JPH0122307B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はピリジニウム塩化合物およびこの化合
物を用いた合成繊維の染色あるいは転写捺染法に
関する。 さらに詳細には、本発明の第一の発明は、一般
式 〔式中、Ｒは塩素原子、メチル基またはビニル
基を含有してもよいベンジル基および下記一般式 （式中、R₁は低級アルキル基もしくはフエニ
ル基を表わす。）を表わし、Xは陰イオンを表
わす。〕で表わされるピリジニウム塩化合物であ
り、この化合物は水溶性の抜染可能な塩基性染料
として有用なものである。さらに、第二の発明
は、この化合物を用いて、ポリアクリロニトリル
系繊維あるいは染着座席として酸残基をもつポリ
エステルまたはポリアミド繊維を染色あるいは転
写捺染する方法であり、この方法により抜染可能
な黄色系の色調に染着した着色物を得ることがで
きる。 本発明の第一の発明のピリジニウム塩化合物は
下記一般式 で示されるピリジンアゾ化合物をフエニルグリシ
ジルエーテルのようなアルキル化剤またはベンジ
ルクロライドのようなアラルキル化剤と反応させ
ることによつて容易に製造することができる。 本願発明の一般式(1)で表わされるピリジニウム
塩化合物で、Ｒが低級アルキル基である染料に関
しては、特公昭39−242号公報および特開昭47−
39218号公報の中に記載を認めることができる。
しかし、これらの公知染料は、極めて高親水性で
あるため染着速度が非常に遅く、高濃度の染色物
を得るのが困難である。また、他の市販の染料と
の配合により緑色および黒色に染色する場合、目
的とする色相の染色物を得られない点、さらに前
記理由に帰因してポツテイング性能の劣る点が欠
点とされていた。これに対して本発明の染料は、
前記公知染料の欠点を改良したものであり、した
がつてポツテイング性能の優れた濃厚な黄色の色
調の染色物を与えると同時に緑色および黒色の配
合染色に対しても、目的とする色相の染色物を容
易に得るという優位性を有している。さらに従来
より相対飽和値の小さい繊維として知られている
ボンネルに対しても良好な染着性を有しており、
高濃度の染色物を得ることができる点でとくに優
れた染料といえる。 本発明の前記一般式(1)で表わされるピリジニウ
ム塩化合物は、前記一般式(3)で表わされるピリジ
ンアゾ化合物をたとえば次の方法によつて四級化
することにより製造することができる。 その第一の方法は不活性有機溶媒、たとえばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四
塩化炭素、テトラクロルエタン、クロルベンゼ
ン、ｏ―ジクロルベンゼン、ジオキサン、ホルム
アミド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルおよびスルホラン中でア
ルキル化剤としてエポキシ化合物、またはアラル
キル化剤と反応させる方法である。この場合、酸
化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭
酸ナトリウムなどの脱酸剤を併用することもでき
る。また不活性溶媒の代わりに過剰量のこのアル
キル化剤、アラルキル化剤を単独で、もしくは水
併用下で使用しても良い。 アルキル化剤として用いるエポキシ化合物とし
ては、グリシジルメチルエーテル、グリシジルブ
チルエーテル、グリシジルフエニルエーテルなど
があげられる。 また、好適なアラルキル化剤としては、たとえ
ばベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ｐ
―クロルベンジルクロライド、ｏ―クロルベンジ
ルクロライド、ｐ―メチルベンジルクロライド、
ｏ―メチルベンジルクロライド、ｐ―ニトロベン
ジルクロライド、ｐ―ビニルベンジルクロライド
などのハロゲン化アリールをあげることがででき
る。四級化反応は発熱反応であり、多くの場合反
応を開始させるために加熱することが必要であ
り、上昇させた温度で反応させることが好まし
い。 さらに第二の四級化方法は、氷酢酸あるいはギ
酸を溶媒に用いプロトンの存在下にエポキシ化合
物を付加させる方法があげられる。この場合のプ
ロトンとしては塩酸、硫酸、臭化水素酸などの無
機酸あるいはベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸などの有機酸から誘導することができる。 以上のようにして四級化されたピリジニウム塩
化合物は、不活性有機溶媒中であれば析出沈でん
するからロ別することによつて容易に分離するこ
とができる。 一方また、溶媒を蒸留、たとえば真空中または
水蒸気蒸留によつて除去することもできる。ま
た、水と混ざり合う溶媒を使用した場合は、水溶
媒中のピリジニウム塩化合物を塩析などの方法に
よつて分離することができる。 本発明のピリジニウム塩化合物は、その分子に
対応する陰イオンを含んでいるが、これは一般に
強無機酸または強有機酸、たとえば塩酸、臭化水
素酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ―トルエン
スルホン酸などから導かれており、さらに複塩の
形態として、たとえば塩化亜鉛の複塩となつてい
る場合もある。 本発明のピリジニウム塩化合物は、その性質上
黄色から赤味黄色に合成繊維を染色することので
きる塩基性染料であり、水に溶解するので、一般
に塩基性染料を使用し得る物質、たとえば紙、吐
酒石またはタンニン媒染したセルロース繊維、ア
セテート繊維、絹および合成繊維、とくにポリア
クリロニトリルおよびその共重合物から作られた
繊維あるいは染着座席として酸残基をもつポリエ
ステルまたはポリアミド繊維などの染色に適して
いる。特にポリアクリロニトリルおよびその共重
合物から作られた繊維を染色あるいは転写捺染し
た場合、その染色物の色相は鮮明な赤味黄色から
赤色の色相を与え、その他の染色性能もすぐれて
いる。 次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発
明は以下の例だけに限定されるものではない。ま
た文中部および％は特別に記載のない限り重量部
および重量％を意味する。 実施例 １ 30％硫酸水溶液81.7部に３―アミノピリジン
9.4部を溶解し、−５〜０℃に冷却後20％亜硝酸ナ
トリウム水溶液34.5部を徐々に加え、１時間かき
まぜながら溶液中に過剰の亜硝酸を存続させてジ
アゾ化した。ついで少量のスルフアミン酸を加え
て亜硝酸を除去した後、４％水酸化ナトリウム水
溶液500部にβ―ナフトール14.4部を溶解した液
をかきまぜながら、０〜２℃で、これに上記ジア
ゾニウム塩の冷水溶液を徐々に加えてカツプリン
グした。このカツプリング終了液をろ過し、水で
十分に洗浄したのち、70℃で乾燥して下記式で示
されるピリジンアゾ化合物25部を得た。このもの
の融点は141〜147℃であつた。 このピリジンアゾ化合物25部と水150部をかき
まぜながら、この中に塩化ベンジル34.2部を徐々
に加えたのち、この混合物を80℃で６時間かきま
ぜてベンジル化を行なつた。ベンジル化終了後、
反応液を水1500部に注入し、少量の活性炭を加え
てかきまぜたのちロ過し、ロ液に塩化ナトリウム
30部を加えて塩析した。常温まで放冷後析出した
黄色の沈でんをロ過し50℃で乾燥して下記式で示
されるピリジニウム塩化合物35.7部を得た。 このピリジニウム塩化合物は融点215〜216℃で
あり、水に溶けて黄色（最大吸収波長460nm）を
呈した。 このピリジニウム塩化合物を用いて、ポリアク
リロニトリル系繊維（商品名 カシミロン 旭化
成社製）を弱酸性浴中、100℃ 60分間染色した
ところ、鮮明な黄色の色調をもつ染色物を得るこ
とができた。この染料は前記公知の染料と比較し
て染色速度の面で改良されて速くなつているた
め、短時間でポリアクリロニトリル繊維を濃厚な
黄色の色調に染色することができ、得られた染色
物は諸堅ロウ性に優れており、とくにポツテイン
グ性能に対して優れた堅ロウ性を有していた。ま
た、ポリエステル系繊維（商品名 ダクロン・タ
イプ―92 デユポン社製）を、弱酸性浴中120℃、
60分間染色して、鮮明な黄色の色調もつ染色物を
得ることができた。さらにこのピリジニウム塩化
合物をベース化し、得られたベース化物にエチル
セルロースを加え、エチルセロソルブで溶解して
得た転写捺染用インクを使用し、転写紙に印写後
カシミロンジヤージ（ポリアクリロニトリル繊
維、旭化成社製）と重ね合せ、190℃、30秒処理
して、鮮明な黄色の色調をもつ染色物を得ること
ができた。 本例と同様の方法によつて、塩化ベンジル誘導
体を使用して反応を行ない類似の性質を有するピ
リジニウム塩化合物を得た。表中の色調はポリア
クリロニトリル系繊維（商品名 カシミロン 旭
化成社製）上のものを示す。

【表】 実施例 ４ 実施例―１で得たピリジンアゾ化合物25部をモ
ノクロロベンゼン250容量部に60〜70℃で溶解し、
これにｐ―メチルベンジルクロライド50.6部を加
え、100〜105℃で４時間反応を行なつた。反応終
了後、室温まで冷却し析出している沈でん物をロ
別し、少量のトルエンで洗浄したのち、50℃で減
圧乾燥して下記式 で示されるピリジニウム塩化合物29.8部を得た。 このピリジニウム塩化合物は融点234〜235℃で
あり、水に溶けて黄色（最大吸収波長459nm）を
呈した。 実施例 ５ 実施例―１で得たピリジンアゾ化合物25部とｐ
―ビニルベンジルクロライド54.9部を、その他は
実施例―４と同量用いて同様に反応および処理
し、下記式 で示されるピリジニウム塩化合物25.3部を得た。 このピリジニウム塩化合物は融点166〜170℃で
あり、水に溶けて緑味黄色（最大吸収波長
459nm）を呈した。 実施例 ６ 実施例―１で得られたピリジンアゾ化合物25部
を氷酢酸125容量部と水6.6容量部に溶解した液中
にフエニルグリシジルエーテル54.1部を加えて85
〜90℃で２時間かきまぜて四級化した。ついで水
1000部にあけ、活性炭５部を加えて、60〜70℃で
30分かきまぜたのちろ過した。ろ液に塩化ナトリ
ウム150部を加えて塩析した。析出した黄色のピ
リジニウム塩化合物をろ別し、50℃で乾燥して下
記式 で示されるピリジニウム塩化合物40.5部を得た。 このピリジニウム塩化合物は融点188〜196℃で
あり、水に溶けて黄色（最大吸収波長461nm）を
呈した。このピリジニウム塩化合物を用いて、ポ
リアクリロニトリル系繊維（商品名 ボンネル
三菱レイヨン社製）を弱酸性浴で、100℃、60分
間染色したところ、鮮明な黄色の色調をもつ染色
物を得ることができた。またポリアクリロニトリ
ル系繊維の代わりに染着座席として酸残基をもつ
ポリアミド系繊維（商品名 ナイロンBCF タ
イプ844 デユポン社製）を使用し、弱酸性浴で
95℃、45分間染色し、鮮明な黄色の色調をもつ染
色物を得ることができた。 さらにこのピリジニウム塩化合物をベース化
し、得られたベース化物にエチルセルロースを加
え、エチルセロソルブで溶解して得た転写用イン
クを使用し、転写紙に印写後、カシミロンモスリ
ン（ポリアクリロニトリル系繊維、旭化成社製）
と重ね合合わせ、190℃、30秒間処理して、鮮明
な黄色の色調をもつ染色物を得ることができた。 実施例 ７ 実施例―１で得たピリジンアゾ化合物25部とｎ
―ブチルグリシジルエーテル46.9部を、その他は
実施例―６と同量用いて同様に反応および処理
し、下記式 で示されるピリジニウム塩化合物38部を得た。 このピリジニウム塩化合物は融点99〜105℃で
あり、水に溶けて黄色（最大吸収波長458nm）を
呈した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン酸基またはカルボン酸基を含まない
   一般式 〔式中、Ｒは塩素原子、メチル基またはビニル
   基を含有してもよいベンジル基および下記一般式 （式中、R₁は低級アルキル基もしくはフエニ
   ル基を表わす。）を表わし、Xは陰イオンを表
   わす。〕で表わされるピリジニウム塩化合物。 ２ スルホン酸基またはカルボン酸基を含まない
   一般式 〔式中、Ｒは塩素原子、メチル基またはビニル
   基を含有してもよいベンジル基および下記一般式 （式中、R₁は低級アルキル基もしくはフエニ
   ル基を表わす。）を表わし、Xは陰イオンを表
   わす。〕で表わされるピリジニウム塩化合物を用
   いてポリアクリロニトリル系繊維あるいは酸残基
   をもつポリエステルまたはポリアミド系繊維を染
   色あるいは転写捺染する方法。