JPH01208477A - アルミニウム又はその合金の表面処理剤及び処理浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルミニウム又はその合金の表面を処理する
ための処理剤及び処理浴に関し、特にアルミニウム又は
その合金からなる飲料缶等の処理に適した処理剤及び処
理浴に関する。

〔従来の技術〕

アルミニウム又はその合金の防食及び塗装下地の形成を
目的として、化成処理を施すことは、従来から広く行な
われている。その代表的な例として、クロム酸、リン酸
、弗化水素酸を含有する溶液で処理する方法がある。こ
の方法によると、耐沸水黒変性、塗膜との密着性ともに
良好な皮膜を得ることができるが、非常に毒性の高い６
価のクロムを含有じているため、人体への影響及び廃水
処理等に問題がある。そこで６価のクロムを含まない溶
液がこれまでに種々開発されている。

例えば、水溶性亜鉛塩、水溶性バナジン酸塩、水溶性フ
ッ化塩又は錯フツ化塩及びハロゲン元素の酸素酸塩等の
酸化剤を含むｐＨが３〜５の溶液で、アルミニウム又は
アルミニウム合金を処理する方法（特開昭４８−２７９
３５号公報）や、バナジウム酸イオンを含むｐＨ１，５
〜３．０のリン酸塩処理液で金属（特にアルミニウム）
表面を処理する方法（特開昭５５−１３１１７６号公報
）や、ジルコニウム、ホスフェート及び有効フッ化物を
含むｐｉｆが１．５〜４．０　のアルミニウム表面処理
用コーティング溶液（特公昭５６−３３４６８号公報）
や、バナジウム化合物と、ジルコニウム化合物又はケイ
フッ化化合物を含むアルミニウム又はアルミニウム合金
の化成処理液（特開昭５６−１３６９７８号公報）など
が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、特開昭４８−２７９３５号公報に記載さ
れている方法では、処理時間が３〜１０分と長くなるた
め生産性が劣り、しかも形成された皮膜が灰白色となる
ため飲料缶等の用途のアルミニウム又はアルミニウム合
金に適用するには不適当である。更に、その上に塗布さ
れるペイント、インク、ラッカーなどの塗膜との密着性
が不十分であるという問題もある。

特開昭５５−１３１１７６号公報に記載されている方法
は、ノンリンス方式であるため、飲料缶用には適用でき
ず、また殺菌のために沸とう水で処理する際に生成皮膜
が黒変するという問題が生じ、更にペイントなどの塗膜
との密着性も満足できるものでない。

また、特公昭５６−３３４６８号公報に記載されている
コーティング溶液は、新進液、即ち調製したばかりの新
しい溶液では、十分な性能を示すが、化成処理を繰り返
し、フッ素のエツチングによって溶液中にアルミニウム
が蓄積するに伴ない、上述の耐沸水黒変性、密着性が悪
化する。また生成皮膜面の滑り性が悪いため、この溶液
で処理した缶の搬送が円滑゛に行えないという問題も生
ずる。

更に、特開昭５６−１３６９７８号公報に記載されてい
る処理液は、比較的高温、長時間の処理（好ましい範囲
として、５０〜８０℃、３〜５分間）を必要とするうえ
、生成皮膜の耐沸水黒変性及び塗膜との密着性が不十分
である。また生成皮膜が灰色であるため、飲料缶用途の
アルミニウム又はアルミニウム合金に適用するには不適
当である。

本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を解消し、低
温、短時間での処理が可能であり、耐沸水黒変性、塗膜
との密着性及び滑り性に優れた皮膜を形成することので
きるアルミニウム又はその合金の表面処理剤及び処理浴
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために鋭意研究の結果、本発明者
はバナジウムイオン、ジルコニウムイオン、リン酸イオ
ン及び有効フッ素イオンを特定割合で配合させればよい
ことを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明のアルミニウム又はその合金の表面処
理剤はバナジウムイオン１０〜１０００重量部に対して
、ジルコニウムイオンを１０〜５００重壷部、リン酸イ
オンを１０〜５００重量部、及び有効フッ素イオンを１
〜５０重量部の割合で含有することを特徴とする。

また本発明のアルミニウム又はその合金の表面処理浴は
バナジウムイオンを１０〜１０００１）Ｉ］ｍ　、ジル
コニウムイオンを１０〜５００ｐｐｍ　−リン酸イオン
を１０〜５００ｐｐｍ　、有効フッ素イオンを１〜５０
ｐｐｍ含み、ｐＨが２．０〜４．０　であることを特徴
とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の表面処理剤はアルミニウム又はその合金の表面
処理に用いる物質を所定の割合で含有するもので、適当
な濃度となるように薄めて処理浴とする。その中に含ま
れているバナジウムイオンは１０〜１０００重量部（表
面処理浴中の濃度としてはバナジウムイオン１０〜１１
０００ｐｐ　、以下同じ〉である。バナジウムイオン含
有量が１０重量部（１０ｐｐｍ）未満では、殺菌のため
に沸とう水で処理した際に、生成皮膜が黒°変し、耐沸
水黒変性が劣ったものとなり、更には、ペイント等の塗
膜との密着性、滑り性が悪化する。バナジウムイオンを
１０００重量部（１０００１１ｆ１ｍ）を越えて添加し
ても、バナジウムイオン添加の効果はそれ以上向上しな
いので、経済性を考慮すると１０００重量部（１０００
ｐｐｍ）で十分である。

好ましいバナジウムイオン含有量は、２５〜５００重量
部（２５〜５００ｐｐｍ）　、特に２５〜２００重量部
（２５〜２００ｐｐｍ　）である。バナジウムイオンの
供給源としテハ、ＨＶＯ３、ＮＨ，ＶＯ８、ＮａＶＯｚ
等ツバナシ７酸７１ＬＣｊその塩、硫酸バナジル、シュ
ウ酸バナジル等のバナジル塩、ＶＦ、のようなハロゲン
化物等が好適であり、特にＮＨ，ＶＯ３が好ましい。

また、本発明の表面処理剤（表面処理浴）は、１０〜５
００重量部（１０〜５００ｐｐｍ）　、好ましくは２０
〜１００重量部（２０〜１１００ｐｐ　）のジルコニウ
ムイオンを含んでいる。ジルコニウムイオン含有量が１
０重量部（１０ｐｐｍ）未満では、皮膜生成速度が極端
に低くなり、満足な皮膜が形成されない。しかしジルコ
ニウムイオンを５００重量部（５００ｐｐｍ　）を越え
て添加しても、ジルコニウム添加の効果はそれほど向上
せず、経済性を考慮すると５００重量（５００ｐｐｍ）
で十分である。ジルコニウムイオンの供給源としては、
Ｈ２ＺｒＦ６、（ＮＨ，）　２２ｒＦ、、Ｎａ２ＺｒＦ
ｓ　、Ｋ２ＺｒＦ６、Ｚｒ（Ｎ０３）イＺｒ０（ＮＯｓ
）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ｚｒ０ＳＯ１などを挙げるこ
とができ、特に（ＮＨ４）　２ＺｒＦ６が好ましい。

更に、本発明の表面処理剤（表面処理浴）は、１０〜５
００重量部（１０〜５００ｐｐｍ＞　、好ましくは２５
〜２００重量部（２５〜２ｏｏｐｐｍ　”）のリン酸イ
オンを含んでいる。リン酸イオンの含有量が１０重量部
（１０ｐｐｍ）未満では、塗膜との密着性が悪化し、ま
た５００重量部（５００ｐｐｍ　）を越えると耐沸水黒
変性、塗膜との密着性が悪化するうえ、Ｚｒ−Ｖ−ＡＩ
−ＰＯ，の沈澱が生成する恐れが生じてくる。リン酸イ
オンの供給源としては、Ｈ３Ｐ０．、Ｎａ１（、ＰＱ、
、（ＮＯｓ）８２ＰＯａなどを挙げることができ、なか
でも８３ＰＯ４が好適である。

本発明の表面処理剤（表面処理浴）は、１〜５０重量部
（１〜５０ｐｐｍ）、好ましくは３〜２０重量部（３〜
２０ｐｐｍ）の有効フッ素イオンを含んでいる。有効フ
ッ素イオンの含有量が１重量部（１１１１］ｍ）未満で
は、アルミニウムのエツチング反応がほとんど起こらず
、皮膜が生成しない。一方、５００重量部（５００ｐｐ
ｍ）を越えると、皮膜生成速度よりもアルミニウムのエ
ツチング速度の方が大きくなって、皮膜が生成し難くな
る。また皮膜が生成したとしても、耐沸水黒変性、塗膜
との密着性が悪化する。ここで、有効フッ素イオンとは
遊離のフッ素イオンを意味し、その濃度はフッ素イオン
電極を有するメータで処理液を測定することにより求め
られる。

有効フッ素イオンの供給源としては、ｌＩＦ５ＮＨ４Ｆ
、ＮＨ４ＨＦ、、ＮａＦＳＮａＨＦ２などを挙げること
ができ、特にＩＩＦが好ましい。

また、本発明の表面処理浴はｐＨが２．０〜４．０、好
ましくは２．７〜３．３、であることが必要である。

ｐＨが２．０未満では、アルミニウムのエツチング反応
が大きくなりすぎて、皮膜が生成し難くなり、また４、
０を越えると、Ｚｒ−Ｖ−Ａｌ−ＰＯａ　の沈澱が生じ
易くなる。

本発明の表面処理剤（表面処理浴）には、必要に応じて
、グルコン酸く塩）、ヘプトン酸（塩）などのようなア
ルミニウムの有機キレート剤を添、加してもよい。

本発明の表面処理剤は、上述の各成分を水に添加混合し
て水性濃厚溶液にすることにより調製されるが、これを
適量の水で所定濃度に希釈後、必要に応じてｐＨを調整
して本発明の表面処理浴とする。

本発明の表面処理浴をアルミニウム又はその合゛　　金
に適用するには、浸漬法、スプレー法、絞りロール法な
どの任意の処理方法を用いることができ、一般に室温〜
５０℃、好ましくは３０〜４０℃の温度で適用処理する
。また、処理時間は、処理方法、処理温度によっても異
なるが、通常、５〜６０秒という極めて短い時間で処理
が完了する。

本発明の表面処理浴が適用されるアルミニウム又はその
合金としては、アルミニウム、アルミニウムー銅合金、
アルミニウムーマンガン合金、アルミニウムーケイ素合
金、アルミニウムーマグネシウム合金、アルミニウムー
マグネシウム−ケイ素合金、アルミニウムーマグネシウ
ム合金、アルミニウムーマ°グネシウムーケイ素合金、
アルミニウムー亜鉛合金、アルミニウムー亜鉛−マグネ
シウム合金などを挙げることができ、板、棒、線、管な
どの任意の形で処理することができる。特に、アルミニ
ウム製飲料缶を処理するのが適している。

〔作用〕

本発明の表面処理浴でアルミニウム又はその合金を処理
すると、アルミニウムが有効フッ素ニよりエツチングさ
れ、処理浴中に存在するバナジウム、ジルコニウム、リ
ン酸、フッ素とで複塩を形成し、皮膜が生成する。ジル
コニウムはバナジウムの析出促進剤として作用すると推
定され、その結果バナジウムは相対的に皮膜表層に多く
存在し、このバナジウムの耐食性のために皮膜面が非常
に耐食性を示し、沸とう水に３０分間浸漬した後でも全
く黒色化しないものと考えられる。また皮膜面に塗装印
刷を施すと皮膜と塗膜との密着性が著しく大きいが、こ
れはバナジウムと塗膜との相互作用によるものと考えら
れる。このように本発明においては、バナジウムイオン
、ジルコニウムイオン、リン酸イオン及び有効フッ素イ
オンの相互作用により、良好な耐食性、耐沸水黒変性、
滑り性等を有する皮膜が得られる。

〔実施例〕 以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
する。

なお、以下の実施例及び比較例における（１）耐沸水黒
変性、（２）塗膜密着性、（３）滑り性は、下記のよう
に評価した。

（１）耐沸水黒変性 表面処理浴で処理したアルミニウム缶を乾燥し、その缶
から底部を切り出して、１００℃の水道水に３０分間浸
漬した後の黒変度を下記の５段階で評価する。

◎　：まったく黒変なし ○　：ご（わずかに黒変 △　：わずかに黒変 ×　：かなり黒変 ××：完全に黒変 （２）塗膜密着性 表面処理浴で処理したアルミニウム缶を乾燥し、その缶
の外面にエポキシ−フェノール系塗料（東洋インキ■製
フィニシーズＡ）を塗布、焼付硬化する。この塗装板２
枚の間に、厚さ４０μｍのポリアミド系フィルム（ダイ
セル化学工業■製ダイアミドフィルム＃７０００　’）
をはさんで加熱圧着後、幅５　ｍｍの試験片を切り出し
、Ｔ型ピール法及び１８０°ピール法で剥離強度を測定
する。単位はｋｇｆ７５ｍｍで表わす。なお、そのまま
測定したものを一次密着性、９０℃の水道水に７．５時
間浸漬した後測定したものを二次密着性とする。

（３）滑り性 第１図に示すように、傾斜角θを変更できるようにした
滑り板１に、２つの表面処理アルミニウム缶２．２′を
、底部３．３′が下を向き、圧延目が水平方向となるよ
うに両面テープで固定し、その缶２．２′の上に、缶２
．２′と直交するように２つの表面処理アルミニウム缶
４．４′を載置する。その際、缶４．４′の底部５．５
′を互いに逆向きに配置し、圧延目は垂直方向になるよ
うにする。また、上の２つの缶４．４′は、下の缶２．
２′と接触しない側面部で両面テープにより互いに固定
されている。

滑り板１をおこして、傾斜角θを大きくしていき、上の
２つの缶４．４′が滑り始めたときの角度θを測定し、
ｔａｎθから摩擦係数を算出する。摩擦係数の値から、
次の５段階評価を行う。

◎　：０．７未満 ０：０．７以上０．８未満 △　：０．８以上０．９未満 Ｘ：０．９以上１．０未満 ＸＸ：ｌ、Ｑ以上 実施例１〜１０、比較例１〜８ アルミニウム板（Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ａ３００４）に絞り−し
ごき加工を施して得られた缶本体を、酸性クリーナー（
日本ペイント株式会社製、商品名リドリンＮＨＣｌ００
）でスプレー脱脂し、水洗後、第１表に示した組成及び
ｐＨの表面処理浴で４０℃にて３０秒間スプレー処理し
た。次いで、水洗及び脱イオン水による洗浄を行い、オ
ーブン中で２００℃で乾燥した。

乾燥後の缶について、耐沸水黒変性、塗膜密着性及び滑
り性を測定、評価した。結果は第２表に示す通りであっ
た。

第１表 第　　２　　表 第１表　注：　（１）ＮＬＶＯ３トＬ　テｔ　加（２）
（ＮＨ４）　、２ｒＦ６として添加（ａ）Ｈ、Ｐ　Ｏ４
として添加 （４）ＨＦとして添加 （５）ｐ　Ｈの調整はｌｌＮ０．及びアンモニア水によ
り行った。

（６）白濁 以上の結果から明らかなように、本発明の表面処理浴で
処理した場合（実施例１〜１０）は、耐沸水黒変性、塗
膜との密着性、滑り性共に良好な結果が得られる°が、
バナジウムイオンが１０ｐｐｍ（ＩＱ重量部）未満の場
合（比較例１及び７）は、耐沸水黒変性、塗膜密着性、
滑り性がいずれも不良である。

また、ジルコニウムイオンが１０ｐｐｍ　（１０重量部
）未満の場合（比較例２及び８）及び有効フッ素イオン
がｌｐｐｍ（１重量部）未満の場合は（比較例４）は、
満足な皮膜が形成されず、耐沸水黒変性、塗膜密着性、
滑り性のいずれもが不良である。なお、比較例４では、
処理浴に沈澱が生じ、白濁していた。更に、リン酸イオ
ンが１０ｐｐｍ（１０重量部）未満の場合（比較例３）
は、耐沸水黒変性、塗膜密着性が劣ったものとなる。ｐ
Ｈが２．０未満の場合（比較例５）は、皮膜が生成し難
いため、わずかに黒変が生じ、塗膜密着性も悪い。一方
、ｐＨが４．０を越える場合（比較例６）は、処理浴に
沈殿が生じ、白濁して耐沸水黒変性がやや劣り、塗膜密
着性も悪くなる。

〔発明の効果〕

本発明の表面処理剤（表面処理浴）によれば、低温、短
時間で極めて耐食性の高い皮膜をアルミニウム又はその
合金の表面に形成することができる。この皮膜は沸とう
水中に浸漬しても黒色化せず、低皮膜量でも優れた耐沸
水黒変性を示す。また、皮膜上に塗装印刷を施す場合、
非常に強固な塗膜密着性を得ることができる。更に、皮
膜面が良好な滑り性を有しているため、缶の搬送を行う
うえで極めて有利である。

本発明の表面処理剤（表面処理浴）は処理液の濃度が多
少変動しても十分な性能を得ることができるので、処理
液の管理が容易になるという利点も有している。

以上のような特徴を有する本発明の処理剤は特にアルミ
ニウム製缶の表面処理に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、滑り性の測定方法を説明するための斜視図で
ある。 ■・・・・・・・・・・・滑り板 ２．２′、４．４′　・・・アルミニウム缶出　願　人
°　日本ペイント株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　バナジウムイオン１０〜１０００重量部に対し
   て、ジルコニウムイオンを１０〜５００重量部、リン酸
   イオンを１０〜５００重量部、及び有効フッ素イオンを
   １〜５０重量部の割合で含有することを特徴とするアル
   ミニウム又はその合金の表面処理剤。
2. （２）　バナジウムイオンを１０〜１０００ｐｐｍ、ジ
   ルコニウムイオンを１０〜５００ｐｐｍ、リン酸イオン
   を１０〜５００ｐｐｍ、有効フッ素イオンを１〜５０ｐ
   ｐｍ含み、ｐＨが２．０〜４．０であることを特徴とす
   るアルミニウム又はその合金の表面処理浴。