JPH01210473A - 防蝕塗料組成物 - Google Patents

防蝕塗料組成物

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JPH01210473A
JPH01210473A JP3380788A JP3380788A JPH01210473A JP H01210473 A JPH01210473 A JP H01210473A JP 3380788 A JP3380788 A JP 3380788A JP 3380788 A JP3380788 A JP 3380788A JP H01210473 A JPH01210473 A JP H01210473A
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corrosion
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Masaru Kishimoto
勝 岸本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は薄膜で防蝕性、耐湿性、耐水性、可撓性及び付
着性に優れた防蝕塗料組成物に関する。
更に詳しくは、鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅等の金属
面の防蝕塗料、防蝕プライマー及び−時防蝕塗料として
、クリヤー又は顔料を含む着色塗料状態で、優れた性能
を有する防蝕塗料組成物に関する。
〔従来技術〕
従来の防蝕塗料としては、 +1) JIS−に−56
21〜5629に制定されている。バインダー成分にボ
イル油、アルキド樹脂フェス、その他のフェス等を使用
し、これに鉛丹、亜酸化鉛、塩基性クロム酸鉛。
シアナミド鉛、亜鉛末、ジンククロメート、鉛酸カルシ
ウム等の防錆顔料のほか着色顔料9体質顔料等を加えて
作成したもの。(2)ポリービニルプチラーμ樹脂単独
又はこれにアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ツーノーρ樹
脂等を加えた混°゛嘗樹脂にジンククロメート、着色顔
料1体質顔料等を加えて作成した主剤と、リン酸を主成
分とする酸液よシなるウォッシュプライマー。(3)ポ
リビニルプチラー〃樹脂又はエポキシ樹脂に腐蝕抑制剤
として無水クロム酸、リン酸等を加えて作成したクリヤ
ーのエツチングプライマー。(4)ワックス、ペトロラ
タム、鉱物油等に防錆剤として酸化ペトロラタム又はラ
ノリンの金属塩1石油スルホン酸又は合成ヌルホン酸の
金属塩等を加えて有機溶剤に溶解又は分散させて作成し
たもの。(5)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂1石油樹脂、クマロン樹脂、環化ゴム樹脂、ビ
ニル樹脂、アルキド樹脂等の単独又は混合樹脂を有機溶
剤に溶解して作成した合成樹脂クリヤー。(6)分子内
に水酸基、カルポキンル基、アミノ(イミノ)基、スル
フィド基又はホスフィン基などを含有する有機合成樹脂
とコロイダルシリカ又はアルコキシシランの縮合物を架
橋触媒の存在下又は非存在下で反応させて作成した有機
−無機複合樹脂塗料等があげられる。
+1+の防蝕塗料は、比較的防蝕性に優れているので着
色仕上げ用防蝕プライマーとして工業的に使用されてい
るが、これらに含まれる防錆顔料のうちジンククロメー
トは6価クロムを含む劇毒物であり、鉛丹、亜酸化鉛及
びシアナミド鉛は有害重金属である鉛の化合物、塩基性
クロム酸鉛は上記6価クロムと鉛の両者を含む化合物で
あり、労働安全衛生上の問題がある。又亜鉛末は良好な
防蝕性を得るためには高濃度に使用する必要があシ、そ
の結果塗膜の物理的性質が劣るほか、塗面に白さびを生
じ易く、また上塗々料の樹脂系に選択性がある等の問題
点がある。特定の防錆顔料を使用しないJIS −に−
5621一般用さび止めペイントは防蝕性が劣る問題点
がある。(2)のウォッシュプライマー、(3)のエツ
チングプライマーはいずれも有害なりロム化合物を含み
、(4)はワックス又は鉱油系の茶褐色透明又は半透明
塗料であり、塗膜の外観がよくなく、シかも非乾燥性の
べとつきのある軟質膜であり、上塗シができない等の問
題がある。
(5)は合成樹脂系透明塗料であり、乾燥性、透明性。
光沢等は良好であるが、防蝕性が劣シ、湿度、塩等の環
境下で腐蝕、白化、ふくれ等を生じ易い問題点がある。
(6)の複合樹脂塗料は、亜鉛及びアルミニウム素材に
対しては防蝕性は良好であるが。
鉄鋼、銅等に対しては防蝕性が劣シ、高湿度、水浸漬等
の環境下では塗膜が白化を生じ易く、又上塗々料との層
間密着性が劣る等の問題点がある。
〔発明の目的〕
本発明は、上記従来技術による各種防蝕塗料の問題点を
悉く解消し、薄膜で、しかもクリヤー及び顔料を含む着
色塗料状態で、鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅等の金属
面に対する防蝕性並びに塗膜の耐湿性、耐水性、可撓性
及び付着性に優れた防蝕塗料の創製にある。
〔発明の構成・効果〕
本発明者は、上記目的の防蝕塗料を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、防蝕塗料のバインダーに分子中にカルボ
キシル基を含むスチレン−ブタジェン−スチレンブロッ
ク共重合樹脂と、該樹脂と相溶性があシ、しかも該樹脂
以外のバインダー成分の特定割合の混合樹脂を使用し、
これに石油スルホン酸及び合成スルホン酸の金属塩の少
なくとも1種と、酸化ペトロラタム及びラノリンの金属
塩の少なくとも1種の特定割合の混合物を特定量添加す
ることにより、従来の防錆顔料を全く使用しないで、ク
リヤー及び顔料を含む着色塗料状態で、しかも薄膜で鉄
鋼、亜鉛、アルミニウム、銅等の金属面に対する防蝕性
並びに、塗膜の耐湿性。
耐水性、可撓性及び付着性に優れ、更に上記従来技術品
の問題点がいずれも解消できることを見出し9本発明を
完成さすに至った。
即ち1本発明は塗料バインダーが、(A)、分子内にカ
ルボキシル基を含むスチレンーブタジエンースチレンブ
ロック共重合樹脂と、  (B)、  (A)と相溶性
のある(A)以外のバインダー成分の重量比で(A) 
: (B) = 30 : 70〜90 : 10の混
合物であり、該塗料バインダーの100重量部に対し、
(C)。
石油スルホン酸及び合成スルホン酸の金属塩の少なくと
も1種と(D)、酸化ペトロラタム及びラノリンの金属
塩の少なくとも1種の重量比で(C):(D) = 1
0 : 90〜90 : 10の混合物を3〜250重
量部含むことを特徴とする防蝕塗料組成物に係わる。
本発明において用いる(A)成分は、中間ブロックであ
るポリブタジェンの両末端に末端ブロックであるポリス
チレンが結合したブロック共重合体に、力pポキシl基
含有ビニル七ツマ−をグラフト重合させることにより得
られる。
カルボキシル基含有ビニル七ツマ−としては。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、(メタ)アク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、これら
から選ばれた1種もしくは2種以上を使用でき、特にマ
レイン酸又は無水マレイン酸の使用が好ましい。
(A)成分の分子量はaoooo〜90000であって
乱つ分子中のスチレン:ブタジェンが重量比で10 :
 90〜40 : 60であり、該樹脂中のカルボキシ
ル基の含有量が0.05〜4重量%であることが好まし
く、更に耐候性の点よシ、ブタジェンブロック中の残存
不飽和結合が、水素添加により飽和化されたものである
ことがより好ましい。分子量がaoooo未満の場合は
物性が低下して所期の効果が得られず、スチレン:ブタ
ジェンの重量比が 10:90よシ小さい場合は塗膜に
ベトッキが残シ乾燥性の点で好ましくない。又分子量が
90000より大きいか又はスチレン:ブタジェンの重
量比力40:60より大きい場合は2本発明に使用する
他の成分との相溶性が悪くなる。該樹脂中のカルボキシ
ル基の含有量が0.05重量%未満の場合は塗膜の付着
性、防蝕性が劣9.4重量%を超えると防蝕性が悪くな
る。
本発明において用いる(A)成分としては1例えば市販
品である「タフチックM1911J、rタフチックM1
913J(以上、旭化成工業■製)等を用いることもで
きる。
(B)成分としては1石油樹脂、クマロン樹脂。
アルキド樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂6重合動植
物油、鉱物油、瀝青質、ウレタン化油、ケトン樹脂、油
変性フェノール樹脂、スチレン樹脂。
テルペン樹脂等が挙げられ、これらから選ばれた1種も
しくは2種以上を使用でき、この内特に石油樹脂、クマ
ロン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂9重合動植物油
、鉱物油及び瀝青質が好ましい。
本発明において用いる塗料バインダーは、上記(A)成
分と(B)成分を重量比で(A) : (B)=30 
ニア0〜90 : 10好ましくは40 : 60〜8
0 : 20の混合物であり、  (A) : (B)
が重量比で30 : 70よシ小さい場合は耐湿性、耐
水性、防蝕性及び可焼性が劣り、  (A) : (B
)が重量比で90 : 10よシ大きい場合は塗膜の付
着性、防蝕性が劣シ好ましくない。
本発明組成物における(C)成分の石油スルホン酸及び
合成スルホン酸の金属塩、(D)成分の酸化ペトロラタ
ム及びラノリンの金属塩としては、−般に防錆防蝕塗料
用として使用できるものであれば、特に限定されること
なく、すべて使用できる。
(C)成分としては、特に防蝕性の点よシ下記一般式で
表わされるジノニルナフタレンスルホン酸ノ金属塩が好
ましい。
父上記(C)並びに(D)成分の各金属塩の金属として
は、特に限定されることなく、多くの金属が使用でき1
例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金
属、力pシウム、バリウム、ストロンチウム等のアルカ
リ土類金属、モリブデン。
亜鉛、タングステン等を挙げることができる。これらの
内アルカリ金属及びアルカリ土類金属が。
防蝕効果の点から好ましい。これらの金属塩の金属は、
1種であっても良いし、2種以上であっても勿論差しつ
かえない。
本発明組成物においては、上記(C)成分と(D)成分
の重量比で(C) : (D) = 10 : 90〜
90 : 10好ましくは80 : 70〜qo : 
aoの混合物を上記特定の塗料バインダーの100重量
部に対し3〜250重量部、好ましくは5〜180重量
部使用する。
(C) : (D)の重量比が10 : 90よシ小さ
い場合及び90 : 10よシ大きい場合はいずれも防
蝕性、耐湿性が悪くなシ、上記特定の塗料バインダー1
00重量部に対する上記特定の(C)成分と(D)成分
の混合物の使用量が3重量部未満では防蝕性、耐湿性が
劣り、250重量部よシ多いと耐湿性及び耐水性が劣シ
好ましくない。
本発明の組成物においては、上記各成分の他にこの種の
組成物に通常使用される各種の成分を。
必要に応じて、適宜使用することができる。そのような
成分としては1例えば二酸化チタン、弁柄。
カーホンブラック等の着色顔料、りμり、カオリン、炭
酸カルシウム等の体質顔料、アルミニウム粉末、ガラス
粉末、ガラヌクレーク。雲母フレーク、磁器粉末、消泡
剤1分散剤、紫外線吸収剤。
酸化防止剤等を挙げることができる。
本発明の組成物は、配合される上記各成分に適量の有機
溶剤を添加し、デイシルバー、ロールミル、サンドミル
等を用いて分散、混合して製造される。
有機溶剤としては、特に限定されることなく。
この種の塗料に通常用いられる公知の各種溶剤から適宜
選択すればよく1例えばミネラルヌビリット、ゴム揮発
油、キシレン、トルエン、デカリン。
テトラリン等の脂肪族又は芳香族炭化水素系溶剤。
メチルイソブチルケトン、メチ7tzyl−アミルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステ/I/7%溶
剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル
アルコール系溶剤、エチルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート等(7) x −テlli x
ステル系溶剤等を挙げることができこれらの1種又は2
種以上を混合して使用する。
斯くして得られる本発明の防蝕塗料組成物は。
通常行われる塗装方法1例えばエアースプレー。
エアレスヌプレー、刷毛、ローラー、浸漬、静電塗装等
のいずれによっても好適に塗装でき、防蝕を必要とする
鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅等の各種金属製品の防蝕
塗料、防蝕プライマー及び−時防蝕塗料として好適に使
用できる。
本発明の防蝕塗料組成物は、従来技術による各種防蝕塗
料が有していた欠点がすべて解消され。
しかも該塗料の長所はそのまま保持しているものである
。即ち本発明の防蝕塗料組成物は、従来の防錆顔料を全
く使用しないで、クリヤー及び顔料を含む着色塗料状態
で、しかも薄膜で鉄鋼、亜鉛。
アルミニウム、銅等の金属面に対する防蝕性並びに塗膜
の耐湿性、耐水性、可撓性及び付着性が優れている。
本発明により、斯かる顕著な効果が得られるのは、前記
特定の(A) 、  (B) 、  (C)及び(n)
各成分を特定量使用したことによるが、これらの内特に
(A)成分の使用による効果が大きい。
その機構は、現在高明確ではないが、以下のように推定
される。即ち(A)成分である1分子内にカルボキシμ
基を含むスチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重
合樹脂は、ゴム状態のブタジェンブロック(ソフトセグ
メント)と硬質のポリスチレンブロック(ハードセグメ
ント)が三次元結合した基本構造を有するブロック共重
合体であシ加硫ゴムのような高弾性及び高強度を示すと
共に、水、湿気等に対しても非常に安定であり、シかも
カルボキシル基を含むため付着性も良好であり、耐湿性
、耐水性及び可焼性が改善されるものと思われる。又(
A)成分は1本発明に使用するCC”)及び(D)成分
との親和性が非常に良好であることによL(C)及び(
D)の防蝕効果が最大限に発揮され、優れた防蝕効果が
得られるものと思われる。
ただ(A)成分に、(C)及び(D)成分の混合物を加
えると、親和性は互いに非常に良好であるにもかかわら
ず、付着性が稍悪くなる傾向があるが、(B)成分の使
用により改善され、良好な付着性が得られる。
以下、実施例及び比較例を挙げて1本発明を更に具体的
に説明する。
実施例1〜14 第1表に示す配合割合の各成分をデイシルバーで攪拌溶
解、混合して本発明の防蝕塗料組成物を得た。
実施例15.16 第1表に示す配合割合で、スチレン−ブタジェン−スチ
レンブロック共重合樹脂に有機溶剤を加えて、デイシル
バーで攪拌して完全に溶解し、その溶液中に顔料を加え
て3本ロールミルを4回通して均一に分散した後、その
他の成分を加え、デイシルバーで攪拌して均一に混合し
9本発明の防蝕塗料組成物を得た。
に)第1表における数値はすべて重量部を示す。
(1)旭化成工業■製「タフチックM1911J、 分
子量約55000.分子中のスチレン:ブタジェン;3
0 : 70 (重量比)、カルボキシル基含有量0.
2重量%で水素添加により分子中の不飽和結合を飽和化
したもの。
(2)  旭化成工業■製[タフチックM 19I3J
 、カルボキシル基含有量1型景%、以外はタフチック
M 1911と同じ。
(3)分子量約55000分子中のヌチレン:プタジx
 ン=’80 : 70 (重量比)、カルボキシ)を
基含有量0.2重量%で水素添加がされていないもの。
(4)新日本製鐵■製[クマロン樹脂V 120 J(
5) 日本ゼオン■製「フィントン1525 L J(
6)  大日本インキ化学工業■製「ペッコゾール−5
71J +71 7μキルベンゼンスルホン酸バリウム、■松村
石油研究所製rモレスコアンハ−5B−5ONJ(8)
  ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム。
キング社製[ネーズ/l/BSN −50M5 J(9
)  混合芳香族炭化水素系溶剤、エッソ・スタンダー
ド石油■製 比較例1〜7 第2表に示す配合割合の各成分をデイゾルパーで攪拌溶
解、混合して比較の防蝕塗料組成物を得た。
比較例8.9 第2表に示す配合割合で、実施例15.16と同様にし
て比較の防蝕塗料組成物を得た。
に)第2表における数値はすべて重量部を示す。
(1)第1表の注(4)記載品と同一品(2)旭化成工
業■製「タフチックH1041J 、分子量約5500
0.分子中のスチレン:ブタジェン=30 : 70 
(重量比)で水素添加により不飽和結合を飽和化したも
のであり、カルボキシ/’Mは含有しない。
(3)第1表の注(5)記載品と同一品(4)第1表の
注(8)記載品と同−品実施例及び比較例によって得た
各防蝕塗料組成物を下記の方法により試験し評価した。
試験片の作成 Il+  下記試験板の表面に試料を吹付塗シし、室温
で4日間乾燥させた後供試。
(2)下記試験板の表面に試料を吹付塗りし、室温で2
4時間乾燥後、試料塗膜上に下記上塗々料を吹付塗りし
、上塗々料がイ〜ハの場合は室温で7日間乾燥、二の場
合は10分間セット後130℃で20分間焼付けた後供
試。
試験板 a1冷間圧延鋼板 (70X150X0.8 tm )
b1亜鉛メツキ鋼板(70X 150 Xo、 8簡)
C1アルミニウム板(70X150X0.8 m)dl
 銅   板     (70X150X0.8 m)
上塗々料 イ、460−100ニツシンフタロンホワイト〔アルキ
ド樹脂塗料、久保孝ペイント■製〕口、650−100
ニツシンボリオートホワイト〔ポリウレタン樹脂塗料、
〃〕 ハ、 625−100ニツシンサンフアーストEエナメ
ルホワイト〔エポキシ樹脂塗料、〃〕 備  考 試験片の表示記号は例えば。
記号r +1) b Jは試験板すを用いてtl)の方
法で作成した試験片。
記号r (21Cハ」は試験板C9上塗々料ハを用いて
(2)の方法で作成した試験片を示す。
膜厚 試験板が1及びbの場合は膜厚計LX−100[:■ケ
ラト科学研究新製〕、試験板がC及びdの場合は膜厚計
ECBe2TY型〔■ケラト科学研究所製〕を用いて試
験片の乾燥膜厚を測定した。
耐塩水噴霧性 試験片表面の塗膜にカッターナイフを用いて対角線上に
素地に達するクロスカットを入れた後JIS Z 23
71の塩水噴霧試験方法にしたがって試験片+1+シリ
ーズは100時間、試験片(2)シリーズは300時間
試験し、塗布面の状態を観察し異状なしく○)、やや発
錆(△)、かなυ発錆(×)の3段階に分けて評価した
耐水性 試験片を20℃の水道水に10日間浸漬した後。
塗布面の状態を観察し、異状なしく○)、やや白化(△
)、かなシ白化(×)の8段階に分けて評価した。
耐湿性 試験片を50℃、98%R,H,の耐湿試験器に入れ試
験片+1)シリーズは1o日間、試験片(2)シリーズ
は20日間試験した後塗面の状態を観察し、異状ナシ(
○)、やや発錆又はブリスター発生(△)。
かなシ発錆又はかなシブリスター発生(×)の3段階に
分けて評価した。
耐屈曲性 試験片+1+シリーズは直径3 srs 、試験片(2
)シリーズは直径6t1mの鋼′製心棒のまわシに1秒
間を要して180度折シ曲げて屈曲面の塗膜の状態を観
察し、異状なしく○)、ややひび割れ又はやや剥離(△
)、全面ひび割れ又は剥離(×)の3段階に分けて評価
した。
付着性 試験片Illシリーズは1m間隔100目1.試験片(
2)シリーズは2簡間隔25目の基盤目試験(JISK
 5400−6.15 )を行い、セロテープ剥離後の
塗膜の付着状態を観察し、10−0の点数で評価した。
 10点;切シ傷の1本ごとが細くて両側が滑らかで、
切シ傷の交点と正方形の一目一目にはがれかない。0点
;はがれの面積は、全正方形面積の65%以上。
これらの結果を第3表及び第4表に示す。
第3表か、ら明らかなように、実施例1〜16に示した
本発明の防蝕塗料組成物は、薄膜(乾燥膜厚&8〜6.
3μm )で、しかもクリヤー及び顔料を含む着色塗料
状態で、すべての項目において鋼板。
亜鉛メツキ鋼板、アルミニウム板、銅板共に良好な結果
が得られ、防蝕塗料、防蝕プライマー及び−時防蝕塗料
として、防蝕性、耐水性、耐湿性。
可撓性及び付着性に優れていることが実証された。
これに対して第4表から明らかなように、スチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合樹脂にカルボキシル
基を含有しないものを用いた比較例1.8は付着性、耐
塩水噴霧性、耐屈曲性が劣シ、塗料バインダー中の(A
)成分の割合が規定割合よシ小さい比較例2は耐塩水噴
霧性、耐水性。
耐湿性、耐屈曲性に劣り、(A)成分の割合が規定割合
より大きい比較例3は耐塩水噴霧性、付着性に劣る結果
が得られた。(C)成分と(D)成分の混合物中の(C
)成分の混合割合が規定割合外の比較例4.5は耐塩水
噴霧性、耐湿性が劣、り、(C)成分(D)成分混合物
の塗料バインダーに対する含有量が規定量未満の比較例
6.9は耐塩水噴霧性。
耐湿性が劣L(C)成分(n)成分混合物の塗料バイン
ダーに対する含有量が規定量を超えた比較例7は耐水性
、耐湿性が劣り、付着性もやや劣る結果が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、塗料バインダーが、(A)、分子内にカルボキシル
    基を含むスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
    合樹脂と、(B)、(A)と相溶性のある(A)以外の
    バインダー成分の重量比で(A):(B)=30:70
    〜90:10の混合物であり、該塗料バインダーの10
    0重量部に対し、(C)石油スルホン酸及び合成スルホ
    ン酸の金属塩の少なくとも1種と、(D)、酸化ペトロ
    ラタム及びラノリンの金属塩の少なくとも1種の重量比
    で(C):(D)=10:90〜90:10の混合物を
    、3〜250重量部含むことを特徴とする防蝕塗料組成
    物。 2、(A)成分の分子量が30000〜90000であ
    って、1つ分子中のスチレン:ブタジエンが重量比で1
    0:90〜40:60であり、該樹脂中のカルボキシル
    基の含有量が0.05〜4重量%である特許請求の範囲
    第1項の防蝕塗料組成物。 3、(A)成分のブタジエンブロック中の残存不飽和結
    合が、水素添加により飽和化されたものである特許請求
    の範囲第1及び第2項の防蝕塗料組成物。 4、(B)成分が石油樹脂、クマロン樹脂、アルキド樹
    脂、アクリル樹脂、重合動植物油、鉱物油及び瀝青質か
    ら選ばれた少なくとも1種である特許請求の範囲第1〜
    3項の防蝕塗料組成物。 5、(C)及び(D)の金属塩の金属が、アルカリ金属
    又は/及びアルカリ土類金属である特許請求の範囲第1
    〜4項の防蝕塗料組成物。 6、(C)成分が、下記一般式で表わされるジノニルナ
    フタレン ▲数式、化学式、表等があります▼M (但しMは金属原子を表わす) スルホン酸の金属塩である特許請求の範囲第1〜5項の
    防蝕塗料組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5405894A (en) * 1990-12-18 1995-04-11 Exxon Chemical Patents Inc. Coating compositions
JP2010215680A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Taihokohzai:Kk 防錆塗料及び防錆塗膜

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5405894A (en) * 1990-12-18 1995-04-11 Exxon Chemical Patents Inc. Coating compositions
JP2010215680A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Taihokohzai:Kk 防錆塗料及び防錆塗膜

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