JPH01216362A - 電子写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 有機光導電体、結合剤としてのフェノール樹脂、増感剤
および常用の添加剤を含有する光導電層よシ成る電子写
真記録材料に関する。

従来の技術 前記種類の記録材料は公知である（西ドイツ国特許明細
書第２５２６７２０号、対応米国特許明細書第４０６３
９４８号）。このものの光導電層には、水性またはアル
カリ性の溶剤混合物に可溶である結合剤が含有されてい
る。このような結合剤は、アルカリ性媒体中の溶解性を
与える基、例えば、酸、無水物−、カルゼキシルー、フ
ェノール−、スルホン酸−、スルホンアミド−またはス
ルホンイミド基を有する高分子物質を包含する。とくに
、大きい酸価を有する結合剤が適当である。これらの層
は十分な電子写真特性を有するのではあるが、それらの
溶解度が、極めて微細なデテールの複写に関する大きい
要望に応じなければならない用途には不十分である。

また、電子写真法による印刷版の製造法において、無機
または有機の光導電体に付加的に〇−キノンシア、クド
を含有する材料を光導電層として使用する方法が開示さ
れている（西ドイツ国特許明細書書第１４４７００８号
、対応英国特許明細書第９９６３１５号）。この層中に
含有される結合剤は有機の天然または合成樹脂、有利に
ポリビニルアセテートとｍ−クレゾールノ ホルムアルデヒド１７ｙラツクとの混合物である。

しかしながら、このような材料の個々の成分の相互作用
が相互に十分に適合せず、従ってこの方法は一般に受入
れられることができなかった。

さらに、置換フェノール樹脂を、印刷工業で電子写真記
録材料として使用される光導電層中へ結合剤として混入
することは公知である（西ドイツ国特許明細書第２９０
４１８３号、対応英国特許明細書第２０１４７４８号）
。この樹脂は、アルデヒドまたはケトンと相対的に長い
鎖状置換基を有するフェノールとを縮合させることによ
り得られる。それらの疎水性特性により、付加的に親水
性置換基、例えば、ヒドロキシ−、アミノ−またはカル
ダキシ基がフェノール！ＲＫ存在しなければならない。

しかしながら判明したのは、これら層の溶解度が不十分
で゛あり、かつ被膜除去が、制限された範囲内でかつ強
塩基性の被膜除去剤を使用して可能であるにすぎないこ
とである。

他方で公知の混合物は、感光性化合物、例えば０−キノ
ンジアジド、およびフェノール縮合体、例えばノゼラツ
クを含有する。紫外線に露光することにより、それらの
アルカリ水溶液中の溶解度が感光性化合物の分解反応に
より変動する。ノダランク成分の代シに、ビニルフェノ
ール単位を有するプリマーまたはコＩリマーを使用する
ことが可能である（西ドイツ国特許明細書第２３２２２
３０号、対応米国特許明細書第３８６９２９２号）。こ
の刊行物には、この混合物の、電子写真用途に対する適
合性が記載されていない。

また公知であるのが、電子線照射に適当である感光層の
結合剤として、感光性化合物とポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）とより成る混合物を使用することである。もしこ
れらが臭素置換された化合物を含有するならば、この種
の混合物は、とくに露光による架橋反応を受けかつ従っ
てネガチク形の作像工程疋適当である〔アイ・ビー・エ
ム・テクニカル・ディスクロージャー・ビュｖ　７　チ
ン（Ｉ　Ｂ　Ｍ　　Ｔｅｃｈｎｉｃａｔ　Ｄｉｓｃｘｏ
ｓ−ｕｒｅ　Ｂｕｏｅｔｉｎ　）　、第２３巻、第２号
、１９８０年７月、７７３頁；欧州特許明細書第００４
５６３９号〕。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、極めて高い要求を満たし；公知の材料
の欠点を示さす；暗中で高度に放電され；それによりト
ナー像が、乾燥または液状のトナーで現像するごとによ
り形成されること容易に被膜除去されることができ、従
って面品位の印刷版が得られる電子写真記録材料を得る
ことであった。

課題を解決するための手段 この課題は、前記せる種類の記録材料において、光導電
層中の結合剤として、場合により置換されたポリビニル
フェノールが使用されることを特徴とする記録材料を得
ることにより解決される。有利に、分子量１５００〜ａ
ｏｏｏ。

を有するポリビニルフェノールが層中に存在する。有利
に、本発明によるポリビニルフェノールがｐ−ビニルフ
ェノールのプリマーである。

有利に、ハロゲン置換されたポリビニルフェノールが使
用される。

従って、印刷版または印刷回路を製造するための記録材
料は、その電子写真特性がとくにその荷電力、感光度お
よびアルカリ性水溶液中の溶解度の点で公知材料を上廻
り改善されており、かつ微細な画素を正確に複写しかつ
大きい馴致の得られるものが使用可能となる。

ビニルフェノールポリマーの製造は公知である〔西ドイ
ツ国公開特許明細書第２６０８４０７号；１ジヤーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　
　ｏｆ　　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　　５ｃｉｅｎｃｅ　　
　）　　Ａ−トＡ−１，第７巻、　　１９６９年、２１
７５〜２１８４頁および２４０５〜２４１０頁；または
１ジヤーナル・オツ・オルガニック・ケミストリー１（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第２４巻、　　１９５９年、１３４５〜１
３４７頁〕。この製造は、エチルフェノールを脱水素し
てビニルフェノールに変換し、こうして得られた粗生成
物をフリーラジカルまたはカチオン法により重合し、か
つこの重合生成物を精製することより成る。ハロゲン置
換ポリマーは、例えばビニルフェノールポリマーを臭素
化することにより製造される。

有利に、本発明により使用されるノ・ログン化ビニルフ
ェノールポリマーは、塩素化または臭素化ポリマー、と
（に臭素化ポリマーである。

ビニルフェノールホモポリマーのほか、ビニルフェノー
ルと他のビニル化合物、例えばスチレンまたはアクリレ
ートとのコポリマーも使用されることができる。一般に
、ｐ−ビニルフェノールのホモポリマーが有利である。

一般にハロゲン化ポリビニルフェノールは、ハロケン含
有率２０〜６０重量％、有利に４０〜６０重量％を有す
る。

特別な実施例において、本発明による光導電層は０−キ
ノ７ジアジｒ、有利に０−ナトフキノンジアジ−を含有
する。この実施例の場合、光導電層は現像（トナー塗布
）に引続き紫外線による第２の露光が施こされることが
でき、それにより露光部の、引続（被膜除去工程におけ
る十分な溶解性が得られる。施こされたトナー像は定着
される必要がない。全（意外にも判明したのは、光導電
層の電子写真特性が感光性物質の光導電層への添加によ
り不利に影響されず、かつ十分な荷電能およびわずかな
暗放電率が得られることである。さらに、記録材料は長
い保存寿命を有する。

原則として、光導電層は０−キノンジアジド５〜４０重
量％を含有する。有利に、０−キノンジアジド１５〜２
５重号％が層中に存在する。

それにより、微細な網点のような微小画素の優れた複写
が可能になる。

印刷版および印刷回路を製造するための本発明の記録材
料に適当な層キャリヤは、この目的に一般に使用される
全ての材料、例えば、アルミニウムー、亜鉛−、マグネ
シウム−または多層金属プレート、あるいはまたセルロ
ース製品、例えば、特殊紙または水和セルロース−、セ
ルロースアセテート−または部分的に加水分解された形
のセルロースブチレートフィルムを包含する。また制限
された範囲内で、プラスチック材料、例えばポリアミド
フィルムまたは蒸着により金属で被覆されたフィルムが
層キャリヤとして使用されることができる。

表面変性せるアルミニウム箔が殊に有用であると判明し
た。表面変性は機械的または電気化学的粗面化を包含し
、これには場合により陽極酸化およびポリビニルホスホ
ン酸を使用する処理（西ドイツ国公開特許明細書第１６
２１４７８号、対応米国特許明細書第４１５３４６１号
）が引続（。これらの処理は、大きい馴致のために行な
われかつ酸化の危険を低減させる。

光導電層中に含有される有機光導電体は原則として公知
である。これらはニトリフェニルアミン誘導体、相対的
に高縮合の芳香族化合物、例工ばアンスラセン、ベンゾ
縮合のへテロ環化合物、例えばベンズチアゾール、ピラ
ゾリン、イミダゾールまたはトリアゾールの誘導体、オ
キサジアゾール誘導体、例えば２１５−ヒス−（４′−
ジエチルアミノフェニル）−オキサジアゾール−１，３
，４，オキサゾール誘導体、例えば２−フェニル−４−
（２’−クロルフェニル）−５−（ゲージエチルアミノ
フェニル）−オキサゾール、およびまたビニル芳香族ポ
リマー、例えば、ポリビニルアンスラセン、ポリアセナ
フチレンまたはポリビニルカルノ々ゾールおよびこれら
の１、ポリビニルフェノールと相容性でありかつ溶解度
差を得るのに適当であるコポリマーを包含する。

有利に、場合により添加される０−キノンジアジドは、
０−ナフトキノンジアジド、例えば２．３．４−トリヒ
ｒロキシペンゾフエノンおよびナフトキノン−（１，２
）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸または−４−ス
ルホン酸から得られたジエステルまたはトリスエステル
、エステル類、ト（にビス−（２−ヒドロキシナフチル
）−メタンおよびナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２）　−５−スルホン酸から得られたジエステル、
および２−フェニル−２−（４’−ヒドロキシフエニル
）−プロパンおよびナフトキノン−（１，２）−ジアジ
）’−（２）−４−スルホン酸から得られたエステルで
ある。同じく、ヒドロキシル基を含有するポリマーおよ
びナフトキノンジアジドスルホン酸から得られたニステ
ルモ適当である。種々の前記０−キノンジアジドスルホ
ン酸エステルの混合物も有効に使用されることができる
。

付加的に、他の結合剤が光導電層中に含有されることが
できる。これらは、この層のフィルム形成性を改善し、
層およびキャリヤ間の付着力を増大させかつ馴致な増大
させるために添加される。

例えば、このような結合剤は、スチレンおよび無水マレ
イン酸のコポリマーおよびその部分的にエステル化せる
生成物、Ｉ゛リビニルアセテートよびそのクロトン酸と
のコポリマー、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹
脂、ポリアクリレートおよびそのアクリル酸とのコポリ
マー、ロジンおよびその反応生成物、マレイン酸樹脂お
よびフタル酸樹脂を包含する。

スペクトル感度範囲を増大させるため、本発明の記録材
料は少くとも１′ｍの増感染料を含有する。例えば、適
当な染料は、マラカイトグリーン（Ｃ，１，Ｎｏ、　４
２．０００）、クリスタルバイオレクトリアブル−（そ
れぞれＣ，１，Ｎｏ、　４４．０４５およびＮｏ、　５
２．５９５：２）、ｏ−ｒミｙＢ、　ロー／ミノＦＢ（
Ｃ，１，Ｎｏ、　４５．１７０）、カブリブルー（Ｃ６
１、Ｎｏ、　５１．０１５）、　メ？　Ｖ　７ブルー　
（Ｃ，１，Ｎｏ。

５２、０１５）、ツクシン（Ｃ，１，Ｎｏ、　４２．５
００）、ローズベンガル（Ｃ，１，Ｎｏ、　４５．４４
０）、　＄　ＩＪ　メｆ：ｙ染料、例えば、アストラゾ
ンオレンジＧ　（Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、　４８ｔ　０３５）ｊアストラゾンオレンジＲ（
Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、　４８．０４０）、アストラゾンイエロー３Ｇ（
Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、　４８．０５５）−アストラゾンイエロー５Ｇ（
Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、　４８．０６５）、ベージｙ　ｙ　イｘ　ｏ　−
（Ｃ，１，Ｎｏ。

４８．０６０）またはアストラゾンレッドバイオレット
（Ｃ，１，Ｎｏ、　４８．０１３）を包含する。

さらに、常用の添加剤、例えば均展剤または可塑剤が本
発明による記録材料の光導電層中に含有されてもよ（、
および／または接着助剤が層キャリヤおよび光導電層間
に存在してもよい。

光導電体および場合により存在する０−キノンジアジド
間の相互作用は、前記添加剤（単数または複数）の存在
により実際に影響されない。

実施例 以下に、本発明の記録材料の製造および加工を実施例に
つき詳説する。

例１ ２．５−ビス−（４’−ジエチルアミノフェニル）−オ
キサゾール−１，３，４５０７’、ポリ−ｐ−ビニルフ
ェノール樹脂〔レジンＭ　（Ｒｅｓｉｎ　Ｍ）：丸善石
油株式会社Ｍ　（ｍａｄｅ　ｂｙ　ＭａｒｕｚｅｎＯｉ
　Ｉ　　Ｃｏ、、　Ｌｔｄ、、０ｓａｋａ、　Ｊａｐａ
ｎ））　５０　ｐ　オよびローダミｙ　ＦＢ（Ｃ，１，
Ｎｏ、　４５．１７０）　２５０　ｍＪ’ヲ、エチレン
クリコールモノメチルエーテル２２５　ｍ４テトラヒｐ
　ｏフラン３６０　ｍｌおよびブチルアセテート９０ｍ
ｔより成る混合物に溶解する。この溶液を、電気化学的
に粗面化しかつ陽極酸化処理し、付加的にポリビニルホ
スホン酸で処理した３００μｍ厚アルミニウムプレート
に、厚さ５．５μｍを有する光導電層が得られるように
コーチングする。

この層の感光度を、はじめに層を一δ００ｖに荷電しか
つその後に臼熱燈光に、−ａＯＶに放電降圧するまで露
光することにより測定する。

所要エネルギ密度が３２０μＪＺｃＩＩｋ２　である。

像を形成するため、光導電層を、コロナ放電により表面
電圧−５００ｖに荷電し、かつその後１ｉＨＰ’Ａ　カ
メ−ｙ　（ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｉｃ　ｃａｍｅｒａ）
中で各５００Ｗのハロゲン燈８個を使用し２０秒像によ
り露光する。得られた静電潜像を、磁気ローラを使用し
常用のトナー／キャリヤ混合現像剤で現像する。現像さ
れた像を熱線により定着する。

このプレートを印刷版に変換するため、このものを、Ｎ
ａ２５ｉＯ，ｘ９Ｈ２０２０ｙ　＃よびＮａＯＨ２りを
水７２８Ｐ、ｎ−プロＪソノール１００Ｆおよびエチレ
ングリコール１５０Ｆより成る混合物に溶解することに
より得られた溶液中に２分浸漬する。その後に、トナー
像により被覆されていない層部分を水噴流を使用しつつ
軽く摩現されていることにより優れている。枚葉厭供給
形のオフセット印刷機の場合、この印刷版から馴致１０
００００以上が得られた。

前記コーチンダ液中に含有されたポリ−ｐ−ビニルフェ
ノール５０ＰＹｍ−クレゾールおよびホルムアルデヒド
から得られたノーラック（７／Ｉ／　／　Ｎ　＃　（Ａ
ＩｎＯＶ訂■）４２９に、−ヤユト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ
　ＡＧ）製〕ニヨリ代替シタ場合、秒間実施しなげれば
ならない。前記被膜除去液中の滞留時間が６分である。

例２ ２−ビニル−４−（２’−クロルフェニル）−５−（４
’−ジエチルアミノフェニル）−オキサゾール３５Ｆお
よびポリビニルフェノール４０ノを、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル１６０　ｍｌ　、テトラヒトＲフ
ラン２７０　ｍｌ、およびブチルアセテート６０　ｍｌ
より成る混合物に溶解する。この混合物に、アストラゾ
ンオレンジＲ（Ｃ，１，Ｎｏ、　４６．０４０）４４０
〜およびアストラゾンレツドノ々イオレット３ＲＮ（ｃ
、　ｒ、　Ｎ６゜４８、０１３）３５０Ｉｎ９乞添加す
る。湿式ブラッシングにより表面粗面化し、陽極酸化し
かつポリビニルホスホン酸で処理したアルミニウム板に
、得られた溶液を、光導電層が重量５．５７Ｆｍ”を有
するような方法でコーチングする。このプレ電 一トを荷ｍｕ（−５ｏｏｖ）かつ例１に記載せるように
露光する、その場合コントラストに富みかつスカム不含
の像を得るため露光時間１４秒で十分である。静電潜像
を乾式現像剤で可視化し、かつ熱線により定着する。そ
の後に、このプレートを常用の被膜除去装置を通し、そ
こで層の非像部分を速度１．１　ｍ　／分で除去する。

例３ ブロム化ポリビニルフェノール樹脂〔レジンＭｅ　（Ｒ
ｅｓｉｎ　Ｍｅ）、丸善石油株式会社（Ｍａｒｕｚｅｎ
　Ｏｉ　Ｉ、　Ｊａｐａｎ）］　３０９、スチレンおよ
び無水マレイン酸のコポリマー３０Ｆ、２δ−ビス−（
４’−ジエチルアミノフェニル）−オキサジアゾール−
１，３，４４０５’、ベンゾフェノン−２−カルゼン酸
およびジエチルアニリンから得られた縮合生成物ＬＯｙ
、およびロー／　ミｙ　ＦＢ（Ｃ，１，Ｎｏ、　４５．
１７０）２５０１Ｖを、フロピ’ｖ　ｙ　ｆ　ＩＪコー
ルモノメチルエーテル２８０ｍ４テトラヒドロフランｌ
　ＯＯｍｌおよびブチルアセテ−）　２００　ｍｌより
成る混合物に溶解する。

この得られた溶液を、例１に記載せるようにアカタラ中
で、それぞれが６００Ｗのハロゲン燈１０個を使用し１
８秒像により露光し、かつその後に公知の方法で現像し
かつ定着する。その後に光導電層を１例１に記載せる溶
液を使用し、る。この印刷板で得られたＪＡＷｓよび画
質は抜群である。

例養 平均分子量１７００を有するポリビニルフェノール４ｏ
ｙ、２，５−ビス−（４′−ジエチルアミノフェニル）
−オキサジアゾール−Ｌ　３．４４０Ｆ、２，３．４−
トリヒドロキシベンゾフェノン−ナフトキノン−（Ｌ２
）−ジアジド−（２）　−５−スルホン酸）　ＩＪスエ
ステル２０Ｆ、７ストラソンオレンジＲ（Ｃ０１，Ｎｏ
、　４８．０４０）　５００　ｒｎ９＃よびローダミン
ＦＢ（Ｃ，１，Ｎｏ、　４５．１７０）　２００ηを、
プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍ／、
、テトラヒドロ７ランｌ　ＯＯｍｌおよびブチルアセテ
−）２００ｍｔより成る溶剤混合物に溶解する。得られ
た溶液を、電気化学的に粗面化し、陽極酸化しかつポリ
ビニルホスホン酸で処理した３００μｍ厚のアルミニラ
箔に、溶剤を蒸発させた後に５μｍ厚の光導電中で例１
に記載せるように露光する。現像により得られたトナー
像は定着されていない。トナー像を有するこのプレート
を、再び常用の自動複写装量中で５　ＫＷのハロゲン化
金属燈〔）々イオライ）　（Ｖｉｏｌ　ｉｇｈｔ）Ｅ下
に２分露光する。その後に、トナー像を水で洗浄するこ
とにより除去し、かつこのプレートを、例１に記載せる
と同じ組成を有する被膜除去溶液に３０秒浸漬し、水で
洗浄しかつ清拭する。こうして得られた印刷版により、
と（に網点像が、例１〜３による印刷版によるよりもさ
らに鮮明に再現される。

クレゾール／ホルムアルデヒドノぎラックが代りに３０
秒である。被膜除去剤中の滞留時間が２分である。

例５ 臭素化ポリビニルフェノール（レジンＭＢ。

丸善石油株式会社製）２４Ｆ、イソブタノールで部分的
にエステル化したスチレン／無水マレイン酸コポリマー
２４Ｆ、２−フェニル−牛−（２’−クロルフェニル）
−δ−（４’−ジエチル−アミノフェニル）−オキサゾ
ール４２Ｆ、２゜３．４−）リヒドロキシベンゾフエノ
ンーナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）　−
５−スルホン酸トリスエステル３０Ｆ、アストラゾンオ
レンジＲ５２５１１１９およびローダミンＦＢ２１０〜
を、ポリゾロピレングリコールモノメチル、エーテル２
５０ｍｔ、テトラヒドロフラン１２５■およびブチルア
セテート２５０ｍｔより成る混合物に溶解する。得られ
た溶液を、例４に記載せるように、陽極酸化したアルミ
ニウム箔にコーチングする。電子写真法により、トナー
像を、コーチングした箔に但し定着せずに形成する。そ
の後に、層中に含有された０−キノンジアジドを分解す
るため、第２の露光を飼養に記載せるように実施し、か
つトナー像を水で洗浄する。印刷版へ変換するため、こ
のプレートを例１の被膜除去液に３０秒浸漬しかつ水で
拭い洗浄する。優れた像複写特性および大きい耐刷力を
有する平版印刷版が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、印刷版または印刷回路の製造に適当な導電性の層キ
   ャリヤ、および、有機光導電体、 結合剤としてのフェノール樹脂、増感剤および常用の添
   加物を含有する光導電層より成る記録材料において、結
   合剤として、場合により置換されたポリビニルフェノー
   ルが存在することを特徴とする電子写真記録材料。 ２、結合剤として、分子量１５００〜６００００を有す
   るポリビニルフェノールが存在する請求項１記載の記録
   材料。 ３、ポリビニルフェノールがｐ−ビニルフェノールのポ
   リマーである請求項１または２のいずれかに記載の記録
   材料。 ４、ポリビニルフェノールがハロゲン化されている請求
   項１から３までのいずれか１項に記載の記録材料。 ５、ポリビニルフェノールが臭素化されている請求項４
   記載の記録材料。 ６、光導電層がｏ−キノンジアジドを含有する請求項１
   記載の記録材料。 ７、光導電層がｏ−ナフトキノンジアジドを含有する請
   求項１または６のいずれかに記載の記録材料。