JPH0122016B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、第三アミン又はそれと鉱酸もしくは
芳香族カルボン酸又はスルホン酸との塩である分
散剤の存在下における極性有機液体中の粒状固体
の分散体に関する。 本発明によれば、該アミンが(i)３〜50個の低級
アルキレンオキシ基を有する少なくとも１個のポ
リ（低級アルキレンオキシ）鎖を有し、この場合
この低級アルキレン基の少なくとも50％はプロピ
レン基であるか又は(ii)少なくとも１個のポリ（カ
ルボニル低級アルキレンオキシ）鎖を有すること
を特徴とする、極性有機媒体中の粒状固体の分散
液が得られる。 分散剤が１個以上のポリ（C_2〜6−アルキレンオ
キシ）鎖を含有する場合、該C_2〜6−アルキレンオ
キシ基の少なくとも50％、有利には75％〜100％
がプロピレンオキシ基であり、残りが有利にエチ
レンオキシ基であることが望ましい。しかし、重
合体基はエチレンオキシ基によつて第三アミンの
窒素原子に結合したポリ（プロピレンオキシ）鎖
からなるのがさらに有利である。 有利に、各ポリ（C_2〜6−アルキレンオキシ）鎖
は、C_2〜6−アルキレンオキシ基３〜50個、有利に
は該基７〜20個を有する。また、分散剤のそれぞ
れの分子中に含有されるかかるポリ（C_2〜6−アル
キレンオキシ）鎖が１〜３個、有利には１個存在
するのも有利である。 分散剤が１個以上のポリ（カルボニルC_2〜6−ア
ルキレンオキシ）鎖を含有する場合、C_2〜6−アル
キレン基は５個の炭素原子を特に酸素原子とカル
ボニル基との間にある５個のメチレン基の連鎖と
して含有し、その結果、分散剤は１個以上のポリ
（ε−カプロラクトン）鎖を含有するのが有利で
ある。各ポリ（カルボニルC_2〜6−アルキレンオキ
シ）鎖は、特にカルボニルC_2〜6−アルキレンオキ
シ基３〜50個、有利には該基７〜20個を含有す
る。また、該分散剤中に含有されるポリ（カルボ
ニルC_2〜6−アルキレンオキシ）鎖１又は２個、特
に１個が存在するのも有利である。 用語“極性有機媒体”は、クラウリー
（Crowley）他により“ジヤーナル・オブ・ペイ
ント・テクノロジー（Journal of Paint
Technorogy）、”第38巻（1966年）第269頁に
“ア・スリー・デイメンシヨナル・アプローチ・
ツウ・ソルビリテイー（Ａ three dimensional
approach to solubility）”と題された論文に記
載されているような適度に又は強い水素結合を形
成しうる有機液体又は樹脂を包含する。このよう
な有機液体は、一般に前記の論文に定義されてい
るように５以上の水素結合数を有する。 このような極性有機液体の例としては、アミ
ン、エーテル、特に低級アルキルエーテル、有機
酸、エステル、ケトン、グリコール、アルコール
及びアミドが挙げられる。このような適度の及び
強く水素結合する液体の多くの詳細な例は、アイ
バート メラン（Ibert Mellan）により、“コン
パテイビリテイー・アンド・ソルビリテイー
（Compatibility and Solubility）”と題された文
献の第39頁〜第40頁の第2.14表に記載されてお
り、これらの液体はすべて本明細書において使用
される用語“極性有機液体”の範囲に入る。 すぐれた極性有機液体は、ジアルキルケトン、
アルカンカルボン酸のアルキルエステル、アルカ
ノール及び特に６個までの炭素原子及び合計６個
の炭素原子を有するものである。すぐれた液体及
び殊にすぐれた液体の例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン（MEK）、ジエチルケトン、ジ
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン及
びジイソブチルケトンのようなジアルキルケト
ン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、蟻酸エチル、プロピオン酸メチル及び酪酸エ
チルのようなアルキルエステル、ならびにメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール及びイソブタノールの
ようなアルカノールが挙げられる。 すぐれた樹脂は、インキ、塗料、ならびにイン
キ及び塗料に使用される顔料チツプの製造に使用
するのに適当であるようなフイルム形成樹脂であ
る。このような極性樹脂の例としては、ニトロセ
ルロース、酢酸セルロース／プロピオン酸セルロ
ース（cap）及びアクリル樹脂のようなポリエス
テルフエルサミド（Versamid ）及びウオルフ
アミド（Wolfamide ）のようなポリアミドな
らびにエチルセルロース及びエチルヒドロキシエ
チルセルロースのようなセルロースエーテルが挙
げられる。 粒状固体は顔料又は染料であるのが有利であ
る。固体が無機顔料である場合、分散剤は前記の
ような遊離第三アミンもしくはそれと鉱酸又は芳
香族カルボン酸又はスルホン酸との塩でありかつ
極性有機液体は低級アルカノールであるのが有利
である。固体が有機顔料又は染料である場合、分
散剤は前記のような第三アミンと、少なくとも２
個のベンゼン環を有する芳香族酸、有利には有色
酸との塩であるのが有利である。有色酸とは、１
個以上の酸性基、特にスルホン酸基又はカルボン
酸基を有する有機顔料又は染料を意味する。有色
酸が、粒状固体を形成する同じ有機顔料又は染料
の酸であるのも有利である。特にすぐれた有色酸
は、銅フタロシアニンスルホン酸であり、特に銅
フタロシアニン顔料を分散させる分散剤の製造に
使用する場合にはスルホン酸基の平均値１〜２を
有する該スルホン酸である。 無機顔料の例としては、二酸化チタン、酸化亜
鉛、硫化カドミウム、酸化鉄、赤色硫化水銀、群
青、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウム
のクロム酸塩を包含するクロム顔料、クロムプリ
ムローズ、−レモン、−ミドル、−オレンジ、−スカ
ーレツト及び−レツド及び特にプルシアンブルー
なる名称で帯緑黄色ないし赤色顔料として市場で
入手しうるようなその種々の混合物及びその変態
形が挙げられる。 有機顔料の例としては、アゾ、チオインジゴ、
アントラキノン、アンタントロン、イソベンザン
トロン又はトリフエンジオキサジン系の顔料、バ
ツト染料系顔料、銅フタロシアニン及びその核ハ
ロゲン化誘導体及び銅テトラフエニル及びオクタ
フエニルフタロシアニンのようなフタロシアニン
顔料、キナクリドン顔料及び酸性染料、塩基性染
料及び媒染染料のレーキ、及び特に分散液の目的
に応じて有利に有機顔料として分類されるα及び
β型の銅フタロシアニン及びカーボンブラツクが
挙げられる。 このような顔料は、例えば1956年に出版された
“カラー・インデツクス（the Colour Index）”、
第２版及びその後の改訂版、第２巻に“ピグメン
ツ（Pigments）”の項目に記載されている。 染料の例としては、モノアゾ及びジアゾ染料及
びその金属化誘導体を包含するアゾ系の染料、ア
ントラキノン、ニトロ、フタロシアニン、メチ
ン、スチリル、ナフトペリノン、キンフタロン、
ジアリールメタン、トリアリールメタン、キサン
チン、アジン、オキサジン及びチアジン系の染料
が挙げられる。このような染料は、特に分散染料
であるが、塩基性、酸性又は直接染料のような水
溶性染料であつてもよく、必要に応じて該染料は
反応基性、つまり繊維材料と共有結合を形成しう
る基を含有することができ、その結果染料は化学
的に繊維材料に結合することになる。このような
部類の染料の例は、“カラー・インデツクス
（Colour Index）”、第２版及びその後の改訂版、
第１巻及び第２巻の適当な章に記載されている。 そのままか、又は鉱酸もしくは芳香族スルホン
酸又はカルボン酸との置換アンモニウムの形で分
散剤として使用することのできる第三アミンのす
ぐれた形は次の一般式を有する： 式中、それぞれＡ、Ｂ及びＤは独立に、 アルキル、−YH又は

【式】を表わし、そ れぞれＸは独立に、酸素又は窒素原子を表わし、
但しＸが酸素である場合にｍ＋ｎ＝１及びｐ＝１
であり、Ｘが窒素である場合にｍ＋ｎ＝２及びｐ
＝１〜30であり；それぞれＱは独立にアルキル又
は−YHを表わし、かつそれぞれＹは独立に、３
〜50個のC_2〜6−アルキレンオキシ基を有するポリ
（C_2〜6−アルキレンオキシ）鎖を表わし、但しＡ、
Ｂ及びＤの少なくとも１つはポリ（C_2〜6−アルキ
レンオキシ）差を含有し、アルキレン基又はアル
キル基の１個以上は炭素原子数８以下を有するも
のとする。 前記の式においてアルキル及びアルキレン基
（そのいずれも有利に８以下の炭素原子数を有す
る）は置換されていてもよい（但し置換分は活性
又はイオン化しうる水素原子を含有しないものと
する）が、非置換であるのが有利である。適当な
置換分の例としては、塩素、臭素及びシアノ基が
挙げられる。 Ｙによつて表わされる各ポリ（C_2〜6−アルキレ
ンオキシ）鎖は、有利にプロピレンオキシ基、エ
チレンオキシ基又はこの２つの基の混合物を含有
する。しかし、それぞれのポリ（C_2〜6−アルキレ
ンオキシ）鎖が１個以上のエチレンオキシ基を含
有せず、さらに該鎖がアミンのＮ原子に直接結合
しており、残りの基がプロピレンオキシ基である
のが有利である。すぐれたｐの値は１であり、さ
らにＸは酸素であるのが有利である。 一般式： で示されるすぐれたアミンは次のものである： アルキル−Ｎ−（−YH）₂、 アルキルＮ−（アルキレン−Ｏ−YH）₂、 Ｎ（−アルキレン−Ｏ−YH）₃、 及び特に（アルキル）₂N−アルキレン−Ｏ−
YH 式中、Ｙは前記のものを表わし、及び特にアル
キレンはエチレンであり、YHはポリ（プロピレ
ンオキシ）鎖である。 適当なアミンの詳細な例としては次のものが挙
げられる： （CH₃CH₂）₂NCH₂CH₂O（CH₂CH（CH₃）Ｏ）
₄H、 （CH₃CH₂）₂NCH₂CH₂O（CH₂−CH（CH₃）
Ｏ）₁₂H、 （CH₃）₂NCH₂CH₂O〔CH₂−CH（CH₃）Ｏ〕₁₇、 Ｎ−〔CH₂CH₂O（CH₂−CH（CH₃）O₁₂H〕₃、 Ｎ−〔CH₃CH₂O（CH₂CH（CH₃）Ｏ）₄H〕₃、 及び 本発明の分散体は有利に、固体の密度により、
分散液の全重量に対して固体10重量％〜80重量
％、殊に20重量％〜70重量％を含有する。該分散
体に含まれる分散剤の量は、有利に固体の重量に
対して２重量％〜50重量％、殊に５重量％〜30重
量％である。 本発明の分散体は、極性溶剤をベースとするイ
ンキ、特に包装材料印刷に使用される印刷インキ
の製造に特に有用である。しかし、該分散体は極
性溶剤をベースとする文房具用インキ及び塗料に
も使用される。該溶剤がプラスチツク材料、すな
わち可塑剤と相溶性である場合、分散体は固体
を、特に固体が顔料である場合にはプラスチツク
材料に導入するのに使用することができる。 本発明の他の実施態様によつて、前記したよう
な分散体を含有するインキ、特に印刷インキが得
られる。 前記した分散体から製造されるインキは、該成
分を含有しないか、又は高価でかつ製造が困難で
ある普通の顔料チツプから製造される組成物に比
して改良された光沢度、透明度、輝度及び強度を
有する。 本発明の分散体は、分散体を製造する常用かつ
周知の方法のいずれによつても得ることができ
る。すなわち、固体、分散剤及び特に液状の極性
有機媒体を任意の順序で混合し、次に該混合物
に、固体粒子の平均粒径が望ましくは10μよりも
小さく、特に1μよりも小さい分散体が形成する
まで、例えばボールミル粉砕、ビーズミル粉砕又
はグラベルミル粉砕によつて固体の粒径を減少さ
せる機械的処理を行なうことができる。 分散剤が極性有機媒体に可溶である場合、固体
を分散剤とは無関係にその粒径を減少させるため
処理し、引続きこれを添加することができ、添加
に続いて該混合物を撹拌するかもしくはかきまぜ
ることによつて分散体を得ることができる。 分散剤を顔料又は染料及びニトロセルロースの
ような樹脂に加え、例えば熱間粉砕法によつてチ
ツプのような顔料組成物及び類似の組成物を製造
することができる。次いで、このような組成物を
極性有機溶剤に溶かして、液体顔料分散体又はイ
ンキを形成することができる。 また、分散剤を普通の通り顔料、すなわち溶
剤／樹脂溶液中の顔料の分散体に粉砕の前、間又
は後に加えて、それから製造されるインキを改良
することもできる。 本発明の他の実施態様によつて、前記したよう
な分散剤を含有する前記したような顔料／樹脂チ
ツプ及び練り顔料が得られ、このようなチツプ及
び練り顔料からインキが製造される。 分散剤が第三アミンと酸との塩である場合、ア
ミン、酸及び極性有機媒体を一緒に混合し、次に
アミン及び酸を一緒に反応させて、分散剤である
アミン塩を形成することによつてその場で分散剤
を製造するのが有利である。次に、固体を加え、
前記したように分散体を製造する。 分散剤はかなりの程度まで極性有機媒体に可溶
であつてもよいが、僅かに可溶である以上に可溶
であることは重要ではなく、実際に僅かに可溶の
分散剤を用いるのが若干有利である。それという
のもこれらの分散剤はそれから製造された分散体
及びインキの塗布の間に僅かなブリードの傾向を
有するからである。 本発明の分散体を形成するのに使用される、ポ
リ（C_2〜6−アルキレンオキシ）鎖を有する分散剤
は、適当なC_2〜6−アルキレンオキシド又はこのよ
うなオキシドの混合物と、活性水素原子（例えば
アミノ基及びヒドロキシル基に存在する）を有す
るアミンとを反応させることによつて製造するこ
とができるので、各活性水素原子は公知方法によ
つてポリ（C_2〜6−アルキレンオキシ）鎖によつて
置換される。 本発明の分散体を形成するのに使用されるポリ
（カルボニルC_2〜6−アルキレンオキシ）鎖を有す
る分散剤は、適当なC_2〜6−アルキレンラクトン
と、少なくとも１個の第一又は第二級アミノ基又
はヒドロキシル基を有する第三アミンとを公知方
法で反応させることによつて製造することがで
き、その結果このような基はそれぞれポリ（カル
ボニルC_2〜6−アルキレンオキシ）鎖に置換される
ことになる。 次に記載した薬剤（Agent）Ａ〜Ｉの薬剤は、
分散剤とそのままかもしくは酸で中和した後に、
実施例に記載した分散体を形成するための分散剤
として使用され、実施例は本発明を詳述するのに
役立つ。 薬剤Ａ カリウム８部を２−ジエチルアミノエタノール
450部に溶かし、酸化プロピレンを105℃で高めた
圧力下に、酸での滴定による当量が420に達する
まで加える。 次のものは、ヒドロキシアミン及び酸化プロピ
レンから同様にして製造される：

【表】 薬剤Ｆ ε−カプロラクトン71.3部、３−ジメチルアミ
ノプロピルアミン8.1部及びチタン酸テトラブチ
ル0.1部からなる混合物を160〜165℃で窒素下に
１1/2時間撹拌する。冷却の際、当量1016の硬い
ワツクスが形成する。 薬剤Ｇ これは同様にして、但しカプロラクトン150.6
部を使用して製造する。ワツクスは当量2050を有
する。 薬剤Ｈ これは、１分子割合の２−ジエチルアミノエタ
ノール及び９分子割合の酸化エチレンと９分子割
合の酸化プロピレンとの混合物から製造されるア
ダクトである。 薬剤Ｉ 分子量1200のポリエチレンイミン（Dow社市
販品PEI−12）30部を40〜50℃で撹拌し、酸化プ
ロピレン81.8部を11時間に徐々に加える。未反応
酸化プロピレンを100゜／18mmで除去した後に、該
生成物は74.3部の重量を有する。水2.65部中の水
酸化カリウム1.55部の溶液を加え、水を100℃／
18mmで除去する。該混合物を100〜110℃で撹拌
し、酸化プロピレン204部を30時間に加える。未
反応酸化プロピレンを100／18mmで除去した後に、
収量は淡い琥珀色の粘稠な液体275部である。 例 １ 薬剤B0.53部、平均スルホン化度1.3の銅フタロ
シアニンスルホン酸0.37部及びエタノール6.1部
からなる混合物を２時間ボールミル粉砕して塩を
形成させ、次にβ型銅フタロシアニン３部を加
え、微粉砕をさらに16時間続行して、例えばグラ
ビア印刷又はフレキソ印刷用の印刷インキに使用
するのに好適な、顔料の流動性分散体を得る。 次表は、前記した方法で（銅フタロシアニンス
ルホン酸を省略する場合、顔料なしで最初の２時
間の微粉砕は不必要であることを除く）表の第２
欄に記載した顔料（及びその部数）、表の第３及
び第４欄に記載した薬剤（及びその部数）及び表
の第５欄に記載した（全体を10部にするのに充分
な）有機液体を一緒に微粉砕することによつて得
られる本発明の流動性分散体の他の例を示す。表
中のCPCは銅フタロシアニンを表わす。プロポ
ミーン（Propomeen）HT／25は粗製オクタデシ
ルアミン及び15分子割合の酸化プロピレンからの
アダクトである（PropomeenはArmour−Hess
社所有の登録商標である）。表中に記載した例の
場合もそれぞれ、例えばグラビア印刷又はフレキ
ソ印刷用の印刷インキに使用するのに好適な、顔
料の流動性分散体を得る。

【表】

【表】 例 33 β−銅フタロシアニン20部を、ニトロセルロー
ス15部、酢酸イソプロピル17部、エタノール
（74O.P.）58部、薬剤B4.8部及びCPC（SO₃H）_1.3
3.2部からなるワニスメジウム80部と混合する。
該混合物を、ニトロセルロース15部、酢酸イソプ
ロピル17部及びエタノール（74O.P.）68部からな
るワニスメジウム100部で稀釈する前に、ボール
ミル中で18時間粉砕する。この練り顔料は、さら
に溶剤、ワニス又は印刷インキ又は他の表面コー
チング組成物に使用するための他の普通の添加剤
と混合するのに好適である。 次に、プロピレンオキシ基少なくとも50％を有
する鎖を有する、本発明の臨界に近い２つの化合
物（Ａ及びＢ）と、エチレンオキシ基のみを有す
る鎖を有する、公知技術水準による類似の化合物
(C)との比較を実施した。 これら３つの全ての化合物は、ジエチルアミノ
エタノールから誘導されたものであり、かつ次の
一般式で示されるものである： （C₂H₅）₂−Ｎ−C₂H₄−Ｏ−（C₂H₄O）_o−
（C₃H₆O）_n−Ｈ 化合物Ａの場合：ｎは10であり、かつｍは20で
ある。 化合物Ｂの場合：ｎは９であり、かつｍは９で
ある。（前記の薬剤Ｈ） 化合物Ｃの場合：ｎは10であり、かつｍは０で
ある。 Ａ、Ｂ及びＣは、例13で使用された
PropomeenHT／25 0.6部の代わりに例13に記載
されたβ型銅フタロシアニンの分散体中に配合さ
れ、かつイソプロパノールの代わりにエタノール
が溶剤として配合された。生じる分散体を、分散
体Ａ、分散体Ｂ及び分散体Ｃと呼称する。分散体
Ａ及び分散体Ｂは、粉砕処理の終結時に流動体で
あつてもよいし、48時間を越える貯蔵後に残存し
た流動体であつてもよい。分散体Ｃは、ゲル化し
たら、直ちに粉砕処理が停止さる。分散体Ｃは、
強力に撹拌することによつて流動化することがで
きるが、撹拌を停止すると直ちにこの分散体Ｃは
ゲル化してしまつた。工業用分散体は、ミルから
他の容器にポンプ輸送するか又は注入することに
よつて移されなければならず、かつ屡々後処理前
には貯蔵されなければならない。このことは、行
なうことが不可能であるか、分散体が流動体でな
いか、又は分散体が貯蔵時にゲル化されている場
合には、困難である。それ故、流動性は、工業用
分散体の重要な性質である。上記の結果は、プロ
ピレンオキシ基少なくとも50％を有する鎖を有す
る本発明による分散体がエチレンオキシ基のみを
有する鎖を有する公知技術水準の薬剤よりも流動
性の重要な性質の点で卓越していることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第三アミン又はそれと鉱酸又は芳香族カルボ
   ン酸又はスルホン酸との塩である分散剤の存在下
   での極性有機媒体中の粒状固体の分散体におい
   て、該アミンが(i)少なくとも１個のポリ（C_2〜6−
   アルキレンオキシ）鎖を有し、この場合このC_2〜6
   −アルキレン基の少なくとも50％はプロピレン基
   であるか又は(ii)少なくとも１個のポリ（カルボニ
   ルC_2〜6−アルキレンオキシ）鎖を有することを特
   徴とする、極性有機媒体中の粒状固体の分散体。 ２ 第三アミンが、式： ［式中、それぞれＡ、Ｂ及びＤは独立にアルキ
   ル、−YH又は【式】 を表わし、それぞれＸは独立に酸素又は窒素原子
   を表わし、但しＸが酸素である場合にｍ＋ｎ＝１
   及びｐ＝１であり、Ｘが窒素である場合にｍ＋ｎ
   ＝２及びｐ＝１〜30であり、それぞれＱは独立に
   アルキル又は−YHを表わし、かつそれぞれＹは
   独立に３〜50個のC_2〜6−アルキレンオキシ基を有
   するポリ（C_2〜6−アルキレンオキシ）鎖を表わ
   し、但しＡ、Ｂ及びＤの少なくとも１つはポリ
   （C_2〜6−アルキレンオキシ）鎖を有し、アルキレ
   ン基又はアルキル基の１個以上は炭素原子８個以
   下を含有するものとする］に適合する、特許請求
   の範囲第１項記載の分散体。 ３ ポリ（C_2〜6−アルキレンオキシ）鎖はエチレ
   ンオキシ単位によつてアミンの窒素原子に末端隣
   接せる端部がエチレンオキシ単位によつて成端さ
   れているプロピレンオキシ単位の連鎖を有する、
   特許請求の範囲第１項記載の分散体。 ４ 第三アミンがアルキルＮ−（CH₂CH₂O−
   YH）₂、（アルキル）₂−Ｎ−CH₂−CH₂YH及びＮ
   −（CH₂CH₂OYH）₃（式中、YHはポリ（プロピレ
   ンオキシ）鎖である）よりなる群から選択され
   る、特許請求の範囲第１項記載の分散体。 ５ C_2〜6−アルキレン基が酸素原子とカルボニル
   基の間で５個のメチレン基の連鎖を有する、特許
   請求の範囲第１項記載の分散体。 ６ それぞれポリ（C_2〜6−アルキレンオキシ）鎖
   中に単量体単位７〜20が存在する、特許請求の範
   囲第１項記載の分散体。 ７ 極性有機媒体が適度ないし強い水素結合を形
   成しうる、特許請求の範囲第１項記載の分散体。 ８ 極性有機媒体が環境温度で液体である、特許
   請求の範囲第１項記載の分散体。 ９ 極性有機媒体がジアルキルケトン、アルカン
   カルボン酸のアルキルエステル及びアルカノール
   から選択される、特許請求の範囲第１項記載の分
   散体。 １０ 有機媒体がフイルム形成樹脂である、特許
   請求の範囲第１項記載の分散体。 １１ 固体が顔料又は染料である、特許請求の範
   囲第１項記載の分散体。 １２ 固体が無機性であり、分散剤が遊離第三ア
   ミンであるか、又はそれと鉱酸又は芳香族カルボ
   ン酸又はスルホン酸との塩である、特許請求の範
   囲第１項記載の分散体。 １３ 固体が有機性であり、分散剤が遊離第三ア
   ミンと、１個以上の酸性基を有する有機顔料又は
   染料との塩である、特許請求の範囲第１項記載の
   分散体。 １４ １個以上の酸性基を有する有機顔料又は染
   料が１分子あたり平均スルホン酸基１〜２を有す
   る銅フタロシアニンスルホン酸である、特許請求
   の範囲第１３項記載の分散体。