JPH01255162A - 電池用セパレータおよよびその製造法 - Google Patents
電池用セパレータおよよびその製造法Info
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- JPH01255162A JPH01255162A JP63082531A JP8253188A JPH01255162A JP H01255162 A JPH01255162 A JP H01255162A JP 63082531 A JP63082531 A JP 63082531A JP 8253188 A JP8253188 A JP 8253188A JP H01255162 A JPH01255162 A JP H01255162A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、電池用とくに密閉形のアルカリ蓄電池のセパ
レータおよびその製造法に関する。
レータおよびその製造法に関する。
従来の技術
各種の電源のうち二次電池としては、鉛蓄電池とアルカ
リ蓄電池とが広く使われている。後者のアルカリ蓄電池
では、最も広く使われているのがニッケルーカドミウム
蓄電池であり、密閉形構造の採用が実用の範囲を広げる
大きな要因になった。
リ蓄電池とが広く使われている。後者のアルカリ蓄電池
では、最も広く使われているのがニッケルーカドミウム
蓄電池であり、密閉形構造の採用が実用の範囲を広げる
大きな要因になった。
これら電池に使われるセパレータとしては、ボリアミド
不織布が最も一般的である。しかしながら、このセパレ
ータは耐アルカリ性の点で十分でないので、たとえば、
高温用や極めて長期にわたる用途には十分とはいえない
。さらに自己放電に関しても優れたセパレータとはいえ
ない。
不織布が最も一般的である。しかしながら、このセパレ
ータは耐アルカリ性の点で十分でないので、たとえば、
高温用や極めて長期にわたる用途には十分とはいえない
。さらに自己放電に関しても優れたセパレータとはいえ
ない。
これに対して、ポリオレフィンつまりポリエチレンやポ
リプロピレンからなる多孔体たとえば、不織布は、耐ア
ルカリ性の点では十分であるが、ボリアミド不織布に比
べて電解液保持性の点で劣る。
リプロピレンからなる多孔体たとえば、不織布は、耐ア
ルカリ性の点では十分であるが、ボリアミド不織布に比
べて電解液保持性の点で劣る。
したがって、これを改良するためにポリオレフィン多孔
体にあらかじめ界面活性材を含浸しておく方法が採用さ
れている。しかし、この手段を採用すると電解液保持能
が初期においては大きすぎて、密閉形での負極ガス吸収
能を阻害する。また、充放電を繰り返すと界面活性能力
が低下し、電解液保持能力も低下するので充放電特性が
劣化する問題点があった。
体にあらかじめ界面活性材を含浸しておく方法が採用さ
れている。しかし、この手段を採用すると電解液保持能
が初期においては大きすぎて、密閉形での負極ガス吸収
能を阻害する。また、充放電を繰り返すと界面活性能力
が低下し、電解液保持能力も低下するので充放電特性が
劣化する問題点があった。
さらに、セパレータとしての大きな役割である短絡防止
を目的に、これら不織布にイオン透過性物質であるポリ
ビニルアルコール被膜などノ形成が古くから提案されて
いる。しかし、いずれも本願の特に密閉形すなわちガス
の透過が必要な密閉形蓄電池に適応できる配慮がなく、
したがって、ガス吸収能の低下を招くのが現状である。
を目的に、これら不織布にイオン透過性物質であるポリ
ビニルアルコール被膜などノ形成が古くから提案されて
いる。しかし、いずれも本願の特に密閉形すなわちガス
の透過が必要な密閉形蓄電池に適応できる配慮がなく、
したがって、ガス吸収能の低下を招くのが現状である。
すなわち、特別な配慮なしに塗着を施すとフィルム状に
なり、電解液を多量に用いるたとえば開放形の蓄電池に
は用いることができるが、ガスの透過が必要な密閉形蓄
電池には利用出来ないのが現状である。
なり、電解液を多量に用いるたとえば開放形の蓄電池に
は用いることができるが、ガスの透過が必要な密閉形蓄
電池には利用出来ないのが現状である。
その他に、ポリオレフィン多孔体を発煙硫酸で処理した
り、高温のＶＩＡ硫酸中に浸漬する方法が提案されてい
る。この方法で得られたセパレータを用いた電池は、急
速充電特性、寿命それに自己放電特性のいずれも優れて
いる。しかしながら、発煙硫酸やａｉ酸を用いるので、
装置の材料や取扱いの上で問題があり、また、セパレー
タ中からこれらの酸を取り除くのも煩雑である。したが
って工程が複雑になり高価になる。
り、高温のＶＩＡ硫酸中に浸漬する方法が提案されてい
る。この方法で得られたセパレータを用いた電池は、急
速充電特性、寿命それに自己放電特性のいずれも優れて
いる。しかしながら、発煙硫酸やａｉ酸を用いるので、
装置の材料や取扱いの上で問題があり、また、セパレー
タ中からこれらの酸を取り除くのも煩雑である。したが
って工程が複雑になり高価になる。
発明が解決しようとする課題
電池用セパレータ特に密閉形アルカリ蓄電池用のセパレ
ータとして、安価に得られるとともに、ポリオレフィン
からなる多孔体が耐電解液性を保ちつつ、初期ζこおい
ては電解液保持能力が大きすぎることによるガス吸収特
性低下を抑制し、また長期にわたっては充放電特性が劣
化する課題を解決する。その他付随的に自己放電の改良
も図る。
ータとして、安価に得られるとともに、ポリオレフィン
からなる多孔体が耐電解液性を保ちつつ、初期ζこおい
ては電解液保持能力が大きすぎることによるガス吸収特
性低下を抑制し、また長期にわたっては充放電特性が劣
化する課題を解決する。その他付随的に自己放電の改良
も図る。
課題を解決するための手段
本発明は、ポリビニルアルコールあるいは、硫酸処理し
たポリビニールアルコールあるいは、硫酸とアルデヒド
で処理したポリビニールアルコールで表面を被覆したポ
リオレフィン繊維からなる多孔体をセパレータとして用
いるものであり、またその製造方法である。
たポリビニールアルコールあるいは、硫酸とアルデヒド
で処理したポリビニールアルコールで表面を被覆したポ
リオレフィン繊維からなる多孔体をセパレータとして用
いるものであり、またその製造方法である。
作用
このように、ポリオレフィン繊維の表面にポリビニルア
ルコ−を被覆した多孔体を用いる。このことによりポリ
ビニルアルコールが従来のように被膜を形成しないで、
ポリオレフィン繊維自体の表面を被覆するのみである。
ルコ−を被覆した多孔体を用いる。このことによりポリ
ビニルアルコールが従来のように被膜を形成しないで、
ポリオレフィン繊維自体の表面を被覆するのみである。
したがってポリビニルアルコールが含まれていても、ガ
スを通す多孔性を保っている。
スを通す多孔性を保っている。
また、ポリオレフィン繊維の表面に少量の硫酸を含むポ
リビニルアルコールを被覆し、これを６０〜１００℃程
度で加熱すると、この多孔体は黒色に変化する。この処
理によりポリビニルアルコールに、少量ではあろうがス
ルフォン基が導入され、その上ポリビニルアルコールの
多孔体への付着力も向上するものと思われる。そして、
硫酸を含むポリビニルアルコールは含浸時に余分の溶液
を取り除いているので、従来のように被膜を形成しない
で、ポリオレフィン繊維自体の表面を被覆するのみであ
る。したがって、この硫酸処理したポリビニルアルコー
ルが含まれていても、ガスを通す多孔性を保っている。
リビニルアルコールを被覆し、これを６０〜１００℃程
度で加熱すると、この多孔体は黒色に変化する。この処
理によりポリビニルアルコールに、少量ではあろうがス
ルフォン基が導入され、その上ポリビニルアルコールの
多孔体への付着力も向上するものと思われる。そして、
硫酸を含むポリビニルアルコールは含浸時に余分の溶液
を取り除いているので、従来のように被膜を形成しない
で、ポリオレフィン繊維自体の表面を被覆するのみであ
る。したがって、この硫酸処理したポリビニルアルコー
ルが含まれていても、ガスを通す多孔性を保っている。
さらに、この硫酸処理したポリビニルアルコールは公知
の界面活性剤はど異常な親液性がなく、また、もとのポ
リビニルアルコールよりは親液性である。このことから
セパレータとしては、充電時での正極から負極への酸素
ガスの到達の困難さを取り除く効果があるとともに優れ
た充放電特性が得られるものと思われる。また、この硫
酸処理したポリビニルアルコールは、一般の界面活性剤
より耐電解液性や耐酸化性にすぐれているので、−層の
長寿命化が可能になる。
の界面活性剤はど異常な親液性がなく、また、もとのポ
リビニルアルコールよりは親液性である。このことから
セパレータとしては、充電時での正極から負極への酸素
ガスの到達の困難さを取り除く効果があるとともに優れ
た充放電特性が得られるものと思われる。また、この硫
酸処理したポリビニルアルコールは、一般の界面活性剤
より耐電解液性や耐酸化性にすぐれているので、−層の
長寿命化が可能になる。
さらに、ポリオレフィン繊維の表面に少量の硫酸とアル
デヒドを含むポリビニルアルコールを被覆し、これを６
０〜１００℃程度で加熱すると、この多孔体は黒色に変
化する。この処理によりポリビニルアルコールに、少量
ではあろうがスルフォン基が導入され、また、アセター
ル化が行なわれる。その上ポリビニルアルコールの多孔
体への付着力も向上するものと思われる。なお、−船釣
には、スルフすン基の導入は親電解液性を増し、アセタ
ール化はその逆であるが、耐電解液性を増す。
デヒドを含むポリビニルアルコールを被覆し、これを６
０〜１００℃程度で加熱すると、この多孔体は黒色に変
化する。この処理によりポリビニルアルコールに、少量
ではあろうがスルフォン基が導入され、また、アセター
ル化が行なわれる。その上ポリビニルアルコールの多孔
体への付着力も向上するものと思われる。なお、−船釣
には、スルフすン基の導入は親電解液性を増し、アセタ
ール化はその逆であるが、耐電解液性を増す。
また、含浸後に余分の溶液を取り除いているので、従来
のように被膜を形成しないで、ポリオレフィン繊維自体
の表面を被覆するのみである。したがって、このｒｉＲ
酸とアルデヒド処理したポリビニルアルコールしか含ま
れていても、ガスを通す多孔性を保っている。ざらに、
この硫酸とアルデヒドで処理り、たポリビニルアルコー
ルは公知の界面活性剤はど異常な親電解液性がなく、ま
た、耐電解液性である。このことからセパレータとして
用いると、充電時での正極から負極への酸素ガスの到達
の困難さを取り除く効果があるとともに優れた充放電サ
イクル特性が得られる。
のように被膜を形成しないで、ポリオレフィン繊維自体
の表面を被覆するのみである。したがって、このｒｉＲ
酸とアルデヒド処理したポリビニルアルコールしか含ま
れていても、ガスを通す多孔性を保っている。ざらに、
この硫酸とアルデヒドで処理り、たポリビニルアルコー
ルは公知の界面活性剤はど異常な親電解液性がなく、ま
た、耐電解液性である。このことからセパレータとして
用いると、充電時での正極から負極への酸素ガスの到達
の困難さを取り除く効果があるとともに優れた充放電サ
イクル特性が得られる。
その他、これらセパレータは、ポリアミドのような窒素
を含む官能基を持っていないアルデヒドを選べば、電池
の充放電時に、たとえば窒素酸化物のような窒素化合物
が生成することがない。したがって、自己放電は、ポリ
アミド系セパレータより少なくすることもできる。
を含む官能基を持っていないアルデヒドを選べば、電池
の充放電時に、たとえば窒素酸化物のような窒素化合物
が生成することがない。したがって、自己放電は、ポリ
アミド系セパレータより少なくすることもできる。
実施例
（実施例１）
市販の界面活性剤を含む厚さ０．１６ｍｍのポリプロピ
レン不織布にポリビニルアルコールの３％（重量）水溶
液を含浸後２個のローラーの間を通して、含まれている
過剰の溶液を除去する。っまりポリプロピレン不織布が
ポリビニルアルコールで濡れた状態を保つことが必要で
ある。これを乾燥する。その後大部分の界面活性剤を除
くため水洗することが好ましい。ふたたび乾燥してセパ
レータを得る。この場合ポリビニルアルコールの添加量
は、多孔体の厚さや多孔度にもよるが、０゜５〜１．５
ｍｇ／ｃｍ２の範囲が適当である。
レン不織布にポリビニルアルコールの３％（重量）水溶
液を含浸後２個のローラーの間を通して、含まれている
過剰の溶液を除去する。っまりポリプロピレン不織布が
ポリビニルアルコールで濡れた状態を保つことが必要で
ある。これを乾燥する。その後大部分の界面活性剤を除
くため水洗することが好ましい。ふたたび乾燥してセパ
レータを得る。この場合ポリビニルアルコールの添加量
は、多孔体の厚さや多孔度にもよるが、０゜５〜１．５
ｍｇ／ｃｍ２の範囲が適当である。
電池としては、５ｕｂＣ形の密閏形ニッケルーカドミウ
ム蓄電池を例にした。ニッケル極としては、公知の発泡
式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１７ｃｍとし
た。厚さは０．７ｍｍである。一方カドミウム極として
は、公知のペースト式カドミウム極を選び、これにガス
吸収能を向上させるために電極表面にニッケルメッキを
行なっている。この電極を幅３．３ｃｍ、 長さ２０
ｃｍに裁断して、リード板を所定の２ケ所にスポット溶
接により取り付けた。セパレータは負極の両面に配して
構成したので、長さ約４０ｃｍとした。
ム蓄電池を例にした。ニッケル極としては、公知の発泡
式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１７ｃｍとし
た。厚さは０．７ｍｍである。一方カドミウム極として
は、公知のペースト式カドミウム極を選び、これにガス
吸収能を向上させるために電極表面にニッケルメッキを
行なっている。この電極を幅３．３ｃｍ、 長さ２０
ｃｍに裁断して、リード板を所定の２ケ所にスポット溶
接により取り付けた。セパレータは負極の両面に配して
構成したので、長さ約４０ｃｍとした。
なお、負極に、放電補償用容量を保持させるために、こ
の極を１４Ａ／ｄｉ２の電流密度２時間５分、電解浴、
比重１．１５の苛性カリ水溶液、温度２５℃の条件で対
極にニッケル板を用いて充電した。この充電１は、計算
の上では、全体のカドラム理論容ｌの約１８〜２０％に
相当するが、充電効率が低いので実際には約１０％が充
電されたとみてよい。
の極を１４Ａ／ｄｉ２の電流密度２時間５分、電解浴、
比重１．１５の苛性カリ水溶液、温度２５℃の条件で対
極にニッケル板を用いて充電した。この充電１は、計算
の上では、全体のカドラム理論容ｌの約１８〜２０％に
相当するが、充電効率が低いので実際には約１０％が充
電されたとみてよい。
電解液としては、比重１．２２の苛性カリ水溶液に水酸
化リチウムを２５ｇ／Ｉ溶解して用いた。
化リチウムを２５ｇ／Ｉ溶解して用いた。
公称容量は２．３Ａｈである。この電池を（Ａ１）とす
る。
る。
つぎに、比較のために、市販の界面活性剤を含む厚さ０
．１６ｍｍのポリプロピレン不織布をそのまま用い、他
は電池（ＡＩ）と同じ条件を採用した電池を（Ｂ１）、
同じセパレータとして、やはり公知のボリアミド不織布
を用いた電池を（ｃｌ）として加えた。
．１６ｍｍのポリプロピレン不織布をそのまま用い、他
は電池（ＡＩ）と同じ条件を採用した電池を（Ｂ１）、
同じセパレータとして、やはり公知のボリアミド不織布
を用いた電池を（ｃｌ）として加えた。
まず、各電池の急速充電特性を調べた。電池はいずれも
２０セル用いた。周囲温度を３℃とし、各充電率で充電
した際の電池内の圧力の変化を測定した。なお充電は、
放電容量の１．４倍まで各充電率で行ない。その後は、
０．２０に減少させて全体で放電容量の１．５倍充電し
た。
２０セル用いた。周囲温度を３℃とし、各充電率で充電
した際の電池内の圧力の変化を測定した。なお充電は、
放電容量の１．４倍まで各充電率で行ない。その後は、
０．２０に減少させて全体で放電容量の１．５倍充電し
た。
まず、ＩＣ充電（２，３Ａ）時での各電池の最高内圧は
、電池（Ａ１）では０．２〜０．４ｋｇ７ｃｍ２．電池
（Ｂ１）では、２． ５〜３．３ｋｇ／ｃｍ２．電池（
Ｃ１）では、０． ７〜１． ２ｋｇ／Ｃｍ２であった
。つぎに１．２５Ｃ（２，８７５Ａ１）にすると電池（
Ａ ＋ ）では、１． ４〜１．８゜（Ｂ１）で４．９
〜６．４．（Ｃ＋）では３．１〜４．０であった・ つまり、電池（Ａ ＋ ）に比べて、とくに（Ｂ＋）で
はガス吸収の点で劣っている。その理由は、すでに述べ
たように電池（Ｂ１）の場合には界面活性剤による異常
な親液性により充電時での正極から負極への酸素ガスの
到達が困難になることによる。
、電池（Ａ１）では０．２〜０．４ｋｇ７ｃｍ２．電池
（Ｂ１）では、２． ５〜３．３ｋｇ／ｃｍ２．電池（
Ｃ１）では、０． ７〜１． ２ｋｇ／Ｃｍ２であった
。つぎに１．２５Ｃ（２，８７５Ａ１）にすると電池（
Ａ ＋ ）では、１． ４〜１．８゜（Ｂ１）で４．９
〜６．４．（Ｃ＋）では３．１〜４．０であった・ つまり、電池（Ａ ＋ ）に比べて、とくに（Ｂ＋）で
はガス吸収の点で劣っている。その理由は、すでに述べ
たように電池（Ｂ１）の場合には界面活性剤による異常
な親液性により充電時での正極から負極への酸素ガスの
到達が困難になることによる。
なお、電池（Ａ１）と同様にポリプロピレン不織布にポ
リビニルアルコールを含浸はするが、（ＡＩ）となり、
ローラーを通すことなく乾燥して得られた従来より公知
の方法によるセパレータについても調べたが、すでに１
サイクルでの充電時にガスにより内圧が上昇して漏液し
たので試験に加えなかった。
リビニルアルコールを含浸はするが、（ＡＩ）となり、
ローラーを通すことなく乾燥して得られた従来より公知
の方法によるセパレータについても調べたが、すでに１
サイクルでの充電時にガスにより内圧が上昇して漏液し
たので試験に加えなかった。
最後に自己放電について調べた。各電池を２５℃のもと
０．３Ｃで前回放電容量の１５０％充電した後、５５℃
で１０日間放置した。その後２５℃に戻し、０．２Ｃで
放電を行なったところ電池（ＡＩ）と（Ｂ＋）では、容
量維持率が６７〜７２％であったのに対して電池（Ｃ１
）では５０〜５５％に止どまった。
０．３Ｃで前回放電容量の１５０％充電した後、５５℃
で１０日間放置した。その後２５℃に戻し、０．２Ｃで
放電を行なったところ電池（ＡＩ）と（Ｂ＋）では、容
量維持率が６７〜７２％であったのに対して電池（Ｃ１
）では５０〜５５％に止どまった。
（実施例２）
市販の界面活性剤を含む厚さ０．１６ｍｍ６ｍｍポリプ
ロピレンにポリビニルアルコールの３％（重！！ｌ）水
溶液１０ＱＯｃｃに対して５倍に希釈した濃硫酸９０ｃ
ｃ加えた溶液を含浸後、２枚のスリットの間を通して含
まれている過剰の溶液を除去する。つまりポリプロピレ
ン不織布が硫酸を含むポリビニルアルコールで濡れた状
態を保つことが必要である。これを８５℃で１時間加熱
乾燥する。その後未反応の硫酸と大部分の界面活性剤を
除くために水洗する。水洗により黒色からやや薄い黒褐
色に変化する。ふたたび乾燥してセパレータを得る。こ
の場合硫酸処理ポリビニルアルコールの添加量は、ポリ
オレフィン！！雄からなる多孔体の厚さや多孔度にもよ
るが、０６５〜１．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲が適当である
。
ロピレンにポリビニルアルコールの３％（重！！ｌ）水
溶液１０ＱＯｃｃに対して５倍に希釈した濃硫酸９０ｃ
ｃ加えた溶液を含浸後、２枚のスリットの間を通して含
まれている過剰の溶液を除去する。つまりポリプロピレ
ン不織布が硫酸を含むポリビニルアルコールで濡れた状
態を保つことが必要である。これを８５℃で１時間加熱
乾燥する。その後未反応の硫酸と大部分の界面活性剤を
除くために水洗する。水洗により黒色からやや薄い黒褐
色に変化する。ふたたび乾燥してセパレータを得る。こ
の場合硫酸処理ポリビニルアルコールの添加量は、ポリ
オレフィン！！雄からなる多孔体の厚さや多孔度にもよ
るが、０６５〜１．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲が適当である
。
電池としては、５ｕｂＣ形の密閏形ニッケルーカドミウ
ム蓄電池を例にした。ニッケル極としては、公知の発泡
式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１７ｃｍとし
た。厚さは０．７ｍｍである。一方カドミウム極として
は、公知のペースト式カドミウム極を選び、これにガス
吸収能を向上させるために電極表面にニッケルメッキを
行なっている。この電極を幅３．３ｃｍ、 長さ２０
ｃｍに裁断して、リード板を所定の２ケ所にスポット溶
接により取り付けた。セパレータは負極の両面に配して
構成したので、長さ約４０ ｃ ｔｎとした。
ム蓄電池を例にした。ニッケル極としては、公知の発泡
式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１７ｃｍとし
た。厚さは０．７ｍｍである。一方カドミウム極として
は、公知のペースト式カドミウム極を選び、これにガス
吸収能を向上させるために電極表面にニッケルメッキを
行なっている。この電極を幅３．３ｃｍ、 長さ２０
ｃｍに裁断して、リード板を所定の２ケ所にスポット溶
接により取り付けた。セパレータは負極の両面に配して
構成したので、長さ約４０ ｃ ｔｎとした。
なお、負極に、放電補償用容量を保持させるために、こ
の極を１４Ａ／ｄｍ２の電流密度９時間５分、電解浴、
比重１．１５の苛性カリ水溶液、温度２５℃の条件で対
極にニッケル板を用いて充電した。この充５ｉｆｆｉは
、計算の上では、全体のカドミウム理論容量の約１８〜
２０％に相当するが、充電効率が低いので実際には約１
０％が充電されたとみてよい。
の極を１４Ａ／ｄｍ２の電流密度９時間５分、電解浴、
比重１．１５の苛性カリ水溶液、温度２５℃の条件で対
極にニッケル板を用いて充電した。この充５ｉｆｆｉは
、計算の上では、全体のカドミウム理論容量の約１８〜
２０％に相当するが、充電効率が低いので実際には約１
０％が充電されたとみてよい。
電解液としては、比重１．２２の苛性カリ水溶液に水酸
化リチウムを２５ｇ／＋溶解して用いた。
化リチウムを２５ｇ／＋溶解して用いた。
公称容量は２．３Ａｈである。この電池を（Ａ２）とす
る。
る。
つぎに、比較のために、市販の界面活性剤を含む厚さ０
．１６ｍｍのポリプロピレン不織布をそのまま用い、他
は電池（Ａ２）と同じ条件を採用した電池を（Ｂ２）、
同じくセパレータとして、やはり公知のボリアミド不織
布を用いた電池を（Ｃ２）として加えた。
．１６ｍｍのポリプロピレン不織布をそのまま用い、他
は電池（Ａ２）と同じ条件を採用した電池を（Ｂ２）、
同じくセパレータとして、やはり公知のボリアミド不織
布を用いた電池を（Ｃ２）として加えた。
まず各電池の急速充電特性を調べた。電池は、いずれも
１０セル用いた。周囲温度を５℃とし、各充電率で充電
した際の電池内の圧力の変化を測定した。なお充電は、
放電容量の１．４倍まで各充電率で行ない。その後は、
０６２Ｃに減少させて全体で放電容量の１．５倍充電し
た。
１０セル用いた。周囲温度を５℃とし、各充電率で充電
した際の電池内の圧力の変化を測定した。なお充電は、
放電容量の１．４倍まで各充電率で行ない。その後は、
０６２Ｃに減少させて全体で放電容量の１．５倍充電し
た。
まず、ＩＣ充電（２，３Ａ）時での各電池の最高内圧は
、電池（Ａ２）では０．２〜０． ３１（ｇ７ｃｍ２．
電池（Ｂ２）では、２．１〜２．５ｋｇ／Ｃｍ２．Ｍ池
（Ｃ２）では、０．４〜０．７ｋｇ／Ｃｍ２であった。
、電池（Ａ２）では０．２〜０． ３１（ｇ７ｃｍ２．
電池（Ｂ２）では、２．１〜２．５ｋｇ／Ｃｍ２．Ｍ池
（Ｃ２）では、０．４〜０．７ｋｇ／Ｃｍ２であった。
つぎに１．２５Ｃ充電（２，８７５Ａ）にすると電池（
Ａ２）では、１．１〜１゜４ ｋ ｇ／ ｃ 〜２、（
Ｂ２）で２． ９〜４．５ｋｇ／ｃｍ２＋（Ｃ２）では
２． ６〜３． ２ ｋ ｇ／ ｃｍ２であった。
Ａ２）では、１．１〜１゜４ ｋ ｇ／ ｃ 〜２、（
Ｂ２）で２． ９〜４．５ｋｇ／ｃｍ２＋（Ｃ２）では
２． ６〜３． ２ ｋ ｇ／ ｃｍ２であった。
つまり、電池（Ａ２）に比べて、とくに（Ｂ２）ではガ
ス吸収の点で劣っている。その理由は、すでに述べたよ
うに電池（Ｂ２）の場合には界面活性剤による異常な親
液性により充電時での正極から負極への酸素ガスの到達
が困難になることにあると思われる。
ス吸収の点で劣っている。その理由は、すでに述べたよ
うに電池（Ｂ２）の場合には界面活性剤による異常な親
液性により充電時での正極から負極への酸素ガスの到達
が困難になることにあると思われる。
つぎに、充放電サイクルによる寿命特性を調べた。各電
池について０．３０充電−１，ＯＣ放電を繰返した。そ
の結果、まず、５サイクルでの放電容量は、電池（Ａ２
）では平均２．３６０Ａｈ（Ｂ２）では同じ＜２．３６
２、 （Ｃ２）では２゜２９７であった。ところが５０
０サイクルになると、それぞれ同じく平均で２．３３８
．１．９８７．２．１６５Ａｈとなり、電池（Ａ２）の
容量低下は極めて少ない。
池について０．３０充電−１，ＯＣ放電を繰返した。そ
の結果、まず、５サイクルでの放電容量は、電池（Ａ２
）では平均２．３６０Ａｈ（Ｂ２）では同じ＜２．３６
２、 （Ｃ２）では２゜２９７であった。ところが５０
０サイクルになると、それぞれ同じく平均で２．３３８
．１．９８７．２．１６５Ａｈとなり、電池（Ａ２）の
容量低下は極めて少ない。
なお、電池（Ａ２）と同様にポリプロピレン不織布に硫
酸を含むポリビニルアルコールを含浸はするが、その後
スリットを通すことなく乾燥して得られた従来より公知
の方法によるセパレータについても調べたが、すでに１
サイクルでの充電時にガスにより内圧が上昇して漏液し
たので試験に加えなかった。その理由としては、ポリプ
ロピレン不織布に硫酸を含むポリビニルアルコール被膜
が形成され正極からの酸素ガスの負極への到達を妨害し
たことがあげられる。
酸を含むポリビニルアルコールを含浸はするが、その後
スリットを通すことなく乾燥して得られた従来より公知
の方法によるセパレータについても調べたが、すでに１
サイクルでの充電時にガスにより内圧が上昇して漏液し
たので試験に加えなかった。その理由としては、ポリプ
ロピレン不織布に硫酸を含むポリビニルアルコール被膜
が形成され正極からの酸素ガスの負極への到達を妨害し
たことがあげられる。
最後に自己放電について調べた。各電池を２５℃のもと
帆３Ｃで前回放電８贋の１５０％充電した後、５５℃で
１０日［１放置した。その後２５℃に戻し、０．２Ｃで
放電を行なったところ電池（Ａ２）では、容重維持率が
平均７５％であったのに対して（Ｂ２）では７１％、（
Ｃ２）では５３％にとどまった。
帆３Ｃで前回放電８贋の１５０％充電した後、５５℃で
１０日［１放置した。その後２５℃に戻し、０．２Ｃで
放電を行なったところ電池（Ａ２）では、容重維持率が
平均７５％であったのに対して（Ｂ２）では７１％、（
Ｃ２）では５３％にとどまった。
（実施例３）
市販の界面活性剤を含む厚さ０．１６ｍｍ６ｍｍポリプ
ロピレンにポリビニルアルコールの３％（重＠）水溶液
１０００ｃｃに対して５倍に希釈したａ硫酸６０ＣＣと
ホルマリン（ホルムアルデヒド３５％水溶液）８０ｃｃ
加えた溶液を含浸後、２枚のスリットの間を通して含ま
れている過剰の溶液を除去する。つまりポリプロピレン
不織布がこの溶液で濡れた状態を保つことが必要である
。
ロピレンにポリビニルアルコールの３％（重＠）水溶液
１０００ｃｃに対して５倍に希釈したａ硫酸６０ＣＣと
ホルマリン（ホルムアルデヒド３５％水溶液）８０ｃｃ
加えた溶液を含浸後、２枚のスリットの間を通して含ま
れている過剰の溶液を除去する。つまりポリプロピレン
不織布がこの溶液で濡れた状態を保つことが必要である
。
これを８５℃で１時間加熱乾燥する。その後未反応の硫
酸やホルマリンそれに残存界面活性剤を除くために水洗
する。水洗により黒色からやや薄い黒褐色に変化する。
酸やホルマリンそれに残存界面活性剤を除くために水洗
する。水洗により黒色からやや薄い黒褐色に変化する。
ふたたび乾燥してセパレータを得る。この場合硫酸とア
ルデヒドで処理したポリビニルアルコールの添加量は、
ポリオレフィン繊維からなる多孔体の厚さや多孔度にも
よるが、０．５〜１．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲が適当であ
る。
ルデヒドで処理したポリビニルアルコールの添加量は、
ポリオレフィン繊維からなる多孔体の厚さや多孔度にも
よるが、０．５〜１．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲が適当であ
る。
電池としては、５ｕｂＣ形の密■形ニッケルーカドミウ
ム蓄電池を例にした。ニッケル極としては、公知の発泡
式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１７ｃｍとし
た。厚さは０− ７ｍｍである。一方カドミウム極とし
ては、公知のペースト式カドミウム極を選び、これにガ
ス吸収能を向上させるために電）５表面にニッケルメッ
キを行なっている。この電極を幅３．３ｃｍ、 長さ
２０ｃｍに裁断して、リード析を所定の２ケ所にスポッ
ト溶接により取り付けた。セパレータは負極の両面に配
して構成したので、長さ約４０ ｃｍとした。
ム蓄電池を例にした。ニッケル極としては、公知の発泡
式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１７ｃｍとし
た。厚さは０− ７ｍｍである。一方カドミウム極とし
ては、公知のペースト式カドミウム極を選び、これにガ
ス吸収能を向上させるために電）５表面にニッケルメッ
キを行なっている。この電極を幅３．３ｃｍ、 長さ
２０ｃｍに裁断して、リード析を所定の２ケ所にスポッ
ト溶接により取り付けた。セパレータは負極の両面に配
して構成したので、長さ約４０ ｃｍとした。
なお、負極に、放電補償用容量を保持させるために、こ
の極を１４Ａ／ｄｍ２の電流密度２時用５分、電解浴、
比重１．１５の苛性カリ水溶液、温度２５℃の条件で対
極にニッケル板を用いて充電した。
の極を１４Ａ／ｄｍ２の電流密度２時用５分、電解浴、
比重１．１５の苛性カリ水溶液、温度２５℃の条件で対
極にニッケル板を用いて充電した。
電解液としては、比重１．２２の苛性カリ水溶液に水酸
化リチウムを２５ｇ／Ｉ溶解して用いた。
化リチウムを２５ｇ／Ｉ溶解して用いた。
公称容重は２．３Ａｈである。この電池を（Ａ３）とす
る。
る。
つぎに、比較のために、市販の界面活性剤を含む厚さ０
．１６ｍｍのポリプロピレン不織布をそのまま用い、他
は電池（Ａ３）と同じ条件を採用した電池を（Ｂ３）、
同じくセパレータとして、やはり公知のボリアミド不織
布を用いた電池を（Ｃ３）として加えた。
．１６ｍｍのポリプロピレン不織布をそのまま用い、他
は電池（Ａ３）と同じ条件を採用した電池を（Ｂ３）、
同じくセパレータとして、やはり公知のボリアミド不織
布を用いた電池を（Ｃ３）として加えた。
・ まず各電池の急速充電特性を調べた。電池は、いず
れも１０セル用いた。周囲温度を一３℃とし、各充電率
で充電した際の電池内の圧力の変化を測定した。なお充
電は、放電容量の１．４倍まで各充電率で行なった。ま
ず、ＩＣ充電（２，３Ａ）時での各電池の最高内圧は、
電池（Ａ３）では１゜２〜１． ４ ｋ ｇ／ ｃ 〜
２．電池（Ｂ３）では３． １〜３． ５ ｋ ｇ／
ｃｍ２．電池（Ｃ３）では１．７〜２．５ｋｇ／ｃｍ２
であった。つぎに１．２５Ｃ充電（２，８７５Ａ）にす
ると各電池の内圧は、ＩＣ充電での値のほぼ１．４倍で
あった。
れも１０セル用いた。周囲温度を一３℃とし、各充電率
で充電した際の電池内の圧力の変化を測定した。なお充
電は、放電容量の１．４倍まで各充電率で行なった。ま
ず、ＩＣ充電（２，３Ａ）時での各電池の最高内圧は、
電池（Ａ３）では１゜２〜１． ４ ｋ ｇ／ ｃ 〜
２．電池（Ｂ３）では３． １〜３． ５ ｋ ｇ／
ｃｍ２．電池（Ｃ３）では１．７〜２．５ｋｇ／ｃｍ２
であった。つぎに１．２５Ｃ充電（２，８７５Ａ）にす
ると各電池の内圧は、ＩＣ充電での値のほぼ１．４倍で
あった。
つまり、電池（Ａ３）に比べて、とくに（Ｂ３）ではガ
ス吸収の点で劣っている。その理由は、すでに述べたよ
うに電池（Ｂ３）の場合には界面活性剤による異常な親
電解液性により充電時での正極から負極への酸素ガスの
到達が困難になることにあると思われる。
ス吸収の点で劣っている。その理由は、すでに述べたよ
うに電池（Ｂ３）の場合には界面活性剤による異常な親
電解液性により充電時での正極から負極への酸素ガスの
到達が困難になることにあると思われる。
つぎに、充放電サイクルによる寿命特性を調べた。各電
池について０．３Ｃ充電−１，ＯＣ放電を繰返した。そ
の結果、まず、５サイクルでの放電容量は、電池（Ａ３
）では平均２．３７１Ａｈ。
池について０．３Ｃ充電−１，ＯＣ放電を繰返した。そ
の結果、まず、５サイクルでの放電容量は、電池（Ａ３
）では平均２．３７１Ａｈ。
（Ｂ３）では同じ＜２．３６２、 （Ｃ３）では２゜２
９７であった。ところが５００サイクルになると、それ
ぞれ同じく平均で２．３６９．１．９８７．２．１６５
Ａｈとなり、電池（Ａ３）の容量低下は極めて少ない。
９７であった。ところが５００サイクルになると、それ
ぞれ同じく平均で２．３６９．１．９８７．２．１６５
Ａｈとなり、電池（Ａ３）の容量低下は極めて少ない。
なお、電池（Ａ３）と同様にポリプロピレン不織布に硫
酸とホルマリンを含むポリビニルアルコールを含浸はす
るが、その後スリットを通すことなく加熱乾燥して得ら
れた従来より公知の方法によるセパレータについても調
べたが、すでに１サイクルでの充電時にガスにより内圧
が上昇して漏液したので試験に加えなかった。その理由
としては、ポリプロピレン不織布に硫酸とホルマリンで
処理したポリビニルアルコール被膜が形成され正極から
の酸素ガスの負極への到達を妨害したことがあげられる
。
酸とホルマリンを含むポリビニルアルコールを含浸はす
るが、その後スリットを通すことなく加熱乾燥して得ら
れた従来より公知の方法によるセパレータについても調
べたが、すでに１サイクルでの充電時にガスにより内圧
が上昇して漏液したので試験に加えなかった。その理由
としては、ポリプロピレン不織布に硫酸とホルマリンで
処理したポリビニルアルコール被膜が形成され正極から
の酸素ガスの負極への到達を妨害したことがあげられる
。
最後に自己放電について調べた。各電池を２５℃のもと
０．３Ｃで前回放電容量の１５０％充電した後、５５℃
で１０日明放置した。その後２５℃に戻し、０．２０で
放電を行なったところ電池（Ａ３）では、容ｆｌｌ維持
率が平均７７％であったのに対して（Ｂ３）では７１％
、 （Ｃ３）では５３％にとどまった。
０．３Ｃで前回放電容量の１５０％充電した後、５５℃
で１０日明放置した。その後２５℃に戻し、０．２０で
放電を行なったところ電池（Ａ３）では、容ｆｌｌ維持
率が平均７７％であったのに対して（Ｂ３）では７１％
、 （Ｃ３）では５３％にとどまった。
なお、実施例では、アルデヒドとしてホルムアルデヒド
を例として述べたが、他のアセトアルデヒドやブチルア
ルデヒドなども当然用いることができる。
を例として述べたが、他のアセトアルデヒドやブチルア
ルデヒドなども当然用いることができる。
発明の効果
以上のように、本発明においては、ポリオレフィン繊維
の表面にポリビニルアルコール被膜を形成した多孔体を
セパレータとして用いることにより、密閑型電池の充電
時のガス吸収特性の改善と、自己放電の改良が可能にな
った。
の表面にポリビニルアルコール被膜を形成した多孔体を
セパレータとして用いることにより、密閑型電池の充電
時のガス吸収特性の改善と、自己放電の改良が可能にな
った。
Claims (7)
- （１）表面をポリビニルアルコールで被覆したポリオレ
フィン系繊維からなる多孔体であることを特徴とする電
池用セパレータ。 - （２）表面が硫酸処理したポリビニルアルコールで被覆
されているポリオレフィン系繊維からなる多孔体で構成
されている電池用セパレータ。 - （３）表面が硫酸とアルデヒドで処理したポリビニルア
ルコールで被覆されているポリオレフィン繊維からなる
多孔体で構成されている電池用セパレータ。 - （４）多孔体が不織布であることを特徴とする請求項１
、２または３記載の電池用セパレータ。 - （５）ポリプロピレン不織布にポリビニルアルコール溶
液を含浸後、余分の溶液を除去し、ついで乾燥すること
を特徴とする電池用セパレータの製造法。 - （６）ポリオレフィン繊維あるいはポリプロピレン不織
布からなる多孔体に硫酸を含むポリビニルアルコール溶
液を含浸後、過剰の溶液を除去し、ついで加熱乾燥する
ことからなる電池用セパレータの製造法。 - （７）ポリオレフィン繊維あるいはポリプロピレン不織
布からなる多孔体に硫酸とアルデヒドを含むポリビニル
アルコール溶液を含浸後、過剰の溶液を除去し、ついで
加熱乾燥することからなる電池用セパレータの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63082531A JPH01255162A (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | 電池用セパレータおよよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63082531A JPH01255162A (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | 電池用セパレータおよよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01255162A true JPH01255162A (ja) | 1989-10-12 |
Family
ID=13777089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63082531A Pending JPH01255162A (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | 電池用セパレータおよよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01255162A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04121948A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ電池用セパレータとその製造法 |
-
1988
- 1988-04-04 JP JP63082531A patent/JPH01255162A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04121948A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ電池用セパレータとその製造法 |
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