JPH01242459A

JPH01242459A - 超伝導セラミックス

Info

Publication number: JPH01242459A
Application number: JP63068949A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Takemura; 保彦竹村
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1989-09-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明は酸化物セラミック系超伝導材料に関する。

本発明は新型の超伝導を呈する材料に関する。

「従来の利用分野」従来、超電子材料は、水銀、鉛等の元素、ＮｂＮ。

Ｎｂ３Ｇｅ、　Ｎｂ３Ｇａ等の合金またはＮｂ５（Ａｌ
ｏ、５Ｇｅｏ、　２）等の三元素化合物よりなる金属材
料が用いられている。しかしこれらのＴｃ（超伝導臨界
温度）オンセットは２５Ｋまでであった。

他方、近年、セラミック系の超伝導材料が注目されてい
る。この材料は最初ＩＢＭのチューリッヒ研究所よりＢ
ａ−Ｌａ−Ｃｕ−０（バラクオ）系酸化物高温超伝導体
として報告され、さらにＬＳＣＯ（第二銅酸−ランタン
ーストロンチューム）として知られてきた。

さらに、Ｙ　ＢａｚＣｕ＋０７−　ｓ超伝導体が発見さ
れるに及んでＴｃは９０Ｋに達している。

「従来の問題点」しかし、これら酸化物セラミックスの超伝導の可能性は
ベルブスカイ型の構造を利用しているもので、そのＴｃ
も９０Ｋがその限界であった。

このため、このＴｃｏ　（電気抵抗が零または実質的に
零になる温度）をさらに高くし、望むべくは液体窒素温
度（７７Ｋ）またはそれ以上で動作せしめることが強く
求められていた。

「問題を解決すべき手段」本発明は、かかる高温で超伝導を呈するような素材を探
し求めた。その結果、Ｔｃオンセット（超伝導現象が一
部において観察され始める温度）も１００〜１３７Ｋま
で向上させ得ることが明らかになった。

本発明の超伝導性セラミックスは（ＡＩ−Ｘ　Ｂｘ）ｙ
　Ｃｕｚ　Ｏ皆ｘ＝０．３〜１　、　ｙ＝２，０〜４．
０好ましくは２，５〜３．５．Ｚ＝　１〜２，賀＝８．
０〜１２，０好ましくは１０〜１１を有し、上記一般式
中、ＡはＢｉ（ビスマス）もしくはＳｂ（アンチモン）
よりなり、ＢはＢＩ＋ｋ・・・Ｂ７よりなりこれらはＢ
ａ（バリューム）、Ｓｒ（ストロンチューム）、Ｃａ（
カルシューム）、Ｍｇ（マグネシューム）より選ばれた
少なくとも２種類の材料の元素を用いている。

本発明は銅と酸素との結合の層構造とせしめ、これを１
分子内で１層またはそれを対称構造の２層構造とし、こ
の層の最小積電子の電子の軌道により超伝導を呈せしめ
得るモデルを前提としている。このため、新構造を前提
としている。

かかる構造においては、銅の４ケの原子より層構造とせ
しめ、この層をキャリアが移動しやすくするため、本発
明構造における（Ａｔ−ｘ　Ｂｘ）　ｙｃｕｏｗにおけ
るＡ、　Ｂの選ばれる元素が重要である。本発明では特
にＡの元素をビスマスとし、Ｂとして元素周期律表にお
けるＵａ族であるＢａ（バリューム）、Ｓｒ（ストロン
チューム）、Ｃａ（カルシューム）。

Ｍｇ（マグネシューム）より選ばれた元素のうちのすく
なくとも２種類を用いている。

本発明は出発材料の酸化物または炭酸化物を混合し、−
度加圧して、出発材料の酸化物または炭酸化物により（
ＡＩ−）ｌ　ＢＸ）　ｙｃｕｏ−型の分子を作り得る。

さらにこれを微粉末化し、再び加圧してタブレット化し
、本焼成をする工程を有せしめている。

「作用」本発明の新型構造のセラミック超伝導素材はきわめて簡
単に作ることができる。特にこれらはその出発材料とし
て３Ｎまたは４Ｎの純度の酸化物または炭素化物を用い
、これをボールミルを用いて微粉末に粉砕し、混合する
。すると、化学量論的に（ＡＩ−Ｘ　ＢＸ）　ｙｃｕＯ
−における＾、ＢおよびＸ＋Ｖ＊ｚ＋１１のそれぞれの
値を任意に変更、制御することができる。

本発明においては、かかる超伝導材料を作るのに特に高
価な設備を用いなくともよいという他の特徴も有する。

以下に実施例に従い本発明を記す。

「実施例」本発明の実施例として、ＡとしてＢｉ、　Ｂ＋とじてＳ
ｒ、Ｂ２としてＣａを用いた。

出発材料はＢｉとして酸化ビスマス（ＢｉｚＯｓ）＋Ｓ
ｒ化合物として５ｒＣＯ，、Ｃａ化合物としてＣａＣＯ
３，銅化合物としてＣｕＯを用いた。これらは■高純度
化学研究所より入手し、純度は９９．９５％またはそれ
以上の微粉末を用い、ｘ＝０．７Ｈ＾：Ｂ＝２：５）、
　３’　＝３．５．ｚ＝３．０　、ｈ・８〜１２となる
べ（選んだ。また、この時のＳｒとＣａＯ比は３：２と
した。

そしてＢｉｚＳｒｘＣａｚＣｕｚＯａ〜＋ｚを構成させ
た。

これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入し、３ｋｇ／
ｃ１ｉＹの荷重を加えてタブレット化（太きく１０Ｉφ
Ｘ３ｍｍ）した。さらに酸化性雰囲気、例えば大気中で
５００〜１０００°Ｃ１例えば７００°Ｃで３時間加熱
酸化をした。この行程を仮焼成とした。

次にこれを粉砕し、乳鉢で混合した。そしてその粉末の
平均粉半径が１０μｍ以下の大きさとなるようにした。

さらにこれをカプセルに封入し５０ｋｇ／ｃ＋ｆｌの圧
力でタブレットに加圧して成型した。この加圧と同時に
６００〜８００°Ｃに加熱してホットプレス方式とし、
た。

次に５００〜１０００°Ｃ１例えば８８０°Ｃの酸化性
雰囲気、例えば大気中で酸化して、本焼成を１０〜５０
時間、例えば１５時間行った後に５°Ｃ／分のゆっくり
した速度で温度を下げていった。

この試料を用いて固有抵抗と温度との関係を調べた。す
ると最もよい特性が得られたものとしてのＴｃオンセッ
トとしてｌｌ０Ｋ、　Ｔｃ６として７９Ｋを観察するこ
とができた。その固有抵抗と温度との関係を第１図に示
す。

「実施例２」この実施例として、ＡとしてＢｉ、　Ｂ、としてＢａ、
Ｂ２として１を用いＢ、：Ｂｚ　＝１：１　とした。出
発材料はＢａとしてＢａＣＯ３、ＭｇとしてＭｇｚ（ｈ
　、また銅化合物としてＣｕＯを用いた。そして旧Ｊａ
、　ｓＭｇｚ、　５Ｃｕ２０８〜１□となるようにした
。

その他は実施例１と同様である。

Ｔｃオンセットとして１２４に、　Ｔｃｏ　として１０
４Ｋを得ることができた。

ｒ効果」本発明により、これまでまったく不可能とされていたセ
ラミックス超伝導体を作ることができるようになった。

本発明において仮焼成をした後に微粉末化する行程によ
り、初期状態でのそれぞれの出発材料の化合物を到達材
料、即ち（Ａ、〜ＸＢｘ）　ｙｃｕｚｏｗで示される材
料を含む化合物とするものである。

さらにこの到達材料の化合物における分子構造内で銅の
層構造をよりさせやすくするため、原子周期律表におけ
るＩｌａ族　の元素を複数個混合させた。かくして最終
完成化合物中に、ボイド等の空穴の存在をより除去する
ことができ、ひいてはＴｃオンセント、Ｔｃｏをより高
温化できるものと推定される。

さらに耐湿性、耐酸素雰囲気性を向上させることができ
た。

また本発明の分子式で示される超伝導セラミックスはそ
の超伝導の推定メカニズムとして、銅の酸化物が構造に
おいて層構造を有し、その層構造も一分子内で一層また
は２層構成を有し、その層内をキャリアが超伝導をして
いるものと推定される。

本発明の実施例は、タブレットにしたものである。しか
しタブレットにするのではなく、仮焼成または本焼成の
後の粉末を溶媒にとかし、基板等にその溶液をコーティ
ングをし、これを酸化性雰囲気で焼成し、さらにその後
還元性雰囲気で本焼成をすることによって、薄膜の超伝
導セラミックスとすることも可能である。

又、かかる焼成されたものを再度微粉末化し、スプレー
法、印刷法、溶射法等を用いて薄膜化することは容易で
ある。

本発明により超伝導体を容易に低価格で作ることができ
るようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で得られた超伝導セラミックスの固有抵
抗と温度との関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（Ａ＿１＿−＿ｘＢｘ）ｙＣｕｚＯｗｘ＝０．３〜１，
ｙ＝２．０〜４．０好ましくは２．５〜３．５，Ｚ＝１
〜２，ｗ＝８．０〜１２．０好ましくは１０〜１１を有
し、ＡはＢｉ（ビスマス）もしくはＳｂ（アンチモン）
よりなり、ＢはＢ＿１，Ｂ＿２，・・・Ｂ＿ｎよりなり
これらはＢａ（バリューム），Ｓｒ（ストロンチューム
），Ｃａ（カルシューム），Ｍｇ（マグネシューム）よ
り選ばれた少なくとも２種類の材料の元素よりなる超伝
導性を有するセラミックス材料であることを特徴とする
超伝導セラミックス。