JPH01240667A - 炭素製造装置内の炭素不要物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明はスパッタ効果を伴わせつつ成膜させるプラズマ
気相反応方法であって、かつ−度に多数の基体上に炭素
膜を形成した後、このプラズマ処理装置内の不要炭素物
を除去する方法に関する。

本発明はプラズマＣＶＤ法により、ビッカース硬度２０
００Ｋｇ／ｍｍ”以上を有する炭素または炭素を主成分
とする被膜を基体の被形成面上にコーティングすること
により、これら固体の表面の補強材、また機械ストレス
に対する保護材を得んとしたものである。さらにこの基
体を外部に取り出した後、反応空間を構成する容器の内
壁、電極、ホルダの上面に同時に形成された炭素膜を反
応空間に弗素化物気体を導入して除去する方法に関する
。

「従来技術」 一般にプラズマＣＶＤ法においては、被形成面をスパッ
タ（損傷）せずに成膜子る方法が有効であるとされてい
る。それらはアモルファス珪素等の膜を作製する場合で
ある。しかし他方、逆にプラズマＣＶＤ法でありながら
、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知られて
いる。その代表例である炭素膜のコーティングに関して
は、本発明人の出願になる特許側ｒ炭素被膜を有する複
合体およびその作製方法ｊ　（特願昭５６−１４６９３
６　　昭和５６年９月１７日出願）が知られている。し
かしこれらは、平行平板型の一方の電極（カソード側）
に基板を配設し、その上面に炭素膜を成膜する方法であ
る。またはマイクロ波励起方法により活性種を強く励起
して、基板上に硬い炭素膜を成膜する方法である。

「従来の問題点」 しかし、かかるスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる従
来方法において、被膜を２０ｃｍ口、１５ｃｍｘ１２０
ｃｍといった大面積の基体に多数枚同時に成膜できない
ばかりか、凹凸を有する基体または一度に多量に基体上
に膜、例えば硬い炭素膜を作ることができない。これま
で、反応空間を単に反応性気体をかえることによりプラ
ズマエッチすることがフレークの基体上への付着防止に
役立つこと、基体およびホルダにより高い交番バイヤス
を加えることの重要性が指摘されていないばかりか、何
らの試みもなされていない。このため、大容量空間に多
量の基体を配設して、これらに−度に硬い炭素膜を形成
する方法のみならず反応容器内をたえずクリーニングを
施しつつ自動化する方法が求められていた。本発明はか
かる目的のためになされたものである。

「問題を解決すべき手段」 本発明方法はプラズマＣＶＤ法により基体およびホルダ
上に炭素または炭素を主成分とする被膜を形成する。そ
してこの後この炭素がコートされた基体を反応空間より
除去した後、この反応空間に弗化物気体を導入し、かつ
電極間に交番電圧を印加してプラズマ化することにより
活性弗素と不要付着炭素とを ３Ｃ＋　　４ＮＦ、　　→　　３ＣＦ、↑　＋　２Ｎ、
↑の式に従って反応せしめ、除去して清浄にしたもので
ある。すると次回の炭素膜形成の際、残存した炭素が粒
子となって飛翔し、被形成面に付着することを防ぐこと
ができる。特に炭素膜の成膜には被形成面にスパッタ効
果を積極的に用いているため、その前工程における反応
容器、ホルダ等に付着した炭素の除去が有効である。

本発明はかかる炭素膜の形成のため、六面体構造を有す
る反応空間を構成せしめ、前後の一対をなす面に互いに
離間して一対の第１および第２の電極を配設する。さら
に炭素膜を形成するための基体またはホルダの第３の電
極を設け、第３の電極と一対の第１および第２の電極と
の間に交番電圧特に第１の交番電圧を基体またはホルダ
側がカソード側となるべく印加する。さらにこの交番電
圧（第１の交番電圧）に比べてより高い周波数の第２の
交番電圧を一対の第１の電極と第２の電極間に相補の位
相関係となるべくして印加する。そしてプラズマ処理の
１例としてプラズマＣＶＤ法により炭素薄膜の形成をし
た。エチレン、メタンのような炭化水素気体または弗化
炭素の如き炭素弗化物気体を第１の中周波交番電界、例
えば５０ＫＨｚの交番電圧と第２の交番電界、例えば１
３．５６ＭＨｚの高周波電界とを加えつつプラズマを発
生させた雰囲気中に導入し、分解せしめることにより、
ＳＰ３軌道を有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を
作る。結果としてグラファイトのような非透光性の導電
性または不良導電性の炭素を作るのではなく、光学的エ
ネルギバンド中（Ｅｇという）が１．ＯｅＶ以上、好ま
しくは１．５〜５．５ｅＶを有する絶縁性の炭素を形成
することを特徴としている。さらに本発明の炭素は、硬
度もビッカース硬度が２０００Ｋｇ／ｍｍ２以上、好ま
しくは４５００Ｋｇ／ｍｍ”以上、理想的には６５００
Ｋｇ／ｍｍ”というダイヤモンド類似の硬さを有するア
モルファス（非晶質）または５人〜２μｍの大きさの結
晶性を有する炭素またはこの炭素中に水素、ハロゲン元
素が２５原子％以下または■価またはＶ価の不純物が５
原子％以下、また窒素がＮ／Ｃ≦０．０５（５Ｘ）の濃
度に添加されたいわゆる炭素を主成分とする炭素（以下
本発明においては単に炭素という）を固体上に設けた複
合体を設けんとしたものである。

本発明は、さらにこの炭素が形成される基体材料として
、ガラス、セラミックス、金属、磁性体、プラスチック
ス（有機樹脂とμいう）、酸化物超伝導材料に対して適
用せしめた。また、基体の形状として、板状、皿状、容
器、ピンセット、ウエハホルダ用カセット、ジグ、棒状
材料に対しても可能とせしめた。

また本発明において、特にプラスチックスとして、例え
ばＰＥＴ　（ポリエチレンテレフタート）、ＰＥｓ。

ＰＭＭＡ、テフロン、エポキシ、ポリイミド等の有機樹
脂基体がある。

本発明方法が応用される炭素膜は、耐摩耗材であり、か
つ耐すべりやすさを表面に必要とする電気部品、耐化学
薬品性を有する化学器具に特に有効である。

以下に図面に従って本発明に用いられた複合体の作製方
法を記す。

「実施例１」 第１図は本発明のプラズマ処理方法を実施するためのプ
ラズマ処理装置の概要を示す。また第２図は第１図のＡ
−Ａ’での縦断面を右方向よりみた状態を示している。

図面において、プラズマ処理装置の反応容器（７）はロ
ード用予備室（７−１）、アンロード用予備室（７−２
）とを有し、それぞれの間はゲート弁（１４−２）　、
　（１４−３）および大気との間はゲート弁（１４−１
）　、　（１４−４）即ち（１４）で仕切られている。

反応空間（６）では基体（１−）　、　（１−２）　、
　　・・・（１−ｍ）即ち（１）がホルダ（２−１）　
、　（２−２）　、・・・（２−ｎ）即ち（２）上に配
設されている。この基体（１）は一方の面にのみプラズ
マ処理をする構成である。しかし基体の表面および裏面
にプラズマ処理をせんとする場合はホルダ（２）に穴を
あけ、この穴に基体を挟んで配設すればよい。

この実施例において、ホルダが板状の導体であり、その
両面に図面に示す如く、ガラス、シリコン基板、セラミ
ックス等の絶縁体の基体を配設させてもこの上面に炭素
膜を形成させ得る。このホルダ間の間隔（３１−１）　
、　（３１−２）　、・・・・（３１−ｎ−１）は互い
に等しくまたは概略等しくせしめ、それぞれの基体上の
処理の程度が同じ（成膜では膜厚、膜質が同じ）となる
ようにした。ロード室（１７−１）、アンロード室（１
７−２）においては、基体およびホルダは空間の節約の
ため間隔（３２−１）　、　（３２−２）　　・・・。

（３２−ｎ−２）を反応空間での間隔に比べて狭くした
。

またこれらホルダは、ガイドレール（９）にハング（引
っ掛け）されて保持させてあり、ガイドレール（９）よ
りホルダに電流を流しホルダまたは電極を第３の電極と
し得るよう構成させた。

ガス系（１０）において、キャリアガスである水素また
はアルゴンガスを（１０−１）より、反応性気体を（１
０−３）より、またエツチング用気体であるＮＰ：１．
ＳＦ６の如き弗化物気体を（１０−４）より、バルブ（
２８）、流量計（２９）をへて反応系（３０）中にノズ
ル（２５）より導入させる。

反応系（３０）では、筒構造体（８）　、　（８’　）
　（四角の枠構造を有する）を有し、また第２図に示す
如く、この第１図における前方（第２図における左側）
および後方（第２図の右側）には一対の第１および第２
の電極（３）　、　（３’）を金属メツシュで構成せし
める。その外側にはハロゲンヒータ（１１）　、　（１
１’）を配設し、赤外線の反射板（１２）　、　（１２
”）をさらにその外側に設けている。そして基体を−１
００”Ｃ（冷却手段を設けた場合）〜８５０°Ｃの温度
に成就させた。

またホルダ（２）は第３の電極を構成し、反応容器（７
）とは電気的に絶縁される。このホルダに保持されて基
体（１−１）　、　（１−２）　、・・・（１−ｎ）即
ち（１）を配設している。第１の交番電圧が電源（１７
）よりホルダ（２）の第３の電極と第１および第２の電
極（３）。

（３゛）との間に印加させるようになっている。

さらに第２の電源（１５）よりマツチングトランス（１
６）を介して第１の交番電界よりより高い周波数の第２
の交番電圧が一対の電極（３）、（３’）に（４）、（
４’）をへて印加される。

このマツチングトランスは、対称型または概略対称型の
出力を存し、一端（４）および他端（４”）は一対の第
１および第２の電極（３）、（３’）にそれぞれに連結
されている。またトランスの出力側中点（５）には第１
の交番電圧（１７）が印加されている。第１の交番電圧
は１〜５０ＭＨｚ例えば１３　、５６ＭＨｚの周波数の
高周波電界を印加し、第２の交番電圧は１〜５００ＫＨ
ｚ例えば５９ＫＨｚの周波数の交番電界を印加した。

かくして反応空間にプラズマ（６）が発生する。

排気系（２０）は、圧力調整バルブ（２１Ｌ　ターボ分
子ポンプ（２２）　、　ロータリーポンプ（２３）をへ
て不要気体を排気する。

これらの反応性気体は、反応空間（６０）で０．００１
〜１．Ｑｔｏｒｒ例えばＱ、Ｑ５ｔｏｒｒとし、この筒
構造体（８）。

（８′）は直方体状を有し、例えば中１６０ｃｍ　、奥
行き４０ｃｍ、縦１６０ｃｍとした。一対の電極は有効
面積１２゜０１１１口とするため、１５０ｃｍ口とした
。かかる空間において、１．０〜３０に匈（単位面積あ
たり０．０４〜１．舖／ｃ１１１２）例えばｌ０ＫＷ（
単位面積あたり０，４４Ｗ／ｃｍ２の高エネルギ）の第
２の高周波電圧を加える。さらに第１の交番電圧による
交流バイヤスは、被形成面上に一２００〜６００Ｖ　（
例えばその出力は５００Ｗ）となるよう５０ＫＨｚの周
波数で３ＫＨの出力を加えた。

もちろん、この直方体の筒構造体の高さを２０ｃｍ〜５
ｍ、また電極の一辺を３０ｃｍ口〜３ｍ口としてもよい
。

「実施例２」 この実施例は実施例１において示したプラズマ処理装置
を用いて炭素または炭素を主成分とする被膜を基体上に
形成した例である。

反応性気体として、例えばメタンまたはエチレンを用い
た。加熱の後に行わず、自己加熱方式を用いた。このた
め、まずアルゴンガスを導入し、Ｑ、Ｑ５ｔｏｒｒとし
て約１０分表面をスパッタし、基体上を加熱させた。す
るとこの表面を１００〜５００°Ｃ例えば３００°Ｃと
することができた。第１および第２の電圧の出力はそれ
ぞれ３ＫＷ、ｌ０ＫＷとした。さらにこの後、反応性気
体であるメタンを導入し増加させつつ、アルゴンの導入
を減少させつつ中止した。そして基体上での自己加熱温
度を一定となるようにした。同じ出力の交番電圧を印加
した。かくしてプラズマにより被形成面上はビッカース
硬度２０００Ｋｇ／ｍｍ”以上を有するとともに、熱伝
導度２．５Ｗ／ｃｍ　ｄｅｇ以上のＣ−Ｃ結合を多数形
成したアモルファス構造または結晶構造を有する炭素を
生成させた。このプラズマ密度が大きい場合は結晶性を
有する炭素を生成させることもできる。成膜速度は１０
０〜１０００Ａ／分を有し、特に例えば１００〜２０Ｏ
Ａ／分を得た。これらはすべてビッカース硬度が２００
０Ｋｇ７ｍＢ”以上を有する条件のみを良品とした。も
ちろん、グラファイトが主成分（５０％以上）ならばき
わめて柔らかく、かつ黒色で本発明とはまったく異質な
ものである。

また本発明とは逆に、基体側の電位をアノードレベルと
すると、炭素膜はビッカース硬度が３００Ｋｇ／ｍｍ”
以下しか得られず、きわめて柔らかく工業的応用は不可
能であった。

本発明において、第１および第２の電極に印加される交
番電圧の周波数がバイヤス用電圧と同じ１〜５００ＫＨ
ｚの場合、反応性気体をプラズマ化させにくい。このた
め、より成膜速度を向上させるため、第２の交番電圧は
１〜５０００ＭＨｚ例えば１３．５６ＫＨｚの周波数と
し、特にＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合を分解し、Ｃ−Ｃ結合
または−Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結合手同志を
互いに衝突させて共有結合させ、安定なｓｐ”結合を有
するダイヤモンド構造を局部的に有した構造とさせ得る
。

かくして基体である半導体（例えばシリコンウェハ）、
セラミックス、磁性体、金属、酸化物超伝導材料または
電気部品の基体がホルダに仮付けまたは配設された基体
表面上に、炭素特に炭素中に水素を２５モル％以下含有
する炭素、またはＰ、■またはＮ型の導電型を有する炭
素を主成分とする被膜を形成させることができた。

かくすると、その端部および中央部で１μｍの厚さをつ
けても、±５％以下しか膜厚のバラツキがなく、また硬
さ等の膜質も均一であった。

かかる基体の一例として、シリコンウェハ、サーマルヘ
ッド用基板などがあげられる。

そしてその生産性はＩＯＫセット／月の生産性ををあげ
ることができた。

そしてかかる場合の一例として半導体のウェハ（１）例
えばシリコンウェハの裏面側に炭素膜をヒートシンクと
してコートすることは有効である。

するとこの炭素膜は膜の熱伝導度が２．５Ｗ／ｃｍ　ｄ
ｅｇ以上、代表的には４．０〜６．ＯＷ／ｃｍ　ｄｅｇ
を有するため、半導体集積回路におけるパワートランジ
スタ部等の局部発熱を全体に均一に逃がすことができる
。そしてウェハの裏面に形成させる場合、炭素膜は０．
５〜５μｍの厚さ、例えば１μｍの厚さに形成した。こ
の厚さは密着性を阻害しない範囲で厚い方がよい。

このコーティングの後、ウェハのプローブテストを行い
、さらにそれぞれのＩＣチップにするため、スクライブ
、ブレイク工程を経て、各半導体チップが裏面に炭素膜
がコートされた構成をグイボンディング、ワイヤボンデ
ィングして完成させた。

「実施例３」 この実施例においては、実施例２で基体上に炭素膜を形
成した後、これら基体を反応容器（７）より外部に取り
出した。この実施例２では炭素膜が基体上のみならず反
応容器内壁にも形成されるため、これをプラズマエツチ
ング方法で除去した。

即ち実施例１において、ドーピング系（１０）よりＮＦ
３を（１０−４）より導入し、さらにアルゴンを（１０
−１）より導入した。そして反応空間の圧力が０．０５
ｔｏｒｒとなるようにした後、炭素膜を作る際と同じ強
さで圧力を印加した。第１および第２の交番電圧は同じ
周波数の同じ電源を用いた。すると炭素膜を１μｍの厚
さに形成した場合は約１５分でホルダ、反応容器内壁、
電極上の炭素膜を除去することができた。その後この清
浄化されたホルダを反応系より外へ取り出し、新たな基
体を保持した。そして新たな炭素膜のコートをプラズマ
ＣＶＤ法の実施例２に示されるようにして行った。この
反応容器内のクリーニング作業により、２回目の炭素膜
形成の際のスパッタ効果によりフレイクが発生し、被形
成面上にフレイクが付着することを防ぐことができた。

このエツチングは炭素膜のコートの度毎に毎回行っても
よいが、炭素膜の形成する厚さが延べの厚さで十分厚く
ない場合は３〜５回の炭素膜の形成の後１回反応容器内
壁、ホルダのエツチングを行う方法をとってもよい。

このエツチングはホルダを反応容器に配設しない場合、
一対をなす第１および第２の電極間のみに交番電圧を加
えて行ってもよい。

またホルダのみをクリーニングしない時は第１の交番電
界のみを印加してプラズマクリーニングを行ってもよい
。

「効果」 本発明方法は、基体側をカソード例のスパッタ効果を有
すべき電極関係とし、かつその反応空間をきわめて大き
くしたことにより、工業的に多量生産を可能としたもの
である。そして炭素膜を用いた膜形成、チャンバクリー
ニング、膜形成と連続的に行い得るようにしたものであ
る。

本発明は被形成面をカソード側の電位とするプラズマＣ
ＶＤ法において、フレークの発生の防止等にきわめて有
効である。かかるプラズマＣＶＤ法を用いる場合、炭素
膜のみならず他の被膜形成においても有効である。

さらに本発明に示した如き大容量の反応空間を有する場
合、その内壁の掃除を人力で行うことができない。この
ため、この内壁を同じ装置を用いて反応性気体を変更す
るのみでできることは一石二鳥の効果を有する。特に炭
素膜はいかなる液体状化学薬品でもエツチングすること
ができない。

しかしプラズマ弗素に対しては、容易にエツチングでき
ることを本発明人は見出し、その結果を積極的に応用し
たものである。

以上の説明より明らかな如く、本発明はＣＶＤ法として
用いられる場合、形成される薄膜は炭素のみならず窒化
珪素、窒化ホウ素、酸化タンタルの如き絶縁体薄膜、金
属アルミニューム、酸化物超伝導材料であってもよい。

本発明におけるセラミックスはアルミナ、ジルコニア、
カーボランダム、ＹＢａＣｕ：＋Ｏａ〜ｅ＋　Ｂ１５ｒ
ＣａＣｕｙｏｘ等で知られる酸化物超伝導材料が有効で
ある。

また磁性体はサマリューム、コバルト等の希土類磁石、
アモルファス磁性体、酸化鉄またはこれにニッケル、ク
ロム等がコートされた形状異方形の磁性体であってもよ
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラズマ処理装置の製造装置の概要を
示す。 第２図は、第１図のプラズマ処理装置の要部の縦断面図
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、減圧下で水素を含む炭素物気体よりなる生成物気体
   を反応空間内に導入して炭素または炭素を主成分とする
   被膜を基板上の被形成面上にプラズマ気相法により生成
   する工程と、前記炭素または炭素を主成分とする被膜の
   形成された基体を前記反応空間より除去する工程と、こ
   の後前記反応空間に弗素化物気体を導入してプラズマ反
   応をせしめることにより前記反応空間の電極、内壁等の
   不要部分に付着形成された炭素をエッチングして除去す
   ることを特徴とする炭素製造装置内の炭素不要物の除去
   方法。