JPH01215739A - カルコゲナイドガラス原料の精製法および同ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカルコゲナイドガラス原料の精製法およびその
原料を用いて赤外線透過率の高いカルコゲナイドガラス
を製造する方法に関するものであって、更に詳しくは波
長７μｍ以上の領域での透過率を著しく低下せしめる酸
素不純物含有量の少ないカルコゲイドガラスの製造方法
並びにカルコゲナイドガラスファイバーに関する。

［発明が解決しようとする課題］ カルコゲナイドガラスは赤外線透過材料として有望であ
り、その透過率を向上させるためには、ガラス原料を高
純度化する必要がある。

カルコゲナイドガラス原料中に含まれる各種金属不純物
、水分、酸素不純物は、ガラスの機械的強度や化学的耐
久性を下げるばかりでなく、赤外透過性を低下させるの
で、予め除去する必要がある。これらの不純物を除去す
る手段としては、蒸溜精製法、酸素ゲッター剤添加法、
さらには帯溶融法が知られている。

蒸ＷＩ精製法はカルコゲナイドガラスまたはその原料の
蒸気圧と各種不純物の蒸気圧との差を利用して蒸溜によ
って酸素不純物を除去する方法であり、両者の蒸気圧の
差が十分大きければよいのだが、例えばＳｅまたはＴｅ
のように、その酸化物の蒸気圧との差が１ケタしか責な
らない場合には、複数回の蒸溜を繰返さなければ高純度
化できず、また蒸溜１回ごとに容器を取り変えなければ
ならず、コストが高くなってしまう。

一方、酸素ゲッター剤をガラスまたは原料中に添加する
と７μｍ以上の波長領域の酸素不純物の吸収は見かけ上
除去されるが、これはゲッター剤が酸素と結合して酸化
物微粒子となってガラス中に散在するためであり、カル
コゲイドガラスの純度は逆に低下している。さらにこの
酸化物微粒子は光散乱の原因になり、その粒子径にもよ
るのだが、通常は波長７μｍ以下の領域の光を散乱する
。

また帯溶融法は主にＧｅ、Ｓｅ、Ｔｅ等の精製に用いら
れる手法であるが、これは遷移金属等の金属不純物を除
去する場合には有効だが、酸素不純物の除去にはあまり
効果がない。

本発明はカルコゲナイドガラス原料より不純物を除去す
ることを目的とするものであり、またその原料を用いて
赤外透過性の優れたカル」ゲナイドガラスおよびカルコ
ゲナイドガラスファイバーを提供することを目的として
いる。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は真空石英容器中に帯
状に配置せしめたカルコゲナイドガラス原料の一端から
一定温度の小型電気炉を他端に向かって一方向へのみ一
定速度で移動させながら熔融して遷移金属、酸素不純物
等を除去づることにより、前記原料を精製することを特
徴とするものである。また精製された原料と不純物を含
まない他のカルコゲナイドガラス原料とを混合し、熔融
してカルコゲナイドガラスを製造することを特徴とし、
更には同前ガラスを紡糸してカルコゲナイドガラスファ
イバーを製造することを特徴とするものである。

この発明の手段は（１）石英容鼎内を真空引きながら小
型電気炉による石英容器の加熱を行うこと。

（２小型電気炉の移動速度が極めて遅いこと。（３）石
英容器全体をカルコゲナイドガラス原料の融点より低い
温度に保温することの３つの点で通常の帯溶融法とは異
なっている。これら３つの特徴によって小型電気炉での
加熱領域において、以Ｆの２つの現象が同時に起こる。

（ａ）加熱されたカルコゲナイドガラス原料が極めて遅
い速度で蒸発して加熱帯の両側の低温部に凝集する。（
ｂ）カルコゲナイドガラス原料中に含まれている水分、
Ｈ２Ｓｅ、ＳｅＯ２、ハロゲン等の低融点不純物が蒸発
と同時に石英容器外へ排出される。（Ｃ）の現象が起こ
るためには、小型電気炉の移動速度が５１１ｗＺ時より
も遅いことが望ましく、これより速い場合にはカルコゲ
ナイドガラス原料の蒸発が十分に起こらず、原料の精製
効率が低下する。また小型電気炉の温度はカルコゲナイ
ドガラス原料の融点以上で、かつ融点＋１５０℃以下の
範囲であるとが望ましい。温度が上記限定範囲の下限よ
りも低い場合はカルコゲナイドガラス原料が蒸発しなく
なり、また上記限定範囲の上限よりも高い場合は、カル
コゲナイドガラス原料の蒸発が速すぎて該原料の精製効
率が低下する。

一方、（ｂ）の現象が起こるためには石英容器全体が各
種不純物の融点以上の温度に保たれていることが好まし
く、特に水分及びＳ　ｅ　Ｏ２を石英容器外へ効率よく
排出させるためには石英容器全体を、カルコゲナイドガ
ラス原料の融点以下の温度で、かつ不純物の融点以上の
温度に保温することが好ましい。前記温度が上記限定範
囲下限よりも低い場合には水分、ＳｅＯ２は石英容器内
に再凝集することがある。また温度が上記限定範囲上限
よりも＾い場合には該カルコゲナイドガラス原料が石英
容器外へ排出される。

本発明の効果が特に有効なのはカルコゲナイドガラス原
料赤Ｔｅの場合であり、特に小型電気炉通過侵のＴｅは
単結晶になりゃすく、その純度は極めて高い。その場合
の小型電気炉の温度は４６０〜６００℃、電気炉の移動
速度は５履／時よりｄい方が好ましい。電気炉の温度が
４６０℃よりも低い場合は加熱帯域のＴｅが完全に蒸発
せず、また、６００℃よりも高い場合は蒸発凝集の過程
が速すぎて単結晶が育成しにくい。一方、電気炉の移動
速度が５履／時よりも速い場合にはＴｅの蒸発が不完全
だったり、単結晶が育成しにくい場合がある。

ゲッター剤使用 本発明は上記帯溶融法を基本として、次のようなゲッタ
ー剤併用を関連発明とするものである。

すなわち、カルコゲナイドガラス原料中から酸素不純物
を除去する手段として２０〜５００ｐｐｍの酸素ゲッタ
ー剤を固溶せしめたカルコゲナイドガラス原料を帯状に
配置させ、帯状原料の一端から一定温度の小型電気炉を
他端に向かって一方向に向かって移動させるときのみ、
カルコゲナイドガラス原料中に存在する酸素不純物をあ
らかじめ酸素ゲッター剤と反応せしめ、ゲッター剤の酸
化物微粒子にしておき、その後に帯溶融法にてこの酸化
物微粒子を除去するものである。

本発明の効果が特に著しく見られるのはＴｅであり、ま
た酸素ゲッター剤としてはｚｒ、ＡｌＭ（Ｊの内の少な
くもと１種類である。ゲッター剤の添加石はＴｅ中の酸
素不純物の濃度にもよるが、通常は２０〜５０ＧＤＩ１
ｍが好ましい。また、酸素不純物とゲッター剤を反応せ
しめる手段としては、石英真空アンプ中にＴｅとゲッタ
ー剤とを封じ込め、８００℃で６時間程度加熱するのが
好ましい。

帯溶融の条件としては、カルコゲナイドガラス原料がＴ
ｅの場合、温度４６０℃〜５５０’Ｃ１電気炉移動速度
５〜１００ｍｍ　／時が好ましく、融点＋　１５０℃以
下、すなわら、温度が４６０℃より低い場合はＴｅが十
分に熔解せず、また５５０”Ｃよりも高い場合はＴｅの
蒸発が激しく起こり、帯溶融精製の効果が下がる。一方
、電気炉移動速度が５　ＩＩＩ／時よりも遅い場合、Ｔ
ｅの蒸発が起こりゃすく、また５００ａｍ＋／時よりも
速い場合はＴｅが十分に溶解しない場合があり、いずれ
の場合にも帯溶融Ｍ製の効果が下がる。また、帯溶融中
は精製容器内を非酸化性雰囲気中、特に水素ガス雰囲気
または非酸化性雰囲気と水素ガスの混合雰囲気にするこ
とが好ましく、更にガスを２０〜５ｏｏｃｃ　／分の流
量で精製容器内に連続的に流し込むことが好ましい。ま
た小型電気炉の移動回数は、少なくとも２０回往復させ
ることが好ましい。

また、小型電気炉の移動終点付近には不純物が濃縮され
るので、カルコゲナイドガラス原料として用いるのは、
前記移動始点から帯状原料全体の長さの３／４．が使用
される。なお、本発明に用いる精製容器は石英ガラスが
好ましく、中でも無水石英ガラスが好ましい。

［実施例］ 次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

実施例１ 内圧１ｏ−６ｔｏｒｒ以下に保たれた長さ４０　ｃｍの
真空石英アンプル内に市販の純度６ＮのＴｅを入れ、該
石英アンプルを水平にしてＴｅを５００℃で均一に熔融
した後に、室温まで冷却し、石英アンプルの一端から他
端に向かって幅２０ｍｍで設定温度５５０℃の小型電気
炉を２ＩＩＩＩＩｌ／時の速度で移動させた。移動中の
加熱帯域のＴｅは完全に蒸発し、加熱帯域の両側に凝集
した。小型電気炉が通過した後に凝集したＴｅは針状単
結晶体の集まりであり、そのひとつの大きさは５　Ｘ　
５　ｘ　５０ｍｍ程度であった。

次に得られるガラス組成がＧｅ　　　５ｅ２７−　　１
８’ Ｔｅ５５（各原子パーセント）になるように調合された
純度６Ｎ以上の各原料単体を混合する。Ｔｅ単結晶以外
の原料は、それぞれ予め蒸溜精製されたものを用いる。

これらの原料を脱水処理された石英容器内で加熱熔融し
、大気中に急冷してＧｅ−８ｅ−Ｔｅ系カルコゲイドガ
ラスを作製した。

このガラスの端面を平坦に加工してプリフォームとし、
紡糸孔のあるルツボに入れ加熱熔融してガラスファイバ
ーを製造した。

得られたカルコゲナイドガラスファイバーの赤外線透過
損失を測定したところ、第１図に示すよウニ８゜ｓμｍ
テ０．５０ｄＢ／ｍｒアリ、また該Ｔｅ単結晶の純度を
スパークソースマススペクトルで分析したところ７Ｎ以
上であった。

比較例１ 市販の純度６ＮのＴｅを長ざ４０υの石英チューブ内に
入れ、該石英チューブを水平に保持して、かつ石英チュ
ーブ内に水素ガスを流し込みながら、石英チューブの一
端から他端に向かって幅２０１ｍ。

設定温度５４０℃の小型電気炉を毎時２−７時の速度で
移動させた。移動中の加熱帯域のＴｅは有益になってお
り、蒸発はほとんど起こらなかった。

小型電気炉の通過後のＴｅはインゴット状の多結晶体で
あった。

得られたＴｅインゴットの中央部分のを用いてＧ　ｅ　
２７、Ｓ　ｅ　１８、Ｔｅ５５の組成からなるカルコゲ
ナイドガラスファイバーを作製し、その損失を測定した
ところ、−第２図に示すように、８．５μｍで１．０ｄ
Ｂ／　ｍであり、また該Ｔｅ単結晶の純度をスパークソ
ースマススペクトルで分析したところ６Ｎのままであっ
た。

実施例２ 市販の純度６ＮのＴｅを石英容器の中へ入れ、該石英容
器内を５　Ｘ　１Ｇ−８Ｔｏｒｒに減圧した。その後も
減圧作業を継続させながら、石英容器を２００’Ｃに保
温し、石英容器の一端から他端に向がって幅２０ａｍで
設定温度５５０℃の小型電気炉を２ＩＩＩｌｌ／時の速
度で移動させた。移動中の加熱帯域のＴｅは完全に蒸発
し、加熱帯域の両側に凝集した。小型電気炉が通過した
後に凝集したＴｅは針状の単結晶体の集まりであり、そ
のひとつの大きさは５×５×５０慣程度であった。

得られたＴｅ単結晶を用いて実施例１と同様にＧｅ　Ｓ
Ｓｅ　１Ｔｅ５５の組成からなるカルコゲナイトガラス
ファイバーを作製し、その損失を測定したところ、第３
図に示すように波長９μｍにおいて０．３ｄＢ／　ｍで
あった。

比較例２ 市販の純度６ＮのＴｅを長さ４０ｃＩＲの石英チューブ
内に水素ガスを流し込みながら、石英チューブの一端か
ら他端に向かって幅２０１１１１１Ｓ設定Ｉｌｌ　５４
０℃の小型電気炉を毎時２ｍ＋／時の速度で移動させた
。移動中の加熱帯域のＴｅは融液になっており、蒸発は
ほとんど起こらなかった。小型電気炉の通過後のＴｅは
インゴット状の多結晶体であった。

得られたＴｅインゴットの中央部分のみを用いてＧ　ｅ
　２７．５ｅ１８、Ｔ　ｅ　ｓ　ｓ　（７）Ｉｌｌ　成
ｈ’　ｂ　ナルｈ　）Ｌｔ　’：Ｊゲナイドガラスファ
イバーを作製し、その損失を測定したところ、第４図に
示すように８．５μｍで１．０ｄＢ／　ｍであり、また
Ｔｅ単結晶の純度をスパークソースマススペクトルで分
析したところ６Ｎのままであった。

実施例３ 脱水処理された石英容器内と１１００ｐｐのＺｒを固溶
せしめたＴｅを入れ、容器内を十分に水素ガスで置換し
、その後も２０ｃｃ／分の流量で水素ガスを流しながら
、設定温度５００℃の小型電気炉を左端から右端まで５
０■／時の速さで２０回繰返し走行させた。得られたＴ
ｅを用いてＧｅ　　、５ｅＴ　ｅ　ｓｓガラスファイバ
ーを作製し、その透過損失を測定したところ、第５図に
示ずように波長９μｍ付近で０．２ｄＢ／ｍの低損失が
達成された。

実施例４ 脱水処理された石英容器内に１００１）Ｅｌ−のＡｎを
固溶せしめたＴｅを入れ、実施例３を全く同じ条件で帯
熔融精製したＴｅを用いてＧ　ｅ　２７．５ｅ１８、Ｔ
　ｅ　５５ガラスフアイバーを作製した。得られたファ
イバーの透過損失を測定したところ、実施例３の場合と
同様に９μｍ付近で０．２ｄＢ／ｍの低損失が達成され
た。

比較例３ 脱水処理された石英容器内に酸素ゲッター剤を添加して
いないＴｅを入れ、実施例３と全く同じ条件で帯溶融を
行ない、得られたＴｅを用いてＧｅ２７．５ｅ１８、Ｔ
　ｅ　ｓｓガラス７フイバーを作製したところ、第６図
に示すように８．２μｍに酸素不純物の吸収が強く生じ
た。

比較例４ 酸素ゲッター剤としてＺｒを１００ｐｐ−固溶せしめた
Ｔｅを脱水処理された石英容器内へ真空封入した後に蒸
溜した。得られたＴｅを用いてＧ　ｅ　２７．５ｅ１８
、Ｔ　ｅ　ｓｓガラスファイバーを作製したところ、第
７図に示すように８μｍ以下の損失が実施例３．４の場
合よりも高かった。これは蒸溜では除去しきれなかった
不純物微粒子による散乱が原因であろうと思われる。

■発明の効果〕 本発明は以上説明したように構成されているので、以下
に記載されるような効果を秦する。

カルコゲナイドガラスを合成する過程でガラス原料中、
特に１”ｅ中に存在する不純物はカルコゲナイドガラス
原料を真空石英チューブ中に封じ込め、石英チューブの
一端から他端に向かって、カルコゲナイドガラス原料の
融点以上で、かつ融点＋１５０℃以下温度に設定された
小型電気炉を５１１１時よりも遅い速度で移動させるこ
とによって除去でき、特にＴｅの場合には、小型電気炉
が通過　１した後に単結晶体になるため、より一層有効
であり、単結晶Ｔｅを用いてカルコゲナイドガラスファ
イバーを作製すると不純物による影響の少ない低損失な
ファイバーが得られる。

また、請求項第２項のようにガラス原料を石英容器中に
帯状に配置せしめ、石英容器内を真空引きながら、かつ
石英容器全体を一定温度に保温しながら、帯状カルコゲ
ナイドガラス原料の一端から一定温度の小型電気炉を他
端に向かって一方向へのみ一定速度で移動させることに
よって不純物除去がより一層有効となる。

更に、請求項第３項のようにカルコゲナイドガラスを合
成する過程でガラス原料中、得にＴｅ中に存在する酸素
は微量の酸素ゲッター剤を固溶せしめたＴｅを水素ガス
または不活性ガス気流中で帯熔融精製することによって
除去することができ、該ガラスを用いてファイバーを作
製すると、酸素不純物による吸収の少ない低損失なファ
イバーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の実施例１及び比較例１で
得られた各カルコゲナイドガラスファイバーの透過損失
スペクトル線図、第３図および第４図は本発明の実施例
２及び比較例２で得られた各カルコゲナイドガラスファ
イバーの透過損失スペクトル線図、第５図〜第７図は本
発明の実施例３及び比較例３．４の各ファイバーの透過
損失スペクトル線図である。 第１図 波　　長　（μｍ） 波長（μｍ） 第５図 第７図 波　長（μｍ） 第６図 波　　長　（Ｐｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　真空石英容器中に帯状に配置せしめたカルコゲナイ
   ドガラス原料の一端から一定温度の小型電気炉を他端に
   向って一方向へのみ一定速度で移動させて熔融したのち
   に凝固させることを特徴とするカルコゲナイドガラス原
   料の精製法。 ２　石英容器内を真空引きながら、帯状カルコゲナイド
   ガラス原料の一端から一定温度の小型電気炉を他端に向
   って一方向へのみ一定速度で移動させることを特徴とす
   る第１項記載のカルコゲナイドガラス原料の精製法。 ３　２０〜５００ｐｐｍの酸素ゲッター剤を固溶せしめ
   たカルコゲナイドガラス原料を帯状に配置させ、該帯状
   原料の一端から一定温度の小型電気炉を他端より一方に
   向つて移動させるときのみ、一定速度で複数回往復移動
   させて熔融したのち凝固させ、得られた帯状カルコゲイ
   ドガラス原料のうち、前記小型電気炉の移動終点を除い
   た部分のみを原料として用いることを特徴とするカルコ
   ゲナイドガラス原料の精製法。 ４　小型電気炉の移動速度が５ｍｍ／時以下であること
   を特徴とする第１項または第２項記載のカルコゲナイド
   ガラス原料の精製法。 ５　小型電気炉の温度がカルコゲナイドガラス原料の融
   点以上で、かつ融点＋１５０℃以下であることを特徴と
   する第１項、第２項または第３項記載のカルコゲナイド
   ガラス原料の精製法。 ６　小型電気炉が存在している部分を除いて前記石英容
   器全体を減圧下における不純物の沸点以上、カルコゲナ
   イドガラスの融点以下の温度に保つことを特徴とする第
   ２項記載のカルコゲナイドガラス原料の精製法。 ７　電気炉の移動速度が５〜１００ｍｍ／時であること
   を特徴とする第３項記載のカルコゲナイドガラス原料の
   精製法。 ８　帯状原料の間で原料として用いる範囲が移動始点か
   ら該帯状原料の３／４以下であることを特徴とする第３
   項記載のカルコゲナイドガラス原料の精製法。 ９　酸素不純物の除去が非酸化性雰囲気中で行われるこ
   とを特徴とする第３項記載のカルコゲナイドガラス原料
   の精製法。 １０　カルコゲナイドガラス原料がテルルであることを
   特徴とする第１項、第２項または第３項記載のカルコゲ
   ナイドガラス原料の精製法。 １１　酸素ゲッター剤がＺｒ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも
   一種類であることを第３項記載のカルコゲナイドガラス
   原料の精製法。 １２　請求項第１項ないし第１１項の何れかの項に記載
   の方法によって得たカルコゲナイドガラス原料と他のカ
   ルコゲナイドガラス原料とを用いて熔融することを特徴
   とするカルコゲナイドガラスの製造方法。 １３　請求項第１２項記載のカルコゲナイドガラスを用
   いて紡糸したことを特徴とするカルコゲナイドガラスフ
   アイバー。