JPS61235578A - 反応炉内を清浄にする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はＣＶＤ法（気相蓄積法）、グロー放電法によ
り珪素または珪化物のアモルファスまたはセミアモルフ
ァス（半非晶質）の被膜を基板上の被形成面に形成する
に際し、壁面に同時に形成される被膜または付着形成さ
れた粉体が再び飛翔して半導体被膜中に混入し、特性を
きわめて悪化させることに対しなされたもので、この反
応炉を装置よりはずすことなく、これらの付着物を化学
的にエッチして除去せしめること、さらにこの付着物の
発生を防止または少なくすることを特徴とする。

従来、かかる気相法により被膜を形成させる場合、反応
生成物の一部が石英等の反応管の内壁部にその内壁部の
温度が高いため被膜として形成されたり、または粉末と
して被着したりしていた。

しかしこの内壁に形成される被膜は容易に離脱しやすく
、そのため、離脱した粉体は飛翔して基板上にも付着し
、スノーフレーク等を作り、結果として形成される被膜
にピンホール等を作る等の欠点があった。さらにこの粉
体は粒界が明確であるため、その粒界に不対結合手を集
中的に発生させ、半導体の特性を悪化させてしまった。

このため反応は被膜形成を５〜１０回繰り返した後必ず
装置よりとりはずし、弗酸等の溶液に浸漬して付着物を
溶去することを常としていた。しかしこの装置へのとり
つけ、真空もれのチェック等きわめて操作が煩雑であり
、そのためロフトバラツキが発生してしまい、製品特に
半導体装置のバラツキの原因になっていた。

本発明は、気相法により被膜形成を行った同一装置に対
して、反応炉内壁に付着した被膜または粉体を弗化窒素
（ＮＦ、Ｎｈ、ＮＦｓ等のエツチング用ガス、代表的に
はＮＦｓ）を利用してプラズマ気相エツチングを行うに
際し、反応炉内壁に残存物を完全になくして清浄にする
ため、この領域をプラズマエッチによるクリーニングの
際、水冷をやめて加熱昇温せしめて、反応炉壁面での反
応を助長せしめ清浄度を高めることを特徴としている。

以下にその実施例を図面に従って説明する。

第１図は本発明を用いた反応炉の概要を示した図面であ
る。本発明は、気相法において被膜が形成される領域よ
り離れてプラズマ発生源（６）を有し、基板（１０）は
ボート（８）上で誘導または抵抗輻射加熱型電気炉（７
）により加熱されることができるようにした。さらにこ
の基板の前方の反応炉はその外側を二重管とし水冷させ
、壁面での核形成を防止または少なくした。またプラズ
マクリーニングにおいては、冷却水を除去した反応炉全
体をこのボートの設置される領域を中心としてクリーニ
ングが強く行われるようにするため、この反応炉を１０
０〜１０００℃に加熱してエツチング速度を速くすると
ともに、エツチング終了後エツチングされない白粉状の
残存物の存在をなくすことが他の特徴である。

反応炉（５）はその内壁に反応生成物（９）が被膜また
は粉体にて被着形成される。

即ち、珪化物気体例えばシラン（Ｓｉ）Ｉ４）＋　ポリ
シラン（ＳｉｘＨｙ　Ｘ＋Ｙ＞１）＋ＳｔＨ，Ｃ１４，
ＳｉＦ４＋５ｉＣ１４等の気体または不活性気体により
希釈されたこれらの反応性気体を（１）より導入し、高
周波誘導炉（６）により０．５〜５０ＭＨｚまたは１〜
１０ＧＨｚの周波数の誘導エネルギを１０〜５０〇−加
えることにより、反応炉内で０．０１〜１０ｔｏｒｒに
減圧された雰囲気をプラズマ化する。このプラズマ化さ
れた気体を加熱炉により２００〜８００℃に加熱した基
板（１０）上にアモルファス、セミアモルファス（半非
晶質、半結晶質といってもよいＳｅａｔ−ａｍｏｒｐｈ
ｏｕｓ、　Ｑｕａｓｉ−ａｍｏｒｐｈｏｕｓ＋５ｅａｔ
−ｃｒｙｓｔａｌまたはＱｕａｓｉ−ｃｒｙｓｔａｌの
如き非晶質と結晶質の中間構造を有する半導体をここで
は総称する）膜を０．００１〜１０μｍの膜厚に形成す
る。

これをさらに複数回繰り返すと、この基板上の被膜形成
と同様の反応生成物が内壁（９）に付着してしまう。特
に加熱された領域は被膜化し、その後側の排気口付近は
粉末状の膜が内壁に付着する。

もちろん大部分の反応生成物はキャリアガスとともにニ
ードルバルブ（１１）、ストップパルプ（１２）ヲ経て
ロータリーポンプ（１３）により外へ排出される。

本発明において、誘導エネルギにより反応性気体を化学
的に活性、分解または反応せしめると、そのエネルギ供
給部にて活性気体が反応炉壁面に衝突し、この壁面の温
度を２００〜８００℃にまで上昇させてしまった。その
ため、この壁面に反応物の付着、被膜化がおきてしまっ
た。

本発明はかかる欠点を除去するため、この誘導エネルギ
を与えた部分およびその前後の反応炉内壁を含む反応炉
壁面を冷却し、この壁面の温度を１０〜５０℃におさえ
、結果として被膜形成の際、反応物の付着を壁面の冷却
を行わない場合に比べてｌ／１０〜１／３０にした。

さらに形成する被膜が珪素の場合、この被膜をＰまたは
Ｎ型の導電型にするには、ホウ素、インジェームの如き
■価の不純物またはリン、砒素、アンチモンの如き７価
の不純物を水素化物または塩化物（ハロゲン化物）にし
て（４）より導入すればよい。

また、かかる被膜形成法によるｏ、ｏｏｉ〜１０μの被
膜を１〜３回繰り返すと、０．０１〜１００μの厚さの
被膜または粒の集まりであるみかけの厚さの被膜（９）
が内壁に形成された。この後、本発明はかかる被膜また
は粉体（９）の除去を、弗化窒素（以下ＮＦ３という）
さらにまたは該気体にＡｒ等の不活性ガスを（４）より
混入して０．０１〜１０ｔｏｒｒの圧力にて０．５〜５
０ＭＨｚ又は１〜１０ＧＨｚの誘導エネルギを（６）に
より与えてプラズマ化して実施した。弗化窒素のかわり
に塩化窒素その他のエツチングガスまたはこれらの混合
ガスまたは弗化塩化窒素の如き化合物を用いてもよい、
この際反応炉内では活性弗素と窒素（Ｎ”またはＮりが
でき、これまでのＣＦａの如き半導体に有害な固体の炭
素の発注または膜中への混入がない０本発明においては
ボートに設置する領域を形成した温度またはそれ以上の
温度に加熱昇温したり、さらにまたは１００〜ｔｏｏ。

℃の温度に加熱し反応炉の内壁での反応性気体を容易に
内壁の反応生成物と反応せしめエツチング除去させると
ともに、内壁でのクリーニング工程の後の白濁化を防ぐ
ことができた。

このプラズマエッチを充分にした後、不活性気体または
窒素のみまたはそれに水素を２〜１０％添加した気体中
でさらにプラズマ化を１５分〜１時間行い、内壁に残存
する活性エツチングガスである弗素を除去した後再び基
板を反応炉内に導入し珪化物気体の被膜の作成を行った
。

かくすることにより、これまでは１０〜１００回被膜形
成した後、反応炉をとりはずして溶液を用いて化学エッ
チを施し清浄にしたのに対し、本発明においては１〜１
０回の被膜形成毎に内壁の洗浄を装置をとりはずすこと
なくできるため、次に形成される基板上にピンホールの
ない均一な被膜を半連続的に形成させることができ、そ
の再現性はきわめて著しく優れたものであった。

本発明にては反応炉は管状を有する反応管を構成し、そ
の大きさは直径が５〜３０ｃ■、長さ１〜５ｍを有する
大口径の可動しに（いＣｖＤ装置の場合に特に有効であ
り、さらに従来公知の溶液によるエツチングの如く、公
害源の毒物を副生成物として発生させることなく、さら
に反応に用いるガスも副生成物が窒素であるため半導体
的に非反応性気体であり、格子欠陥の発生等の影響がま
ったくなく、その面においても好ましかった。

本発明は珪素またはその化合物を形成する気相法を基本
とした。しかしまた、ゲルマニューム、ＢＰ、　ＧａＡ
ｓ等のｍ−ｖ化合物であっても同様であり、アルミニュ
ーム等の金属をＣＶＤ法で形成させる場合も同様に有効
であり、特に付着物がアルミニュームの場合は塩化窒素
によりエツチングするとさらに効果が大きかった。

本発明方法は被着物が粉体の如く大きな表面積を有し、
かつその粒界に界面準位が多数存在する塊として被膜中
に混在することを防ぎ、半導体の如き被膜をミクロな面
においても均質なアモルファス、セミアモルファスまた
はセミクリスタル構造を有する半導体とすることに有効
であった。

これまでは特に不本意に発生する粉体が逆に被膜形成の
際被膜をスパツクし、被膜中にボイドまたはピンホール
等を形成させやすかった。しかし本発明方法は、気相法
において気相法にプラズマ・エツチング法とを組み合わ
せた以上の効果を有し、特にプラズマ・エツチングを基
板に対し行うのではなく、反応炉の内壁の付着物の除去
およびその付着物の除去の際加熱昇温しで反応を助長せ
しめ、弗素の如き反応性の強いラジカルを弗素それ自体
ではなく反応終了物も弗化珪素、弗化窒素および不活性
の窒素等の化学的に安定な気体とするため、その気体の
放出光であるロータリーポンプをへて外部に放出させて
も実質的に無公害であることも本発明方法の他の特徴で
ある。

本発明の実施例において、冷却は水冷を主として記した
。しかしこの冷却を木取外の例えばフロンガスをその冷
凍器により冷却し、−３０℃に至るまでの適当な温度に
下げることはさらに壁面への反応生成物の付着を防ぐの
に効果があった。

加えて該当する部分が反応炉の活性領域のみならず基板
が設けられた領域の反応管の壁面をも併せて冷却し、ま
た基板の加熱ヒータを反応炉内に設け、それに密接させ
て基板をおき基板を加熱する方法をとってもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための反応装置の概要を示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に被膜を形成するとともに、前記雰囲気を覆
   う反応炉内壁に前記被膜または粉体を付着形成させてし
   まう工程と、前記基板を前記反応炉より除去する工程と
   、該工程の後、前記内壁に付着した被膜または粉体を加
   熱された雰囲気にてプラズマ気相エッチングせしめて除
   去する工程とを有することを特徴とした反応炉内を清浄
   にする方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、被膜を形成した温
   度またはそれ以上の温度または１００〜１０００℃の温
   度に加熱した雰囲気にてプラズマ気相エッチングせしめ
   ることにより除去することを特徴とした反応炉内を清浄
   にする方法。 ３、基板及び反応炉内壁には珪素、ゲルマニュームまた
   はそれらの化合物が形成され、プラズマエッチング用気
   体として弗化窒素が用いられたことを特徴とした反応炉
   内を清浄にする方法。