JPH01258316A

JPH01258316A - 酸化物系超電導線の製造方法

Info

Publication number: JPH01258316A
Application number: JP63084815A
Authority: JP
Inventors: Seiju Maejima; 正受前嶋; Koichi Saruwatari; 猿渡　光一; Yutaka Osanai; 裕小山内; Tsukasa Kono; 河野　宰; Yoshimitsu Ikeno; 池野　義光; Nobuyuki Sadakata; 伸行定方; Mikio Nakagawa; 中川　三紀夫; Masaru Sugimoto; 優杉本
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1988-04-06
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1989-10-16
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JP2549697B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野Ｊこの発明は、超電導マグネットコイルや電力輸送用線等
の超電導機器に用いられる超電導線の製造方法に関する
。

「従来の技術Ｊ最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度以」―の値を示す酸化物系
の超電導体が種々発見されている。

この種の酸化物系超電導体は、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ
　−０（ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ等
の周期律表第１１１ａ族元素およびＢｉ、Ｓｂ等の周期
律表第ｖｂ族の１種以上を示し、ＢはＢａ、Ｓｒ等の周
期律表第Ｕａ族元素の１種以上を示す）で示されるもの
である。そして、このような酸化物系超電導体を具備し
た超電導線を製造するには、例えば上記第１１１ａ族元
素を含む粉末と第１１ａ族元素を含む粉末と酸化銅粉末
とを混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を金属管
に充填するか、あるいは混合粉末に熱処理を施して得た
超電導粉末を金属管に充填し、充填後にダイスなどを用
いて金属管を引抜加工して所望の直径の線材を得、この
線材に熱処理を施して内部の圧粉成形体の各元素を同相
反応させ、金属管の内部に超電導物質を生成さけること
により超電導線を得る方法が知られている。

「発明が解決しようとする課題」ところで、上記超電導線の製造方法にあっては、ダイス
を用いた引抜加工により金属管を縮径して混合粉末を圧
粉する関係から、引抜加工に際し断線しない程度に加工
を施す必要があり、よって加圧率に限界を生じることか
ら粉末の圧密度を十分に高めることができないという問
題がある。そして、これにより圧密度が十分でない圧粉
成形体に熱処理を施して焼結することになるため、１υ
られた超電導線にあっては、各元素の同相反応が十分に
なされていない傾向があると共に焼結体の気孔率が大き
くなり優れた臨界電流特性をｆ了する超電導線が（すら
れないという問題がある。

さらに、超電導前駆体粉末あるいは超電導体粉末に熱処
理を施し、超電導体を生成せしめるにあたり、金属管と
超電導前駆体粉末あるいは超電導体粉末との間隙が無く
、酸素がこれら粉末に十分に供給されないことから、得
られる超電導体の酸素量か十分でなく、よって所望する
超電導特性を備えた超電導線を作製することかできない
といった問題がある。

この発明は上記問題に鑑みてなされた乙ので、その「１
的とするところは、高い臨界密１度を有すると共に焼結
密度の高い優れた臨界電流密度を示す酸化物系超電導線
の製造方法を提供することにある。

「課題を解決するための手段Ｊ本発明の請求項１に記載の製造方法では、金属製の基線
上に超電導前駆体粉末または超電導体粉末を塗覆した後
、該ｉ！！！覆層か振動などにより剥落または粉落ちし
ない程度に高温て熱処理して内挿体とし、この内挿体の
外径と略同一の長さの内径を有する金属パイプの内面を
粗面化し、次にこの粗面化した内面を酸化処理し、次い
で該金属パイプを加熱膨張せしめ、この状態で上記内挿
体を挿通して複合体とし、さらにこの複合体を一旦冷却
した後、該複合体を加熱処理して超電導線とすることを
上記問題点の解決手段とした。

圭た、本発明の請求項２記載の製造方法では、金属製の
基線−Ｅに超電導前駆体粉末または超電導体粉末を塗覆
した後、該塗覆層が振動などにより剥落または粉落ちし
ない程度に高温で熱処理して内挿体とし、この内挿体の
外径と略同一の長さの内径を有する金属パイプの内面を
粗面化し、次にこの粗面化した内面を酸化処理し、次い
でこの酸化処理した内面に酸化剤層を形成し、次いで該
余情バイブを加熱膨張せしめ、この状態で上記内挿体を
挿通して複合体とし、さらにこの複合体を一旦冷却した
後、該複合体を加熱処理して超電導線とすることを上記
問題点の解決手段とした。

以Ｆ、この発明の請求項１に記載した酸化物系超電導線
の製造方法の一例を図面を利用して詳しく説明する。

まず、第１図に示すように金属製の基線１上に超電導前
駆体粉末または超電導体粉末を塗覆し、その後該塗覆層
か振動などにより剥落または粉落ちしない程度に高温で
熱処理して塗覆層２を形成して内挿体３を作製する。こ
こで、基線１としては中実状あるいは中空状のいずれの
ものでもよく（第１図中では中実状のものを示した。）
、またその材質としては銅、銀、ニッケル、タングステ
ン、ジルコニウム、チタンなどが好適に用いられる。超
電導前駆体または超電導体の塗覆層２の形成方法として
は、例えばＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の超電導体を作製
する場合、Ｙ、０３、Ｂ　ａ　Ｃ０３、ＣｕＯの−粉末
を所定比で混合し５００〜１０００℃で熱処理して仮焼
体となした後、粉砕して得られた超電導前駆体または５
００〜１０００℃で熱処理して得られた超電導体の粉末
を用い、これを泳動電着法などの種々の方法によって基
線１上に形成させ、その後該塗覆層２が振動などにより
剥落または粉落ししない程度に高温で熱処理して超電導
前駆体または超１■導体の塗覆層２を形成さ０る。泳動
電着法に基線１上に超電導前駆体または超電導体の塗覆
層２を形成するには、まず基線１を第２図に示すように
電着槽４の電着液５中に浸漬してこれを陰極とし、これ
と陽極６との間に直流電圧を印加する。ここで電着操作
としては、定電圧法、定電流法のいずれを採用してもよ
く、定電圧法を採用する場合には２０Ｖ以上の直流電圧
を印加し、また定電流法を採用する場合には電流密度を
０゜０５〜５ｍＡ／ｃｍ’の範囲とする。また、電着液
５としては、酸化物系超電導体粉末あるいは酸化物系超
電導体の前駆体粉末を分散媒に分散せしめたものが使用
される。そして、上記酸化物系超電導体とは、一般式Ａ
　−Ｂ　−Ｃｕ−０（ただし、ＡはＬａ。

Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ等の周期律表第１Ｉｌａ族元素
およびＢｉ、Ｓｂ等の周期律表第ｖｂ族の１種以上を示
し、Ｂは［３ａ、Ｓｒ等の周期律表第１１ａ族元素の１
種以上を示す。）として示されるものである。また、こ
の酸化物系超電導体の谷構成元素の組成は、例えばＹ　
−Ｂ　ａ−ｃ　ｕ−０系の場合、Ｙ　：Ｂ　ａ：Ｃｕ：
０−１；２°３：（７−δ　）とされ、δは０≦δ≦５
の範囲とされる。そして、この超電導体の粉末としては
、０１〜５０μｍ程度の粒径のらのが用いられ、特に０
．１〜５μｍ程度の微粉末か、より緻密な電着層か得ら
れることから好適に使用される。

また、この超電導粉末を作製するには、例えば上記Ｙ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の場合、まず、Ｙ、０３と１３ａ−Ｃ
Ｏ３とＣｕＯの谷原料粉末を、Ｙ　：Ｉ３ａ：Ｃｕ−Ｉ
２３　（モル比）となるように均一に混合して混合粉末
とし、次にこの混合粉末を酸素雰囲気中にて５００〜ｌ
０００℃で１〜数十時間仮焼して仮焼粉末とし、次いで
この仮焼粉末に、圧粉成形−・加熱−粉砕の一連の操作
を１回あるいは２回以１−繰り返し行って、Ｙ　＋Ｂ　
ａ、ｃ　ｕ＊ｏ　Ｘの組成からなる超電導粉末を得る。

この場合に、仮焼粉末を作製した後に行う加熱処理は、
酸素雰囲気中、８００〜１０００℃で１〜数十時間とす
るのが望ましい。

なお、超電導体粉末の作製方法は、上記粉末混合法に限
定されることなく、共沈法やゾルゲル法を用いても良い
。

また、上記酸化物系超電導体のｒｉｉ７駆体粉駆出粉末
は、超電導体粉末を得るための中間物質となる上記仮焼
粉末が用いられる。

さらに、上記分散媒としては、アセトンが好適に使用さ
れるか、池に例えばアセトン−エタノール混液、アセト
ン−キシレン混液などのアセトン系混合Ｔｉ様溶媒など
の有機溶媒が好適に使用される。

このような条件のもとで陰極と陽極６との間に直流電圧
を印加すれば、電着液５中に分散している超電導体粉末
あるいは前駆体粉末がプラスに帯電し、陰極である基線
１の表面に電着され、該基線ｌの表面に第１図に示すよ
うな超電導体粉末あるいは１）を躯体粉末からなる緻密
な電着層７が形成される。そして、所定時間電着を行い
、所望する厚さの電着層７を形成した後、基線Ｉを引き
上げ、さらに熱風で乾燥してその表面部分に残留するア
セトン等の分散媒（６機溶媒）を除去し、さらに９００
℃程度で約１時間熱処理すれば、表面に偏肉がなく、全
体が緻密で均一な超電導前駆体または超電導体粉末の塗
覆層２が形成される。

また、この内挿体３の作製とは別に、第３図に示すよう
に該内挿体３の外径と略同一の長さの内径を存する金属
パイプ８を用意し、この金属パイプ８の内面を粗面化す
る。ここで、金属パイプ８の材料としては、銅、銀、ニ
ッケル、ジルコニウム、チタン等の金属が好適に用いら
れる。また、金属パイプ８の内面を粗面化するには、ガ
ラスヒーズや砂などを吹き付けるブラスト法等の粗面化
処理法が好適に採用される。

次に、この粗面化した内面を酸化処理し、第３図および
第４図に示すように酸化層９を形成４′る。

ここで、酸化層９を形成するには、次亜塩素酸す一トリ
ウム等の酸化剤を用いる化成処理法や、酸素気流中にて
熱処理する熱酸化法などが好適に採用される。

次いで、該金属パイプ８を加熱膨張せしめ、この状態で
」二記内挿体３を挿通する、いわゆる焼ばめを行うこと
により、第５図に示すように全体を複合体１０とし、さ
らにこの複合体１０を一旦冷却する。するとこの複合体
１０においては、金属バイブ８の加熱膨張により内挿体
３が容易に挿通され、さらに全体が冷却されることによ
り内挿体３の超電導１ｊり躯体粉末または超電導体粉末
の塗覆層２が金属バイブ８の内面に押圧されて十分に圧
密化される。

その後、該；（合体１０を８５０〜１０００℃程度の温
度にて１〜５時間程度加熱処理し、超電導前駆体粉末ま
たは超電導体粉末の塗覆層２を超電導体層１１として超
電導線！２を得る。この場合に（（合体！０においては
、金属バイブ８の内面が１而化されているので、金属パ
イプ８内面と内挿体３との間にエアーポケットとして作
用する微小な空間か形成され、この微小空間に空気が残
存している。そして、この残存空気が上記超電導前駆体
粉末または超電導体粉末の塗覆層２の加熱に際して酸素
源となり、十分な酸素量を存する超電導体層１１の形成
に寄与する。また、金属バイブ８の内面に酸化層９を形
成したので、該酸化層９からも超電導前駆体粉末または
超電導体粉末の塗覆層２に酸素が供給され、これによっ
ても超電導体層１１は十分な酸素量を有するものとなる
。

このような製造方法によれば、超電導前駆体粉末または
超電導体粉末の塗覆層２を形成した内挿体３を焼ばめに
よって金属バイブ８に挿通ずるので、これを冷却した際
に金属バイブ８が収縮して超電導前駆体粉末または超電
導体粉末の塗覆層２が押圧され、よって超電導前駆体粉
末または超電導体粉末の塗覆層２が十分に圧密化される
。また、金属パイプ８内面を川面化し、さらに酸化層９
を形成するので、超電導前駆体粉末または超電導体粉末
の塗覆層２を加熱して超電導体層１１を形成するのに、
十分な量の酸素を供給することかできる。

また、この発明の請求項２に記載した酸化物系超電導線
の製造方法では、先に示した請求項１に記載の製造方法
の例において、金属バイブ８の川面化した内面を酸化処
理して酸化層９を形成した後、さらにこの酸化層９を形
成した内面に第３図に示すように酸化剤層Ｉ３を形成し
、その後先の例と同様に焼ばめし、−旦冷却した後さら
に加熱処理し、超電導体層１１を形成して超電導線１２
を得る。ここで、酸化剤としてはＢ　ｉｔｏ　３等の各
種金属酸化物などが用いられ、さらに酸化剤層ＩＩを形
成するには、川面化された金属パイプ８内面の酸化層９
の四部に上記酸化剤を擦り込むことなどによって行なわ
れる。

このような製造方法によれば、金属バイブ８内面に酸化
剤層１３を形成するので、超電導１１７１駆体扮末また
は超電導体粉末の塗覆層２を加熱して超電導体層１１を
形成するに際し、酸化剤層１３がら十分量の酸素を供給
することができ、よって得られる超電導体の酸素量の不
足を防止することができる。

１１実施例」以下、この発明を実施例によりさらに具体的に説明する
。

（実施例１　）請求項１に記載の製造方法により、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系の超電導体を具備した超電導線を作製した。

まず、外径２ｘｘのニッケル線を用意し、これを陰極と
して泳動電着を行い、ニッケル線上に早さ２００μ肩程
度の超電導前駆体粉末の塗覆層を形成し、さらにこれを
９００℃で！時間熟処理して内挿体とした。ここで電着
液としては、アセトン中に超電導粉末を分散したものを
用いた。また、超電導粉末には、Ｙ、０３とＢ　ａ　Ｃ
０３とＣｕＯの各原料粉末をＹ　：Ｂａ：Ｃｕ＝　Ｉ　
：２　：３　（モル比）となるように均一に混合して混
合粉末とし、次にこの混合粉末を酸素雰囲気中にて５０
０〜ｌ０００℃で１〜数十時間仮焼して仮焼粉末とし、
次いでこの仮焼粉末に、圧粉成形−加熱−粉砕の一連の
操作を１回あるいは２回以上繰り返し行って作製したＹ
　＋Ｂ　ａｔｃ　ＬＩ３０　Ｘの組成からなる粉末を用
いた。

また、別に用意した外径４．３■、内径２４０〜２．４
５ｚｍ程度の銅パイプの内面をガラスピーズでブラスト
処理することによって川面化し、さらにこの川面化した
内面を次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの混
液で化成処理して酸化した。次いで、この銅パイプをそ
の内径が２．５０■となるまて加熱膨張せ゛しめ、この
状態で上記内挿体を速やかに挿通して複合体とした。さ
らに、この複合体を空冷し常温とした後、挿通された内
挿体の超電導］ｊり躯体塗覆層のダさを測定したところ
、はぼ全体が約１２０μ肩に圧縮されており、焼ばめ操
作によって超電導前駆体塗覆層が均一に圧密化されてい
ることか確認された。

その後、−Ｆ記複合体を電気炉中にて９００℃で３時間
加熱処理して超電導体層を影成し、さらに徐冷して超電
導線を得た。

このようにして得た超電導線の超電導特性を調へたとこ
ろ、臨界温度が９０Ｋ、またそのときの臨界電流密度か
Ｉ　５００　Ａ／ｃｍ’であった。

（実施例２　）上記実施例１と同様に、請求項１に記載の製造方法によ
ってＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導体を具備した超電
導線を作製した。

まず、銅線を用意し、これにニッケルメッキを施して外
ｉ１２．Ｏｚｚの基線とした。次に、この基線を陰極と
して用い、先に示した実施例Ｉと同様に泳動電着を行い
、基線上に厚さ３００μｍ程度のＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−
０系超電導体の前駆体塗覆層を形成して内挿体とした。

また、別に明色した外径３，３■、内径２．５ｍｚの銀
パイプの内面をブラスト処理することによって粗面化し
、さらにこの粗面化した内面を酸素気流中で加熱酸化し
て十分な厚さの酸化銀（ＡｇｙＯ）層を形成した。

次いで、この銀パイプをその内径が２．７■となるまで
加熱膨張せしめ、この状態で上記内挿体を速やかに挿通
して複合体とした。さらに、この複合体を空冷し常温と
した後、挿通された内挿体の超電導前駆体塗覆層の厚さ
を測定したところ、はぼ全体か約２３０μ肩に圧縮され
ており、先の例と同様に焼ばめ操作によって超電導前駆
体塗覆層か均一に圧密化されていることが確認された。

その後、上記複合体を電気炉中にて９００℃で３時間加
熱処理して超電導体層を形成し、さらに徐冷して超電導
線を得た。

このようにして得た超電導線の超電導特性を調べたとこ
ろ、臨界温度が９２に１またそのときの臨界電流密度が
Ｉ　９００　Ａ／ｃｍ”であった。

（実施例３　）請求項２に記載の製造方法により、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ
−０系の超電導体を具備した超電導線を作製した。

まず、外径２屑ｌのタングステン線を用きし、これを陰
極として先に示した実施例１と同様に泳動電着を行い、
タングステン線上に厚さ３００μ肩程度のＹ　−Ｉ３　
ａ−Ｃｕ−０系超電導体の前駆体塗覆層を形成し、さら
にこれを９００℃で１時間熱処理して内挿体とした。

また、別に用意した外径３　、５　ａｘ１内径２　、５
　ｘｚのニッケルパイプの内面をブラスト処理すること
によって粗面化し、さらにこの粗面化した内面を酸素気
流中で加熱酸化して十分な厚さの酸化ニッケル層を形成
した。

次いで、この酸化ニッケル層を形成した粗面の四部に酸
化剤としてＢｉｚ０３の微粉を塗布して酸化剤層を形成
した。

次いで、この銅パイプをその内径が２，７Ｒπとなるま
で加熱膨張せしめ、この状態で上記内挿体を速やかに挿
通して複合体とした。さらに、この複合体を空冷し常温
とした後、挿通された内挿体の超電導前駆体層の厚さを
測定したところ、はぼ全体か約２２０１ｔｚに圧縮され
ており、焼ばめ操作によって超電導前駆体の塗覆層か均
一に圧密化されていることが確認された。

その後、上記複合体を電気炉中にて９００°Ｃて３時間
加熱処理して超電導体層を形成し、さらに徐冷して超電
導線を得た。

このようにして得た超電導線の超電導特性を調へたとこ
ろ、臨界温度が９０に１またそのときの臨界電流密度が
２５００　Ａ／ａｍ”であった。

（比較例）上記実施例１〜３との比較のため、焼ばめ操作を行わず
、単に内挿体を酸素雰囲気中にて９２０℃で２時間加熱
し、超電導前駆体層を超電導体層として超電導線を得た
。

これらの超電導線の超電導特性を調べたところ、以下に
示すような値が得られた。

実施例１との比較例（基線としてニッケル線を使用）臨界温度　　　；８３に臨界電流密度　；　７００　Ａ／ｃｍ’実施例２との比
較例（基線としてニッケルメッキした銅線を使用）臨界温度
　　　；８０に臨界電流密度　；　５００　Ａ／ａｍ”実施例３との比
較例（基線としてタングステン線を使用）臨界温度　　　；　８２に臨界電流密度　；　６５０　Ａ／ｃｍ’なお、これらの
測定値において臨界電流密度は、それぞれ各超電導体の
臨界温度にて測定したものである。

「発明の効果Ｊ以上説明したように、本発明の請求項１に記載した酸化
物系超電導線の製造方法は、金属製の基線上に超電導前
駆体粉末または超電導体粉末の塗覆層を形成して内挿体
とし、この内挿体の外径と略同一の長さの内径を有する
金属パイプの内面を粗面化し、次にこの粗面化した内面
を酸化処理し、次いで該金属パイプを加熱膨張せしめ、
この状態で上記内挿体を挿通して複合体とし、さらにこ
の複合体を一旦冷却した後、該複合体を加熱処理して超
電導線とするものであるから、超電導前駆体粉末または
超電導体粉末の塗）■層を形成した内ｌｌｌｉ体をいわ
ゆる焼ばめによって金属パイプに挿通することにより、
冷却時に金属パイプを収縮ｌしめて超電導前駆体粉末ま
たは超電導体粉末の塗覆’Ｊを押圧し、超電導前駆体粉
末または超電導体粉末の塗覆層を十分に圧密化すること
かてき、したかって潰れた超電導特性を示す超ｍ導線を
作製ケることができる。また、金属パイプ内面を粗面化
し、その粗面上の微小空間に空気を残存せしめること、
およびこの粗面上に酸化層を形成し、該酸化層を酸素の
供給源にすることにより、超電導前駆体粉末または超電
導体粉末の塗覆層を焼成し、焼結した超電導体層を形成
する際、十分な量の酸素を供給することができ、よって
酸素不足に起因する超電導線の特性低下などを防止する
ことができる。

また、この発明の請求項２に記載した酸化物系超電導線
の製造方法では、先に示した請求項１に記載の製造方法
において、金属パイプの粗面化した内面を酸化処理して
酸化層を形成した後、さらにこの酸化層を形成した内面
に酸化剤層を杉成し、次いで焼ばめし、−旦冷却した後
さらに加熱処理し、超電導体層を形成して超電導線を得
ようにしたので、酸化剤層を形成することにより、超電
導前駆体粉末または超電導体粉末の塗覆層を加熱して焼
結し超電導体層を形成するに際し、酸化剤層から酸素を
供給することができるから、焼成時の酸素不足に起因す
る特性低下の無い優れた超電導特性を存する超電導線を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図はこの発明の酸化物系超電導線の製
造方法に係わる図であって、第１図は内挿体の横断面図
、第２図は泳動電着処理工程を説明するための概略構成
図、第３図および第４図は粗面化し、さらに酸化層を形
成した状聾の金属パイプを示す図であって、第３図は横
断面図、第４図は側断面図、第５図は得られた超電導線
の概略構成図である。１・・・・・・基線、２・・・・・・超電導前駆体粉末または超電導体粉末の
塗覆層、３・・・・・・内挿体、８・・・・・金属パイプ、９・
・・・酸化層、ｌＯ・・・・・複合体、１１・・・・・
超電導体層、１２・・・・超電導線、１３・・・・・・
酸化剤層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属製の基線上に超電導前駆体粉末または超電導
体粉末を塗覆した後高温で熱処理して内挿体とし、この
内挿体の外径と略同一の長さの内径を有する金属パイプ
の内面を粗面化し、次にこの粗面化した内面を酸化処理
し、次いで該金属パイプを加熱膨張せしめ、この状態で
上記内挿体を挿通して複合体とし、さらにこの複合体を
一旦冷却した後、該複合体を加熱処理することを特徴と
する酸化物系超電導線の製造方法。
（２）金属製の基線上に超電導前駆体粉末または超電導
体粉末を塗覆した後高温で熱処理して内挿体とし、この
内挿体の外径と略同一の長さの内径を有する金属パイプ
の内面を粗面化し、次にこの粗面化した内面を酸化処理
し、次いでこの酸化処理した内面に酸化剤層を形成し、
次いで該金属パイプを加熱膨張せしめ、この状態で上記
内挿体を挿通して複合体とし、さらにこの複合体を一旦
冷却した後、該複合体を加熱処理することを特徴とする
酸化物系超電導線の製造方法。