JPH01235956A - 水なし平版印刷原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は湿し水を用いないで印刷が可能な水なし平版印
刷原板に関する。

〔従来技術およびその課題〕

湿し水を用いないで印刷が可能な平版印刷原板について
は、過去いくつかの発明がなされてきている。たとえば
特公昭４４−２３０４２号、特公昭４６−１６０４４号
、特公昭５１−１７０８１号、特公昭５４−２６９２３
号、特開昭５６−８００６４号、特公昭５５−２２７８
１号がある。

なかでもポジ型水なし平版印刷原板の感光層としては、
特公昭５４−２６９２３号、特公昭５６−２３１５０号
等に開示されている光重合型感光層を用いるタイプと特
公昭５５−２２７８・１号に開示されている光二量化型
感光層を用いるタイプが一般的である。

光重合型感光層を用いるタイプでは露光によってシリコ
ーンゴム層と感光層間に光接着が起こるため、通常シリ
コーンゴム層中に感光層との接着を付与する接着助剤（
シランカップリング剤等）を添加する必要がない。この
様な光接着を利用した場合、シリコーンゴム層を膨潤さ
せる溶媒で現１　像することによって、下層の光重合層
を溶出させることなく、未露光部のシリコーンゴム層の
み除去させることが出来る。しかしながら、本質的に光
接着を利用した画像形成方法を用いている為、光量が不
足するシャド一部の網点再現性が必ずしも十分でない。

この問題を解決するためにシリコーンゴム層にアミノシ
ランカップリング剤の様な接着助剤を添加し、はじめか
らシリコーンゴム層と感光層と強固に接着させておいて
、感光層を溶解させる現像液を用いて、未露光部の下層
の光重合層まで溶出させて画像形成させる方法がある。

この様な方法を採用するとシャド一部の網点再現性は良
化するが、逆にハイライト部の網点再現性は、経時によ
って感光層とシリコーンゴム層が更に強く接着するため
、現像性が劣化して不良になることがあった。この地元
重合型感光層を利用した場合、露光時の温度あるいは露
光後から現像までの放置時間により感度が大きく変動す
るという欠点を有しており、このことは特に殖版機によ
る多面焼付時に問題となる。

一方、光二量化型感光層を用いるタイプは光重合型感光
層と異なり、十分な光接着が得られないため、シリコー
ンゴム層中に接着助剤としてシランカップリング剤等を
添加し、あらかじめシリコーンゴム層と感光層の間を強
く接着せしめておくことが必要であった。この場合、光
重合型感光層とは異なり、露光時の温度あるいは露光後
から現像までの放置時間により、感度が大きく変動する
という欠点はなくなるが、接着助剤としてシランカップ
リング剤等を添加しているので、光重合型感光層と同様
に、経時によってハイライト部の網点再現性が悪化する
ことが認められる。

〔本発明の目的〕

従って、本発明の目的は、画像再現性に優れ、露光時の
温度によって感度が変動せずに、かつ水又はアルカリ水
を主体とする現像液で処理可能な水なし平版印刷原板を
提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は基板上に感光層、シリコーンゴム層の順に積
層してなる水なし平版印刷原板において、シリコーンゴ
ム層として、）ＳｉＨ基と−［：Ｈ＝　ＣＨ−基トノ付
加反応により架橋するシリコーンゴム層用い、感光層と
して光二量化可能な不飽和二重結合基とカルボン酸基又
はその塩を有する感光性高分子化合物を用いることによ
って、水又はアルカリ水を主体とする現像液で処理可能
で、露光時の環境により感度変動が少なく、その上画像
再現性に優れた水なし平版印刷原板が得られることを見
い出し、この知見に基づいて本発明がなされたものであ
る。

すなわち、本発明は、基板、該基板の上に設けられた感
光層および該感光層の上に設けられかつ〉ｓｉＨ基と−
ＣＨ＝ＣＨ−との付加反応により架橋を行うシリコーン
ゴム層からなる水なし平版印刷原板において、この感光
層が、主鎖に少なくとも２個の芳香核に隣接した光二量
化可能な不飽和二重結合を有し、側鎖に少なくとも１個
のカルボン酸基又はその塩を有する水又はアルカリ水に
可溶である感光性高分子化合物からなることを特徴とす
る水なし平版印刷原板に関する。

以下、本発明について詳述する。

本発明の水なし平版印刷原板は通常の印刷機にセット出
来る程度のたわみ性と、印刷時：ごかかる荷重に耐えう
るちのでなければならない。従って、代表的な基板とし
ては、コート紙、金属板あるいはポリエチレンテレツク
レートのようなプラスチツタフィルム、ゴムあるいはそ
れ等の複合基板などをあげることが出来る。これ等の基
板の表面にはハレーション防止及びその他の目的でさら
にプライマー層などをコーティングして基板とすること
も可能である。

プライマー層としては、特開昭６０− ２２９０３１号に記載される種々の感光性ポリマーを、
感光層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開
昭６２−５０７６０号に開示されるようにエポキン樹脂
を熱硬化せしめたもの、更に特願昭６１−２８１１９４
号に開示されるゼラチン層を硬膜せしめたものが使用さ
れる。その他力ゼイン層を硬膜せしめたものも有効であ
る。また、これらのプライマー層にはハレーション防止
及び、　　その他の目的で染料、焼き出し剤、光接着剤
としての重合性モノマーや光重合開始剤等の添加剤を内
添することも出来る。一般にプライマー層の塗布厚さは
２ｇ／ｍ’〜１０ｇ／ｍ’である。

本発明の感光層に用いる主鎖に少なくとも２個の芳香核
に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を有し、側鎖
に少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩を有する水
又はアルカリ水に可溶である感光性高分子化合物として
は特開昭６０−１９１２４４号明細書中に記載されてい
るような主鎖に、芳香核に隣接した光二量化可能な不飽
和二重結合、側鎖にカルボキシル基および末端に水酸基
を有するポリエステルプレポリマーに水酸基と反応し得
る官能基を分子中に２個以上有する鎖延長剤、たとえば
ジイソシアネート化合物、ジフェニルテレツクレート、
ジフェニルカーボネートやテレフタロイルビス（Ｎ−カ
プロラクタム）等を反応させて得られる感光性高分子化
合物や、主鎖に、芳香核に隣接した光二量化可能な不飽
和二重結合と末端に水酸基を有するポリエステルプレポ
リマーやポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤としてピ
ロメリット酸二無水物やンクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物を反応させて、側鎖にカルボキシル基を導入
した感光性高分子化合物等をあげることが出来る。その
他上記の水酸基を有するポリエステルプレポリマーとカ
ルボン酸を有するジオール、たとえばジメチロールプロ
ピオン酸を混合させてそれにジイソシアネートを反応さ
せて、側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタンから
なる感光性高分子化合物も有用である。具体的には芳香
核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を有するジ
カルボン酸、ジカルボン酸エステル又はジカルボン酸ク
ロライドと過剰の多価アルコール成分を反応させ、末端
水酸基のポリエステルプレポリマーを合成させた後、当
モルの、−分子に２個の環状酸無水物基を有する化合物
を反応させるか、当モル以下の、−分子に２個の環状酸
無水物基を有する化合物を反応せしめた後、鎖延長剤と
してジイソシアネート化合物、ジフェニルテレツクレー
ト、ジフェニルカーボネートやテレフタロイルビス（Ｎ
−カプロラクタム）等を反応させるか、あるいは上記の
末端水酸基のポリエステルプレポリマーに当モル以下の
ジイソシアネートを反応させた後、鎖延長剤として一分
子に２個の環状酸無水物基を有する化合物を反応させて
側鎖にカルボキシル基を有する感光性高分子化合物を得
る。これらの感光性高分子化合物中、末端に水酸基を有
するポリエステルプレポリマーとカルボン酸を有するジ
オールを混合させた後、水酸基に対して当量のジイソシ
アネートを反応させたものは容易に高分子のものが得ら
れ、高感度であり特に有用である。

芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を有す
るジカルボン酸としては下記のような構造式のものをあ
げることが出来る。

（ｍは１〜５の整数） （上記一般式（１）〜（７）中、Ｒ１及びＲ１’　はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、Ｒ３は
炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｎ及びｎ′は１
〜４の整数を表わす。ｎ又はｎ′が２〜４のとき、Ｒ４
又はＲ１’は、同一のものでも、異なるものでもよい。

） 上記のジカルボン酸又はその誘導体の好適例としてはｐ
−フェニレンジアクリル酸、２，５−ジメトキシ−ｐ−
フェニレンジアクリル酸、ｐ−カルボキシ桂皮酸、ビス
（ｐ−桂皮酸）ジエチレングリコールエーテル等のジカ
ルボン酸又はその誘導体を挙げることができる。

一方、多価アルコール成分としては、特に制限なく各種
のものが使用出来、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレンク゛リコール、トリエチレングリコーノペプロピ
レングリコール、ジプロピレングリコーノペポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコーノベネオペンチ
ルグリコール、１、　３−７”チレングリコール、１．
６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオーノ
ペ　２゜２．４−）ジメチル−１，３−ペンクンジオー
ル、１．４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキ
サン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカン
ジメタツール、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノ
ールＦ１ビスフエノール、へのエチレンオキザイド付加
体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、
水添ビスフェノールＡのエチレンオキザイド付加体、水
添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体等が
ある。この他カルボン酸基を有するジオールとしてジ／
チ０−ルプロピオン酸、 ■ Ｃ１１２ＣＯＤＨ 等をあげることが出来る（ｎは１〜５の整数）。

−分子に２個の環状酸無水物基を有する化合物・　　と
じてはピロメリット酸二無水物、１．　２．　３゜４−
シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、
４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ
無水Ｌ　ｌ、　　２．　３．　４−ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物等をあげることが出来る。それらの中で特
！ご鎖延長剤として用いる場合には純度の高い二無水物
（無水物含有量が９０％以上のもの）を用いる必要があ
る。

杢発胡で用いる鎖延長剤としては、−分子に２個以上の
アリールエステル基、アリールカーボネート基、Ｎ−ア
シルラクタム基、Ｎ−アシルイミド基、ベンゾオキサジ
ノン基、インシアネート基、オキザゾロニンＬ　Ｎ−ア
シルイミダゾール基、シラノール基、フロキサン基、ア
ジリジン基、インチオシアネート基、ビニルエーテル基
、ケテンアセクール基、不飽和シクロアセクール基、カ
ルボイミド基を有する化合物をあげることが出来る。

これらの中でも特に６イソシアネ一ト化合物が最適であ
る。具体的には２．　４−）リレンジイソシアネート、
２．６−）リレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネー）、４．４’　−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソ
シアネート、インホロンシイネジアネート、４．４’−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等をあ
げることが出来る。

この他特願昭６２−２２７４９２号に開示される様に主
鎖に芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を
少なくとも２個有するポリマーの該炭素−炭素不飽和結
合の一部に活性メルカプトカルボン酸を付加して得られ
たものも有効である。

上記の側鎖にカルボン酸を有する感光性高分子゛　　化
合物を水溶化させるために水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムやアミンで中和して塩の形に変えてもよい。

これらの感光性高分子化合物の分子量は２、０００〜２
００，０００が好適である。更に好ましくは１０，００
０〜１００，０００である。また、これらの感光性高分
子の酸価は２０〜２００が好適で、酸価が２０以下では
アルカリ水に対する溶解度が低下し好ましくない。

本発駄の感光層には必要に応じて、前記感光性高分子化
合物を増感出来る増感剤を添加してもよい。

このような増感剤・）具体例としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ペンソインエチルエーテノペ
　２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２
−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブ
ロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、
９．１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−ア
ントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキ
ノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、
キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサ
ントン、ジペンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）
フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェ
ニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ　
−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラー
ケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベ
ンズアントロンなどをあげることができる。

更にチオキサントン誘導体、例えば２−クロルチオキサ
ントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチルチ
オキサントン等や、ドイツ特許第３０１８８９１号及び
３１１７５６８号、並びにヨーロッパ特許第３３７３０
号、英国特許第２０７５５０６号公報に記載されている
ような置換されたチオキサントン類や下記一般式（Ｖ）
で表わされる化合物があげられる。

式中、２は窒素を含むヘテロ環核勢形成するのに必要な
非金属原子群である。Ｚと共に形成する窒素を含むヘテ
ロ環核としては例えば、ペンゾチアゾーノベα−ナフト
チアゾール、β−ナフトチアゾール等のチアゾール類、
ペンゾオキサゾーノぺβ−ナフトオキサゾール等のオキ
サゾール類、ベンゾセレナゾール等のセレナゾール類、
イミダゾ−）ベンゾセレナゾール等のイミダゾール類、
３．３−ジメチルインドレニン等のイソインドール類、
キノリン、インキノリン等のキノリン類、１、　３．　
４−オキサジアゾール、１．３．４−チアジアゾール、
１．　３．　４−セレナジアゾール等のジアゾール類、
１．２．　４−）ＩＪアゾール等のトリアゾール類など
の他、ピラジン、キノキサリン、Ｓ−）リアジン、フエ
ナントリジン等を挙げることができる。これらの２と共
に形成する窒素を含むヘテロ環核は置換基を有していて
も良く、置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素
数１〜６個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の
炭素数１〜６個のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子、シアン基、アミン基、ジメチルアミノ基等の炭
素数１〜４個のアルキル基で置換されたアミノ基、カル
ボメトキシ基等の炭素数１〜４個のアルキル基を有する
カルボアルコキシ基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｐ−クロロフェニル基等の炭素数６〜１０個の置換
もしくは非置換のアリール基等が挙げられる。

Ｒ３がアリール基の場合、フェニル、ナフチルのような
炭素数６から１４個までの単環および多環化合物を表わ
す。また置換アリール基の場合、置換基としては炭素数
１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基
、炭素数６〜１０個までのアリール基、アミン基、炭素
数１〜６個のアルキル基で置換されたアミ７基、フッ素
、塩素、臭素などのハロゲン原子等がある。また上述の
置換基として用いたアルキル基は、更にメトキシ、エト
キシ等の炭素数１〜２個のアルコキシ基、塩素等のハロ
ゲン原子を置換基として有していても良い。

・　　これらの置換アリール基の置換基として好ましい
ものとしてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜４個の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４
個のマルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基等の炭素数１〜４個のアルキル基で置換されたアミノ
基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子をあげること
ができる。

Ｒ８が置換もしくは非置換のへテロ環基の場合、ヘテロ
環としては窒素、酸素、硫黄の少なくともいずれか一つ
の原子を含む単環または多環化合物であり、好ましくは
フラン、ピローノペピリジン等の５又は６員環ヘテロ芳
香族化合物である。

置換へテロ環基の場合置換基としては上記の置換アリー
ル基で用いたものと同様のものを挙げることができる。

これらの増感剤は単独又は組合せて用いる。その添加量
は全感光層組成物の０．５〜２０％が好ましく、より好
ましくは３〜１０％である。

以上の池に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
い。また、場合によっては感光層の着色を目的として染
料もしくは顔料、あるいは焼き出し剤としてｐＨ指示薬
等を添加することもできる。

以上説明したような感光層の厚さは、画像露光後の現像
工程で画像部の感光層およびシリコーンゴム層を除く製
版法の場合には可能な限り薄いことが好ましいが、−船
釣目安としては、５μ以下、特に０．１〜１μの範囲か
ら選ばれることが望ましい。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層と
なるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低下や
傷が付きやすいなどの問題があり、厚さが大きい場合、
現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５μ
から５μであることが好ましい。

本発明；こおけるシリコーンゴム層の形成は；）ＳｉＨ
基と−Ｃ１１＝ＣＨ−基との付加反応によって架橋して
得られるものであり、得られるシリコーンゴム層は網台
型のものに比較してインキ反発性に優れているという特
長を有している。その上に本発明で使用する感光層との
接着力に優れている上に、網台型では感光層中にカルボ
ン酸が存在すれば硬化不良が起るのに対して、付加型で
はカルボン酸が存在しても十分に硬化が起る。この様に
感光層にカルボン酸を存在させることが出来るので、水
又はアルカリ水お主体とする現像液で現像出来る特徴を
有している。

ここで、−ＣＩＩ＝Ｃ）Ｉ−基としては、炭素数２〜１
０の置換もしくは非置換のアルケニル基、アルケニレン
基、アルキニル基、アルキニレン基があげられ、芳香族
の−Ｃ）ｌ＝ｃＨ−結合は含まれない。

本発明のシリコーンゴム層は、多ばハイドロジエンオル
ガノポリシロキサンと、１分子に２個以上の−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−結合を有するポリシロキサン化合物との反応ｊごよ
って得られるもので、望ましくは（１）１分子中にケイ
素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル
基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１
００重量部（２）１分子中に少なくとも）ＳｉＨ結合を
２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン０．
１〜１０００重量部 （３）付加触媒　　　　０．００００１〜１０重量部か
らなる組成物を硬化架橋したものである。成分（１）の
アルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれｊごあっても
よく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしく
は非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）
には水酸基を微量有することも任意である。成分（２）
は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが
、感光層：こ対する接着性の付与の役割も果たす。成分
（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のも
のから選ばれる。

成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反発性の向上
の点で総じて基数の６０％以上がメチル基であることが
好ましい。成分（１）、成分（２）の分子構造は直鎖状
、環状、分岐状″、）ずれもよく、どちらか少なくとも
一方の分子量が１．０００を超えることがゴム物性の面
で好まシ、＜、さらに成分（１）の分子量が１、０００
を超えることが好ましい。

成分（１）としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシ
ロキサン、両末端メチル基のくメチルビニル゛　　シロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示さ
れ、成分（２）としては、両末端水素基のポリジメチル
シロキサン、α、ω−ジメチルポリメチルハイドロジエ
ンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジエ
ンシロキサン）　（ジメチルシロキサン）共重合体、環
状ポリメチルハイドロジエンシロキサンなどが例示され
る。

成分（３）の付加触媒は、公知のもののなかから任意に
選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体
、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例
示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で
、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニ
ル基含有のオルカリポリシロキサン、炭素−炭素３重結
合金有のアルコールなどの架橋抑制剤を添加することも
可能である。

これらの組成物は、３成分を混合した時点において付加
反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高
くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。ゆえに組
成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ感光層
上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は
、基板や、感光層の特性が変らない範囲の温度条件で、
かつ完全に硬化するまで高昇に保持しておくことが、感
光層との接着力の安定性の面で好ましい。

これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシラ
ンなどの公知の接着付与剤を添加することや、綜合型シ
リコーンゴムの組成物である水酸基含有オルガノポリシ
ロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロ
キサン）を添加することも任意であり、またゴム強度を
向上させる目的で、シリカなどの公知の充てん剤を添加
することも任意である。

ここに説明した水なし平版印刷原板において本発明の特
徴を有するシリコーンゴム層上に、さらに種々のシリコ
ーンゴム層を塗工することも任意であり、また感光層と
シリコーンゴム層との間の接着力を上げる目的、もしく
はシリコーンゴム組成物中の触媒の被毒を防止する目的
で、感光層とシリコーンゴム層の間に接着層を設けるこ
とも任意である。シリコーンゴム層の表面保護のために
、シリコーンゴム層上に透明なフィルム、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフ
タレート、セロファン等のフィルムをラミネートしたり
、ポリマーのコーティングを施してもよい。

本発明による水なし平版印刷原板は透明原画を通して露
光されたのち画像部の感光層を溶解あるいは膨潤しうる
現像液、あるいはシリコーンラバー層を膨潤しうる現像
液で現像される。この場合画像部の感光層およびその上
のシリコーンゴム層が除去される場合と画像部のシリコ
ーンゴム層のみが除去される場合がありこれは現像液の
強さによって制御することができる。

本発明において用いられる現像液としては、水なし平版
印刷原板の現像液として公知のものが使用できる。たと
えば脂肪族炭化水素類（へキサン、ヘプタン、“アイソ
パーＥ、Ｈ，Ｇ”　　（エッソ化学■製脂肪族炭化水素
類の商標名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭
化水素類（トルエン、キシレンなど）、あるいはハロゲ
ン化炭化水素（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添
加したものが好適である。

アルコール類（メクノール、エタノーノペベンジルアル
コールなど） ニーｆ）Ｉ４１（メチルビニルフ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチル カルピトール、エチルカルピトー ル、プチルカルビトーノベジオキ サンなど） ケトン類　（アセトン、メチルエチルケトンなど）エス
テル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セ
ロソルブアセテート、 カルピトールアセテートなど） また、上記有機溶剤系現像液！ご水を添加したり、上記
有機溶剤を活性剤等を用いて水に可溶化したものや、更
にその上にアルカリ剤、たとえば炭酸ナトリウム、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ケイ酸ナトリ゛　ラム、ケイ酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等
を添加したものや、場合によっては単に水道水やアルカ
リ水を現像液として使用することが出来る。

また、クリスタルバイオレット、アストラゾンレッドな
どの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化
を行なうことが出来る。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の方法で行なうことが出来る。これに
より画像部のシリコーンゴム層と感光層が除かれ、基板
またはプライマー層の表面が露出し、その部分がインク
受容部となる場合、あるいは画像部のシリコーンゴム層
のみが除かれ感光層が露出しその部分がインク受容部と
なる。

〔発明の効果〕

本発明による水なし平版印刷原板は基板に感光層、付加
反応により架橋を行うシリコーンゴム層の順に積層して
なる層構成を有し、この感光層中に、主鎖に少なくとも
２個の芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合
を有し、側鎖に少なくとも１個のカルボン酸基又はその
塩を有する水又はアルカリ水に可溶である感光性高分子
化合物を含有させることにより、焼付時の環境により感
度変動が少なく、比較的マイルドな現像液で処理が可能
であり、しかも経時によって画像再現性の劣化のない水
なし平版印刷原板が得られる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例１ 通常の方法で脱脂した０、　３　ｍｍのスムースアルミ
ニウム板上に乾燥重量で８．０ｇ／ｍ’にするように下
記のプライマー層用組成物を塗布し、１２０℃２分間加
熱し、乾燥硬膜させた。

ミルクカゼイレ　　　　　　　　　　９８重量部グリオ
キザール溶液 （４０％水溶液、和光純薬工業＠）　２重量部ＫＢＭ４
０３（信越化学■製ニ ブラシカップリング剤）　　　　　　　３重量部５重量
部 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　４重量部純　　
　水　　　　　　　　　　２０００重量部上記ブライマ
ー層を塗設したアルミニウム板を下記組成の染色液に１
分間浸漬し染色機水洗し室温で乾燥させた。

１重量部 純　　　　水　　　　　　　　　２０００重量部上記染
色したプライマー層を塗設したアルミニウム板上に下記
感光性組成物を乾燥重量でＩｇ／ｍ’になるよう塗布し
１００℃、１分間乾燥した。

米国特許第３０３０２０８号に示された方法に従い、１
００モル％のｐ−フェニレンジエトキシアクリレートと
１００モル％の１，４−ジ−β−ヒドロキシエトキシシ
クロヘキサンとの縮合で作られた感光性ポリエステル　
　　　　１０重量部２．２′−アゾビス（２，４ −ジメチルバレロニトリル）０．５重量部３−メルカプ
トプロピオン酸　　　　２．０重量部メチルエチルケト
ン　　　　　　　２４．０重量部酢酸エチレングリコー
ル モノメチルエーテル　　　　　　３６．０ｆｆｉ１部か
らなる溶液を６０℃で５時間反応させた。反応後メチル
エチルケトン６０ｇを加えて希釈した後、水中に投じて
ポリマーを沈殿させた。このポリマーの酸価は２５でＧ
ＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定した重
量平均分子量は２．５万であった。このポリマーを（Ａ
）とする。

ポリマー（Ａ）　　　　　　　　　　　　９重量部７−
メチルチオキサントン− ３−カルボン酸エチル　　　　　　　１重量部プロピレ
ングリコールモノメ チルエーテルアセテート　　　　１１０重量部メチルエ
チルケトン　　　　　　　１１０重量部次に上記感光層
上に下記のシリコーンゴム組成物を乾燥重量で２．：］
ｇ／ｒｎ’になるよう塗布し、１４０℃、２分間乾燥し
、シリコーンゴム硬化層を得た。

α、ω−ジビニルポリジメチル シロキサン（平均分子量３００．０００＞　　９０重量
部α、ω−ジメチルポリメチル ハイドロジエンポリシロキサン （平均分子量２，５００）　　　　　　　　６重量部オ
レフィン−塩化白金酸 （１０％トルエン溶液）　　　　　　２０重量部抑制剤
（１０％トルエン溶液）　　　　１０重量部アイソパー
Ｇ（エラン化学Ｏａ製）１４００重量部トルエン　　　
　　　　　　　　　２１０重量部上記のようにして得ら
れたシリコーンゴム層の表面に厚さ９μの片面マット化
ポリプロピレンフィルムをラミネートし、湿し水不要感
光性平版印刷原板を得た。

この印刷原板にポジフィルムを重ね真空密着させヌアー
ク社製ＦＴ　２６　Ｖ　　ＬＩＤＮＳ　ＵＬＴＲＡ−Ｐ
ＬＩＩＳ　ＦＬＩＰ−ＴＯＰ　ＰＬＡＴＥ　ＭへＫＥＲ
＋こより３０カウント露光したのちラミネートフィルム
を剥離し、ベンジルアルコール８重ｆｉｌ、イソプロビ
ルナフクレンスルホン酸ナトリウム３重量部、炭酸ナト
リウム１重量部および水８８重量部よりなる現像液に１
分間浸漬し、現像パッドで軽くこすったところ、未露光
部分の感光層およびシリコーンゴム層が除去された。

このようにして印刷版全面にわたってポジフィルムの画
像を忠実に再現した湿し水不要平版印刷版が得られた。

この版を用いて湿し水供給装置をはずしたハイデルベル
グＧＴＯ印刷機にて東洋インキ製ＴＯＹＯＫＩＮＧ　Ｕ
ＬＴＲＡ　ＴＵＫ　　アクワレスＧ墨インキにより印刷
した所忠実な画像再現性を示す印刷物が得られ３ま た。

実施例２ 厚さ０．３　ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よ
りなる感光性プライマー液を塗布し、１４０ｔ：、１分
間乾燥させた。乾燥後の塗布重量は４ｇ／ｍ’であった
。

エピ：ｌ−）　１２５５−ＨＸ−３０（３０％溶液）（
油化シェルエポキシ■製：ビスフェトルＡとエピクロル
ヒドリンの縮合物）　　　５重量部タケネートＤ−ＬＩ
ＯＮ　（７５％溶液）（武田薬品工業■製：多官能 イソシアネート化合物）１．５重量部 ペンタエリスリトールトリアクリ レート　　　　　　　　　　　　　　１重量部７−メチ
ルチオキサントン−３− カルボン酸エチル　　　　　　　　０５重量部ビクトリ
アピアーブルーＢＯＨｏ、ｏｏ５重量ｉ０．０１重量部 メチルエチルケトン　　　　　　　　３０重量部プロピ
レングリコールモノメチル エーテルアセテート　　　　　　　３０重量部次に下記
の感光液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。乾燥
後の塗布重量は１．０ｇ／ｍ’であった。

下記不飽和ポリウレタン樹脂　　　　５重量部ｐ−ジア
ゾジフェニルアミンとホル ムアルデヒドとの縮合物のＰＦ６塩　０．１重量部Ｆ−
１７７（大日本インキ■製： フッ素系ノニオン界面活性剤）０．０２重歪部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　４０重量部クリスタルバイ
オレット　　　　　０，０５重量部エチレングリコール
モノ メチルエーテル　　　　　　　　　１５重量部プロピレ
ングリコールモ ノメチルエーテル　　　　　　　　６０重量部イオン交
換水　　　　　　　　　　　　５重量部つづいて感光層
上に下記のシリコーンゴム組成物を乾燥重量で１．７ｇ
／ｍ’となるよう塗布し、１４０℃、２分間乾燥し、シ
リコーンゴム層硬化層を得た。

α、ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（平均分子量
６００，０００＞　　　　　　　９０重量部α、ω−ジ
メチルポリメチルハイドロジエンシロキサン（平均分子
量２．５００）　　　　３重量部オレフィン−塩化白金
酸 （１０％トルエン溶液）２．０重量部 抑制剤（１０％トルエン溶液）　　　　１０重量部アイ
ソパーＧ（エッソ化学■製）１４００重量部トルエン　
　　　　　　　　　　　２１０重量部上記のようにして
得られたシリコーンゴム層の表面に厚さ１２μの片面マ
ット化ポリプロピレンフィルムをラミネートし、湿し水
不要感光性平版印刷原板を得た。

この印刷原板を実施例１と同様にして画像露光した後、
実施例１で用いた弱アルカリ水よりなる現像液に１分間
浸漬し、現像バットで版面をこすり、未露光部のシリコ
ーンゴム層と感光層を除去したところ、印刷版全面にわ
たってポジフィルムの画像を忠実に再現させた湿し水不
要平版印刷版が得れた。

不飽和ポリウレタン樹脂の合成法 ｐ−フユニレンジアクリル酸ジエチル２７．４　ｇ（０
，１モル）、１．４−ジ−β−ヒドロキシエトキシシク
ロへキサノン４０．８ｇ（０，２モル）、ジブチルスズ
オキサイド（触媒）３００ｍｇおよびフェノチアジン（
禁止剤）３０ｍｇを撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計
及び留出管を備えた反応器に仕込み、窒素ガス雲囲気下
で撹拌しつつ１９０℃に加温して反応を開始した。その
後４時間にわたって加熱撹拌を続け、反応により生成す
るエタノールを完全に留出させ、両末端水酸基を有する
ポリエステルプレポリマーを得た。その後７０℃まで冷
却させた後、ジオキサン３００ｇを加えポリエステルプ
レポリマーを溶解させた。この溶液にジメチチロールプ
ロピオン酸１３．４ｇ（０，１モル）と４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート５ｇ（０，２モル）を加
えて、溶媒の沸点下６時間反応させた。その後ジオキサ
ン２００ｇを加えた後、水中に投じてポリマーを沈殿さ
せた。このポリマーの酸価は４２で、分子量はＧＰＣ（
ゲル透過クロマトグラフィー）よりＭ”Ｗ　＝　２．４
万であった。

実施例３ 実施例１で用いた８　ｇ　／　ｍ’のカゼインプライマ
ー層を塗布したアルミ基板に下記の組成よりなる感光液
を塗布し、１００℃、１分間乾燥させた。

乾燥塗布重量は１．０ｇ／ｍ’であった。

実施例１で用いたポリマー（Ａ） を水酸化す）　ＩＪウムで中和した １０％メチルセロソルブ溶液　　　９０重量部７−メチ
ルチオキサントン−３ 一カルボン酸エチル　　　　　　　　１重量部ロイコク
リスタルバイオレット　　　０．１重量部メチルエチル
ケトン　　　　　　　　６０重量部フッ素系ノニオン界
面活性剤　　　０．０２重量部つづいて感光層上に下記
のシリコーンゴム組成物を乾燥重量で０．８／ｍ’とな
るように塗布し、１４０℃、２分間乾燥し、シリコーン
ゴム硬化層を得た。

α、ω−ジビニルポリジメチル シロキサン（平均分子量６００，０００）　　９０重量
部α、ω−ジメチルポリメチルハ イドロジエンシロキサン （平均分子量２．５００）　　　　　　　　　５重量部
オレフィン−塩化白金酸 （トルエン１０％溶液）　　　　　２０重量部抑制剤（
トルエン１０％溶液）　　　　１０重量部Ｃｆ１２＝Ｃ
ｆｌＣＨ２−３ｔ　（ＯＣＨ３）　３１重量部ＫＦ４１
０（信越化学製； シリコーン系離型剤）０．５重量部 アンソバ−〇（エッソ化学■製）１４００重量部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　２１０重量部上記のように
して作製した版に厚さ８ミクロンのポリエチレンテレフ
タレートフィルムをラミネートして印刷原板とした。

この印刷原板に実施例１と同様に画像露光した後、５０
℃の温水に３０秒間浸漬した後、３０秒間スポンジで版
面をこすり、未露光部のシリコーンゴム層と感光層を除
去したところ、印刷版全面にわたってポジフィルムの画
像を忠実に再現させた水なし平版印刷版が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基板、該基板の上に設けられた感光層および該感光層
   の上に設けられた▲数式、化学式、表等があります▼基
   と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応により架橋を行うシリ
   コーンゴム層からなる水なし平版印刷原板において、前
   記感光層が、主鎖に少なくとも２個の芳香核に隣接した
   光二量化可能な不飽和二重結合を有し、側鎖に少なくと
   も１個のカルボン酸基又はその塩を有する、水又はアル
   カリ水に可溶である感光性高分子化合物からなることを
   特徴とする水なし平版印刷原板。