JPH0125055B2 - - Google Patents
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- JPH0125055B2 JPH0125055B2 JP4885481A JP4885481A JPH0125055B2 JP H0125055 B2 JPH0125055 B2 JP H0125055B2 JP 4885481 A JP4885481 A JP 4885481A JP 4885481 A JP4885481 A JP 4885481A JP H0125055 B2 JPH0125055 B2 JP H0125055B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、LSI，Ｖ―LSI等の製造に用いられ
る微細パターンを形成するポジ型微細加工法に関
する。
る微細パターンを形成するポジ型微細加工法に関
する。
電子線、Ｘ線、γ線、α線その他イオン線等の
放射線をポジ型放射線感応材料に照射すると、照
射された部分が現像液に可溶となる為にLSIやＶ
―LSI等に於ける微細パターン形成に用いられて
いる事は周知の事である。
放射線をポジ型放射線感応材料に照射すると、照
射された部分が現像液に可溶となる為にLSIやＶ
―LSI等に於ける微細パターン形成に用いられて
いる事は周知の事である。
ポジ型放射線感応材料として現在知られている
ものは、 １ ポリメチルメタクリレート（PMMA）、 ２ メチルメタクリレートとイソブチレンとの共
重合体、 ３ メチルメタクリレートとメタクリル酸との共
重合体、 ４ ポリヘキサフルオロブチルメタクリレート
（FBM）、 ５ ポリ１、１―ジメチルテトラフルオロプロピ
ルメタクリレート（FPM）、 ６ ポリメチルメタクリルアミド、 ７ MPR（商品名）、 ８ ポリトリフルオロエチル―α―クロロアクリ
レート（EBR―９）、 ９ メチルメタクリレートとｔ―ブチルメタクリ
レートとの共重合体、 10 ポリブテン―１―スルホン（PBS）、 11 ポリメチルイソプロペニルケトン
（PMIPK）、 であるが、何れも感度が不十分である為、放射線
照射量を大きくする必要があり、放射線照射時間
が長くなり生産スピードを制限する欠点を有して
いる。
ものは、 １ ポリメチルメタクリレート（PMMA）、 ２ メチルメタクリレートとイソブチレンとの共
重合体、 ３ メチルメタクリレートとメタクリル酸との共
重合体、 ４ ポリヘキサフルオロブチルメタクリレート
（FBM）、 ５ ポリ１、１―ジメチルテトラフルオロプロピ
ルメタクリレート（FPM）、 ６ ポリメチルメタクリルアミド、 ７ MPR（商品名）、 ８ ポリトリフルオロエチル―α―クロロアクリ
レート（EBR―９）、 ９ メチルメタクリレートとｔ―ブチルメタクリ
レートとの共重合体、 10 ポリブテン―１―スルホン（PBS）、 11 ポリメチルイソプロペニルケトン
（PMIPK）、 であるが、何れも感度が不十分である為、放射線
照射量を大きくする必要があり、放射線照射時間
が長くなり生産スピードを制限する欠点を有して
いる。
本発明はこのような欠点に鑑みて為されたもの
であつて、ポジ型の感応素材に薬剤を添加配合し
て高感度のポジ型放射線感応材料を得、この材料
を用いてポジ型の微細加工をせんとするものであ
る。
であつて、ポジ型の感応素材に薬剤を添加配合し
て高感度のポジ型放射線感応材料を得、この材料
を用いてポジ型の微細加工をせんとするものであ
る。
感応素材、例えばPMMAの電子線に対する感
度は一般に５×10-5C／cm2、又はＸ線に対する感
度は５×10-1J／cm2程度である。この低感度を改
善すべく検討を重ねた結果、テトラｎプロピルア
ンモニウムパークロレート又はテトラｎブチルア
ンモニウムパークロレートを添加すると、
PMMAの感度が高まる事が見い出された。
度は一般に５×10-5C／cm2、又はＸ線に対する感
度は５×10-1J／cm2程度である。この低感度を改
善すべく検討を重ねた結果、テトラｎプロピルア
ンモニウムパークロレート又はテトラｎブチルア
ンモニウムパークロレートを添加すると、
PMMAの感度が高まる事が見い出された。
PMMAとしては重量平均分子量（ω）30万
以上、1000万以下のものが用いられる。その理由
は低分子量になると増感剤の効果が失われるこ
と、一方高分子量になるとPMMAの粘度が高く
なり、均一塗布が困難になるからである。数平均
分子量（ｎ）と重量平均分子量（ω）との
比、即ち分子量の分散（ω／ｎ）に就いて
は、特に留意の必要はない。
以上、1000万以下のものが用いられる。その理由
は低分子量になると増感剤の効果が失われるこ
と、一方高分子量になるとPMMAの粘度が高く
なり、均一塗布が困難になるからである。数平均
分子量（ｎ）と重量平均分子量（ω）との
比、即ち分子量の分散（ω／ｎ）に就いて
は、特に留意の必要はない。
増感剤としてはテトラｎブチルアンモニウムパ
ークロレートが良く、またテトラｎプロピルアン
モニウムも用いられるであろう。この増感剤を
PMMAに対し、１〜25重量％、添加する事に依
りPMMAの感度を向上させる事が出来る。
PMMAに対するテトラｎブチルアンモニウムパ
ークロレートの添加量と露光感度との関係を第１
図に示す。この図からも明らかな如く、テトラｎ
ブチルアンモニウムパークロレートの添加量を多
くすると増感効果が向上するが、30％以上添加す
ると、現像液に対する耐性が劣化し、解像度が悪
くなる現像が見られ、実用的には25％以下が好適
である。
ークロレートが良く、またテトラｎプロピルアン
モニウムも用いられるであろう。この増感剤を
PMMAに対し、１〜25重量％、添加する事に依
りPMMAの感度を向上させる事が出来る。
PMMAに対するテトラｎブチルアンモニウムパ
ークロレートの添加量と露光感度との関係を第１
図に示す。この図からも明らかな如く、テトラｎ
ブチルアンモニウムパークロレートの添加量を多
くすると増感効果が向上するが、30％以上添加す
ると、現像液に対する耐性が劣化し、解像度が悪
くなる現像が見られ、実用的には25％以下が好適
である。
テトラｎブチルアンモニウムパークロレートの
他にテトラアルキルアンモニウムパークロレート
のうち容易に入手出来るテトラメチルアンモニウ
ムパークロレート及びテトラエチルアンモニウム
パークロレートについてはPMMAの溶媒に難溶
であつたり、或いは増感効果が殆ど見られず実用
不可であつた。
他にテトラアルキルアンモニウムパークロレート
のうち容易に入手出来るテトラメチルアンモニウ
ムパークロレート及びテトラエチルアンモニウム
パークロレートについてはPMMAの溶媒に難溶
であつたり、或いは増感効果が殆ど見られず実用
不可であつた。
然し乍らテトラｎペンチルアンモニウムパーク
ロレート、テトラｉブチルアンモニウムパークロ
レート、テトラｉプロピルアンモニウムパークロ
レート等テトラアルキルアンモニウムパークロレ
ートの中にPMMAの増感剤となり得る化合物が
存在する可能性は十分にある。
ロレート、テトラｉブチルアンモニウムパークロ
レート、テトラｉプロピルアンモニウムパークロ
レート等テトラアルキルアンモニウムパークロレ
ートの中にPMMAの増感剤となり得る化合物が
存在する可能性は十分にある。
このようにして得られたポジ型高分子放射線感
応材料が高い感度を発揮する理由は明らかではな
いが、本発明者等は次のように考察している。塗
布されたPMMAの薄膜内にはテトラｎブチルア
ンモニウムパークロレートが均一に分散してお
り、ここに所望パターンに従つて放射線を照射す
るとPMMAは分子量が低下し、そのパターンの
潜像が形成される。これを現像液に浸漬すると、
先ずテトラｎブチルアンモニウムパークロレート
が抽出溶解されて分子レベルに近い微細空孔を持
つPMMA薄膜が形成される。次いで現像液に依
つてPMMAが膨潤し、溶解が起るわけであるが、
放射線照射されて低分子化した潜像部は他の初期
分子量を保つたままの未照射部分に比してテトラ
ｎブチルアンモニウムパークロレートの抽出溶解
速度及びPMMAの膨潤溶解速度が早く、現像液
へのPMMAの溶解速度に大きな差異が生じ、高
感度化とγ値の改善が起るものと思われる。
応材料が高い感度を発揮する理由は明らかではな
いが、本発明者等は次のように考察している。塗
布されたPMMAの薄膜内にはテトラｎブチルア
ンモニウムパークロレートが均一に分散してお
り、ここに所望パターンに従つて放射線を照射す
るとPMMAは分子量が低下し、そのパターンの
潜像が形成される。これを現像液に浸漬すると、
先ずテトラｎブチルアンモニウムパークロレート
が抽出溶解されて分子レベルに近い微細空孔を持
つPMMA薄膜が形成される。次いで現像液に依
つてPMMAが膨潤し、溶解が起るわけであるが、
放射線照射されて低分子化した潜像部は他の初期
分子量を保つたままの未照射部分に比してテトラ
ｎブチルアンモニウムパークロレートの抽出溶解
速度及びPMMAの膨潤溶解速度が早く、現像液
へのPMMAの溶解速度に大きな差異が生じ、高
感度化とγ値の改善が起るものと思われる。
これはテトラｎブチルアンモニウムパークロレ
ートを添加したPMMAと、無添加のPMMAとに
関し、同一放射線量を照射した後のPMMAの分
子量に殆ど有意差が認められないこと、即ち分子
間の橋絡を解くことを表わすＧ値に改善が見られ
ない事からも推測される。
ートを添加したPMMAと、無添加のPMMAとに
関し、同一放射線量を照射した後のPMMAの分
子量に殆ど有意差が認められないこと、即ち分子
間の橋絡を解くことを表わすＧ値に改善が見られ
ない事からも推測される。
このような理由から、現像液に抽出され極微細
な空孔をPMMA等のポジ型放射線感応素材薄膜
に生じさせるものが増感効果を発揮するものと考
えられる。
な空孔をPMMA等のポジ型放射線感応素材薄膜
に生じさせるものが増感効果を発揮するものと考
えられる。
次に本発明の具体的実施例について第２図以降
を参照しつつ説明する。重量平均分子量（ω）
450万のPMMAと該PMMAの15重量％に相当す
るテトラｎブチルアンモニウムパークロレートを
メチルエチルケトンに溶解してポジ型放射線感応
材料溶液を調製し、この溶液をクロム蒸着層１を
有するガラス板２上に回転塗布してから160〜200
℃のプリベーク処理し膜厚0.5μのポジ型放射線感
応材料薄膜３を設ける（第２図）。引き続いてこ
のポジ型放射線感応材料薄膜３に所望形状に電子
線４を20KVで照射して所望形状の照射領域５を
得る（第３図）。次にこの照射領域５を酢酸エチ
ル―酢酸イソアミル系の現像液で現像処理してこ
の照射領域５を現像除去し、電子線４の照射を受
けていない感応材料薄膜３を残存させる（第４
図）。この時電子線４の照射量８×10-7C／cm2で鮮
明なポジ像が得られた。この実施例に於ける電子
線露光量と規格化膜厚との関係は第５図Ａで示さ
れている。
を参照しつつ説明する。重量平均分子量（ω）
450万のPMMAと該PMMAの15重量％に相当す
るテトラｎブチルアンモニウムパークロレートを
メチルエチルケトンに溶解してポジ型放射線感応
材料溶液を調製し、この溶液をクロム蒸着層１を
有するガラス板２上に回転塗布してから160〜200
℃のプリベーク処理し膜厚0.5μのポジ型放射線感
応材料薄膜３を設ける（第２図）。引き続いてこ
のポジ型放射線感応材料薄膜３に所望形状に電子
線４を20KVで照射して所望形状の照射領域５を
得る（第３図）。次にこの照射領域５を酢酸エチ
ル―酢酸イソアミル系の現像液で現像処理してこ
の照射領域５を現像除去し、電子線４の照射を受
けていない感応材料薄膜３を残存させる（第４
図）。この時電子線４の照射量８×10-7C／cm2で鮮
明なポジ像が得られた。この実施例に於ける電子
線露光量と規格化膜厚との関係は第５図Ａで示さ
れている。
参考までに対比例を次に記す。重量平均分子量
（ω）450万のPMMAをメチルエチルケトンに
溶解して基板に回転塗布、プリベークし、0.5μの
薄膜を得、先の実施例と同様に電子線露光し現像
したところ、４×10-5C／cm2で鮮明なポジ像が得
られた。この時の感度曲線を第５図Ｂに示す。こ
の第５図からも明らかな如く、PMMAにテトラ
ｎブチルアンモニウムパークロレートを添加する
事に依つて感度が２桁近く良くなつており、また
γ値の改善もみられる。
（ω）450万のPMMAをメチルエチルケトンに
溶解して基板に回転塗布、プリベークし、0.5μの
薄膜を得、先の実施例と同様に電子線露光し現像
したところ、４×10-5C／cm2で鮮明なポジ像が得
られた。この時の感度曲線を第５図Ｂに示す。こ
の第５図からも明らかな如く、PMMAにテトラ
ｎブチルアンモニウムパークロレートを添加する
事に依つて感度が２桁近く良くなつており、また
γ値の改善もみられる。
本発明は以上の説明から明らかな如く、ポジ型
高分子放射線感応素材にテトラアルキルアンモニ
ウムパークロレートを増感剤として添加して高感
度のポジ型感応材料を得、この感応材料を基板表
面に均一に塗布した後、加熱処理を施し、次に放
射線を所望形状に照射して照射領域とし、引き続
いて現像処理して上記照射領域を除去するもので
あるので、放射線の露光量が少くて済み、従つて
露光時間を短縮する事が出来、終局的には生産ス
ピードを高め得る事となる。
高分子放射線感応素材にテトラアルキルアンモニ
ウムパークロレートを増感剤として添加して高感
度のポジ型感応材料を得、この感応材料を基板表
面に均一に塗布した後、加熱処理を施し、次に放
射線を所望形状に照射して照射領域とし、引き続
いて現像処理して上記照射領域を除去するもので
あるので、放射線の露光量が少くて済み、従つて
露光時間を短縮する事が出来、終局的には生産ス
ピードを高め得る事となる。
尚、本発明はPMMAに限る事なくそれ以外の
ポジ型高分子放射線感応素材にも応用し得る事は
云うまでもない事であり、また電子線に限る事な
くそれ以外のＸ線、γ線、イオン線等の放射線に
対しても有効である。
ポジ型高分子放射線感応素材にも応用し得る事は
云うまでもない事であり、また電子線に限る事な
くそれ以外のＸ線、γ線、イオン線等の放射線に
対しても有効である。
第１図はPMMAに対するテトラｎブチルアン
モニウムパークロレートの添加量と露光感度との
関係曲線図、第２図、第３図、第４図は本発明加
工法を工程順に示した断面図、第５図は電子線露
光量と規格化膜厚との関係曲線図であつて、３は
ポジ型放射線感応素材薄膜、４は電子線、を夫々
示している。
モニウムパークロレートの添加量と露光感度との
関係曲線図、第２図、第３図、第４図は本発明加
工法を工程順に示した断面図、第５図は電子線露
光量と規格化膜厚との関係曲線図であつて、３は
ポジ型放射線感応素材薄膜、４は電子線、を夫々
示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポジ型高分子放射線感応素材にテトラアルキ
ルアンモニウムパークロレートを添加してポジ型
高分子放射線感応材料を得、該感応材料を基板表
面に均一に塗布した後、加熱処理を施し、次に放
射線を所望形状に照射して照射領域とし、引き続
いて酢酸エチル―酢酸イソアミル系の現像液を用
いて現像処理を行ない、上記照射領域を除去する
事を特徴としたポジ型微細加工法。 ２ 上記ポジ型高分子放射線感応素材として
PMMAを用いる事を特徴とした特許請求の範囲
第１項記載のポジ型微細加工法。 ３ 上記テトラアルキルアンモニウムパークロレ
ートとしてテトラブチルアンモニウムパークロレ
ートを用いる事を特徴とした特許請求の範囲第１
項又は第２項記載のポジ型微細加工法。 ４ 上記テトラブチルアンモニウムパークロレー
トの添加量はPMMAに対して重量比で１％〜25
％である事を特徴とした特許請求の範囲第３項記
載のポジ型微細加工法。 ５ 上記テトラブチルアンモニウムパークロレー
トとしてテトラｎブチルアンモニウムパークロレ
ートを用いる事を特徴とした特許請求の範囲第３
項又は第４項記載のポジ型微細加工法。 ６ 上記加熱処理は160〜200℃で行なわれること
を特徴とした特許請求の範囲第１項、第２項、第
３項、第４項は第５項記載のポジ型微細加工法。 ７ 上記基板表面に塗布した感応材料を所望形状
に照射する放射線としては10-6クーロン／cm2〜
10-7クーロン／cm2の照射量である事を特徴とした
特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
項、第５項又は第６項記載のポジ型微細加工法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4885481A JPS57162430A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Process for positive type fine pattern formation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4885481A JPS57162430A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Process for positive type fine pattern formation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57162430A JPS57162430A (en) | 1982-10-06 |
| JPH0125055B2 true JPH0125055B2 (ja) | 1989-05-16 |
Family
ID=12814847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4885481A Granted JPS57162430A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Process for positive type fine pattern formation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57162430A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0197950A (ja) * | 1986-09-01 | 1989-04-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 高分子放射線感応材料 |
| JP2600897B2 (ja) * | 1989-04-03 | 1997-04-16 | 凸版印刷株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
-
1981
- 1981-03-31 JP JP4885481A patent/JPS57162430A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57162430A (en) | 1982-10-06 |
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