JPH0684547B2 - 亜鉛、亜鉛合金またはカドミウム表面を処理するための三価クロム錯化合物の酸性被覆水溶液の調整方法 - Google Patents
亜鉛、亜鉛合金またはカドミウム表面を処理するための三価クロム錯化合物の酸性被覆水溶液の調整方法Info
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- JPH0684547B2 JPH0684547B2 JP61302873A JP30287386A JPH0684547B2 JP H0684547 B2 JPH0684547 B2 JP H0684547B2 JP 61302873 A JP61302873 A JP 61302873A JP 30287386 A JP30287386 A JP 30287386A JP H0684547 B2 JPH0684547 B2 JP H0684547B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
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- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、亜鉛、亜鉛合金、又はカドミウムの表面を処
理するための三価クロム錯化合物の酸性被覆水溶液に関
し、一般に不動態化浴と称せられるクロメート処理用の
酸性被覆水溶液の調製方法に関するものである。
理するための三価クロム錯化合物の酸性被覆水溶液に関
し、一般に不動態化浴と称せられるクロメート処理用の
酸性被覆水溶液の調製方法に関するものである。
（従来の技術） 亜鉛及びカドミウムの表面に対する三価クロム含有の酸
性被覆水溶液は公知であって、例えば、米国特許第4,26
3,059号明細書によると、三価クロム塩と酸（蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、又は硝酸、硫酸、塩酸、及びフツ
酸）以外にフツ化物塩を含有し、三価クロムは、三酸化
クロム、クロム酸アルカリ金属塩及びジクロム酸アルカ
リ金属塩のような六価クロムを還元剤（アルデヒド類、
又はアルコール類、又は亜硫酸、重亜硫酸、メタ重亜硫
酸、ヨウ素酸のアルカリ金属塩、又は過酸化水素、二酸
化硫黄又は二価鉄塩）により還元して形成される。この
被覆溶液で、亜鉛、亜鉛合金、又は鉄又は鋼の上に電気
メッキした又は熱漬被覆した亜鉛層の表面、又はカドミ
ウムの表面を処理する、所謂、クロメート処理すること
により、これら表面は、青から黒へ更にオリーブ緑にま
での黄色にまたがる色の皮膜が発現して耐腐食性とな
り、かつまた装飾目的にも使用されるものである。特
に、所謂、青不動態化層と言う被覆皮膜は、淡青色の極
めて薄く良好な装飾性外観の不動態化皮膜層であって、
所謂、「白錆」と言う亜鉛腐食生成物の形成を大いに防
止するものである。
性被覆水溶液は公知であって、例えば、米国特許第4,26
3,059号明細書によると、三価クロム塩と酸（蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、又は硝酸、硫酸、塩酸、及びフツ
酸）以外にフツ化物塩を含有し、三価クロムは、三酸化
クロム、クロム酸アルカリ金属塩及びジクロム酸アルカ
リ金属塩のような六価クロムを還元剤（アルデヒド類、
又はアルコール類、又は亜硫酸、重亜硫酸、メタ重亜硫
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化硫黄又は二価鉄塩）により還元して形成される。この
被覆溶液で、亜鉛、亜鉛合金、又は鉄又は鋼の上に電気
メッキした又は熱漬被覆した亜鉛層の表面、又はカドミ
ウムの表面を処理する、所謂、クロメート処理すること
により、これら表面は、青から黒へ更にオリーブ緑にま
での黄色にまたがる色の皮膜が発現して耐腐食性とな
り、かつまた装飾目的にも使用されるものである。特
に、所謂、青不動態化層と言う被覆皮膜は、淡青色の極
めて薄く良好な装飾性外観の不動態化皮膜層であって、
所謂、「白錆」と言う亜鉛腐食生成物の形成を大いに防
止するものである。
前記クロメート処理の耐腐食性の測定は、DIN 50021に
よる塩水噴霧試験によるものである。この試験は、亜鉛
被覆しかつ不動態化した金属部分を、40℃で100%相対湿
度下に５%塩化ナトリウム水噴霧に暴露することを含
む。結果は表面の５〜10%を白錆に酸化するに要した時
間で表現される。青不動態化の耐腐食に対するDIN 5002
1の値は、20〜24時間の値であるべきとされる。
よる塩水噴霧試験によるものである。この試験は、亜鉛
被覆しかつ不動態化した金属部分を、40℃で100%相対湿
度下に５%塩化ナトリウム水噴霧に暴露することを含
む。結果は表面の５〜10%を白錆に酸化するに要した時
間で表現される。青不動態化の耐腐食に対するDIN 5002
1の値は、20〜24時間の値であるべきとされる。
（発明が解決しようとする課題） 従来の前記酸性被覆溶液には、六価クロム化合物が存在
し、従って、不動態化層中にも六価クロムを含有し、不
動態化亜鉛被覆装置、例えば、食品加工工業における装
置を素手で扱う場合に、皮膚炎を起こさせるかもしれな
い。更に、このような酸性被覆溶液で処理して表面に付
着する残渣を水洗除去し、かつ老化被覆溶液の処理等の
ための廃水処理の問題を起こしている。被覆溶液は、可
成速く消耗し、かつある制限される程度だけ再生できる
が、しかし可成速く排出されなければならない。このよ
うな被覆溶液によって得られる耐腐食性は、短時間内
に、時には、一日だけで減少する。更に被覆溶液は、緑
色三価クロム溶液（例えば、三価クロム水溶液を水酸化
ナトリウムでpH3〜４に中和して得る）と青色三価クロ
ム溶液（例えば、六価クロムを還元剤で三価クロムに還
元しフツ化物化合物を添加しpH1未満とする）の２種類
の被覆溶液を混合調製することにより、各々単独使用の
場合の貧弱な耐腐食性に拘わらず、混合溶液は耐腐食性
の優れた酸性被覆溶液を得るとされるが、酸性被覆溶液
の調製に繁雑さがある。
し、従って、不動態化層中にも六価クロムを含有し、不
動態化亜鉛被覆装置、例えば、食品加工工業における装
置を素手で扱う場合に、皮膚炎を起こさせるかもしれな
い。更に、このような酸性被覆溶液で処理して表面に付
着する残渣を水洗除去し、かつ老化被覆溶液の処理等の
ための廃水処理の問題を起こしている。被覆溶液は、可
成速く消耗し、かつある制限される程度だけ再生できる
が、しかし可成速く排出されなければならない。このよ
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に、時には、一日だけで減少する。更に被覆溶液は、緑
色三価クロム溶液（例えば、三価クロム水溶液を水酸化
ナトリウムでpH3〜４に中和して得る）と青色三価クロ
ム溶液（例えば、六価クロムを還元剤で三価クロムに還
元しフツ化物化合物を添加しpH1未満とする）の２種類
の被覆溶液を混合調製することにより、各々単独使用の
場合の貧弱な耐腐食性に拘わらず、混合溶液は耐腐食性
の優れた酸性被覆溶液を得るとされるが、酸性被覆溶液
の調製に繁雑さがある。
三価クロムと更に酸化剤（米国特許第4,384,902号；第
4,359,347号、第4,367,099号明細書）、又は有機リン化
合物類（米国特許第4,539,348号明細書）、又はカルボ
ン酸類（米国特許第4,349,392号明細書）を含む他の三
価クロムの酸性被覆溶液が、装飾的青及び黄色の不動態
化層を形成するのに適するが、しかし後で染色できず、
かつDIN 50021による耐腐食試験結果は、10%白錆に対し
て最大６時間であるに過ぎない。酸化剤が存在するた
め、層は、六価クロム化合物が無いわけにいかず、この
六価クロム化合物は、沈降工程の廃水処理中にpHを高め
る場合に、特に形成され、このことは、汚染除去を更に
困難とする。
4,359,347号、第4,367,099号明細書）、又は有機リン化
合物類（米国特許第4,539,348号明細書）、又はカルボ
ン酸類（米国特許第4,349,392号明細書）を含む他の三
価クロムの酸性被覆溶液が、装飾的青及び黄色の不動態
化層を形成するのに適するが、しかし後で染色できず、
かつDIN 50021による耐腐食試験結果は、10%白錆に対し
て最大６時間であるに過ぎない。酸化剤が存在するた
め、層は、六価クロム化合物が無いわけにいかず、この
六価クロム化合物は、沈降工程の廃水処理中にpHを高め
る場合に、特に形成され、このことは、汚染除去を更に
困難とする。
本発明者等は、三価クロムとフツ化物化合物との錯化合
物につきクロメート処理効果を研究した結果、従来、錯
化合物は、クロメート処理目的に適さないと言う公知認
識に反して、錯化合物水溶液から優れたクロメート皮膜
形成が得られることを突き止めた。
物につきクロメート処理効果を研究した結果、従来、錯
化合物は、クロメート処理目的に適さないと言う公知認
識に反して、錯化合物水溶液から優れたクロメート皮膜
形成が得られることを突き止めた。
本発明の目的は、六価クロムを全く含有しない実質的に
三価クロム錯化合物だけでクロム源を構成するクロメー
ト処理の酸性被覆溶液の調製方法を提供することで、こ
の三価クロム錯化合物の酸性被覆溶液は、穏やかな処理
条件下でDIN 50021による青不動態化層の耐腐食試験値
は、44〜50時間の値であり、良好な染色可能性を有し、
かつ良好な有機ポリマー皮膜の付着性を有する工業的に
有利なものであるべきである。
三価クロム錯化合物だけでクロム源を構成するクロメー
ト処理の酸性被覆溶液の調製方法を提供することで、こ
の三価クロム錯化合物の酸性被覆溶液は、穏やかな処理
条件下でDIN 50021による青不動態化層の耐腐食試験値
は、44〜50時間の値であり、良好な染色可能性を有し、
かつ良好な有機ポリマー皮膜の付着性を有する工業的に
有利なものであるべきである。
（課題を解決するための手段） 本発明の亜鉛、亜鉛合金またはカドミウムの表面を処理
するための三価クロム錯化合物の酸性被覆水溶液の調製
方法は、三価クロムイオン、フツ素イオン、及び硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、フツ化物塩、塩化物塩、臭化物
塩、ヨウ化物塩よりなる群から選択される塩類とを、次
ぎの式： ［Cr（H2O）6-XFX (3-X)+・（An-）3-X ／ｎ （Ｉ） （式中、Ｘは１〜２の整数であり、Ａは硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、フツ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ
化物塩よりなる群から選択される塩類のアニオンであ
り、ｎは前記アニオンＡの原子価である）の錯化合物を
形成するモル比において、三価クロムイオンのモル濃度
に対して過剰のフツ素イオンのモル濃度とアニオンＡモ
ル濃度とし、表面を処理する前に構成成分水溶液を酸で
pH1.8〜2.2として、少なくとも60℃に加熱するか、また
は15℃以上で活性炭等の触媒に接触させて処理して遊離
三価クロムイオン濃度を実質的にゼロとすることを特徴
とする。
するための三価クロム錯化合物の酸性被覆水溶液の調製
方法は、三価クロムイオン、フツ素イオン、及び硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、フツ化物塩、塩化物塩、臭化物
塩、ヨウ化物塩よりなる群から選択される塩類とを、次
ぎの式： ［Cr（H2O）6-XFX (3-X)+・（An-）3-X ／ｎ （Ｉ） （式中、Ｘは１〜２の整数であり、Ａは硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、フツ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ
化物塩よりなる群から選択される塩類のアニオンであ
り、ｎは前記アニオンＡの原子価である）の錯化合物を
形成するモル比において、三価クロムイオンのモル濃度
に対して過剰のフツ素イオンのモル濃度とアニオンＡモ
ル濃度とし、表面を処理する前に構成成分水溶液を酸で
pH1.8〜2.2として、少なくとも60℃に加熱するか、また
は15℃以上で活性炭等の触媒に接触させて処理して遊離
三価クロムイオン濃度を実質的にゼロとすることを特徴
とする。
前記式（Ｉ）の錯化合物は、ジャーナル オブ ジ ア
メリカン ケミカル ソサイェティ 第74巻、第3509〜
3512頁、（1952年）により公知であるが、亜鉛表面のク
ロメート処理による不動態化に対するこの錯化合物の活
性は、本発明が初めて確認したもので、新規な発明であ
る。
メリカン ケミカル ソサイェティ 第74巻、第3509〜
3512頁、（1952年）により公知であるが、亜鉛表面のク
ロメート処理による不動態化に対するこの錯化合物の活
性は、本発明が初めて確認したもので、新規な発明であ
る。
酸性被覆水溶液の調製において、特に、三価クロムイオ
ンのモル濃度より大きいモル濃度のアルカリ金属、アル
カリ土類金属又はアンモニウムの可溶性硝酸塩を使用す
るのが好適である。代表的な酸性被覆水溶液の処方は、
次の化合物： 20〜200g/の三価クロム化合物、 20〜600g/の可溶性硝酸塩、 ５〜100g/の可溶性フツ化物塩、 1.8〜2.2のpHを与える塩酸又は硝酸 を混合した後、加熱又は触媒と共に処理するか、又は次
の化合物： 50g/のフツ化クロム（III）、 125g/の硝酸ナトリウム、 50g/フツ化ナトリウム 2.0のpHを与える硝酸 を混合した後、加熱又は触媒と共に処理するのが好適で
ある。
ンのモル濃度より大きいモル濃度のアルカリ金属、アル
カリ土類金属又はアンモニウムの可溶性硝酸塩を使用す
るのが好適である。代表的な酸性被覆水溶液の処方は、
次の化合物： 20〜200g/の三価クロム化合物、 20〜600g/の可溶性硝酸塩、 ５〜100g/の可溶性フツ化物塩、 1.8〜2.2のpHを与える塩酸又は硝酸 を混合した後、加熱又は触媒と共に処理するか、又は次
の化合物： 50g/のフツ化クロム（III）、 125g/の硝酸ナトリウム、 50g/フツ化ナトリウム 2.0のpHを与える硝酸 を混合した後、加熱又は触媒と共に処理するのが好適で
ある。
使用する触媒は、活性炭又は木炭などが好適であり、こ
れらの触媒下に15℃又はそれ以上、例えば室温（20〜25
℃）にての処理、又は触媒なしに少なくとも60℃、好適
には60〜80℃までで、例えば30秒〜15分の短時間の加熱
により、三価クロム錯化合物の形成を促進する。三価ク
ロム錯化合物の形成は、三価クロムが水酸化ナトリウム
などにより水酸化クロムの沈殿を定量的に形成するのに
反して、錯化合物は沈殿を形成しないので、容易に定性
的に又は定量的に判定ができる。
れらの触媒下に15℃又はそれ以上、例えば室温（20〜25
℃）にての処理、又は触媒なしに少なくとも60℃、好適
には60〜80℃までで、例えば30秒〜15分の短時間の加熱
により、三価クロム錯化合物の形成を促進する。三価ク
ロム錯化合物の形成は、三価クロムが水酸化ナトリウム
などにより水酸化クロムの沈殿を定量的に形成するのに
反して、錯化合物は沈殿を形成しないので、容易に定性
的に又は定量的に判定ができる。
前記酸性被覆溶液の使用に際して、青不動態化亜鉛表面
のため、酸化被覆水溶液を水で希釈して２〜20重量%の
濃度とする。
のため、酸化被覆水溶液を水で希釈して２〜20重量%の
濃度とする。
（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １ 次の組成を有する濃縮物を調製した： 50g/（0.315モル／）の塩化クロム（III） 125g/の硝酸ナトリウム 50g/（1.19モル／）のフツ化ナトリウム この濃縮物を65℃まで加熱した。この加熱濃縮溶液を、
通常の分析方法により、遊離三価クロムイオンと遊離フ
ツ素イオンをCr（OH）３とCaFを沈殿させて定量分析し
た結果、遊離三価クロムイオンは実質的にゼロであり、
F-イオンは0.72モル／であった。この分析結果から、
前記式（Ｉ）のＸは1.5であり、従って、得られた三価
クロム錯化合物は、Ｘ＝１と２の約等量の混合物であろ
うと結論され、即ち： ［Cr（H2O）5F］2+・（NO3）2 - ＋［Cr（H2O）4F2］＋・NO3 - 得られた溶液を水で1:10の重量比で希釈し、次いで硝酸
でpH2.0とした。
通常の分析方法により、遊離三価クロムイオンと遊離フ
ツ素イオンをCr（OH）３とCaFを沈殿させて定量分析し
た結果、遊離三価クロムイオンは実質的にゼロであり、
F-イオンは0.72モル／であった。この分析結果から、
前記式（Ｉ）のＸは1.5であり、従って、得られた三価
クロム錯化合物は、Ｘ＝１と２の約等量の混合物であろ
うと結論され、即ち： ［Cr（H2O）5F］2+・（NO3）2 - ＋［Cr（H2O）4F2］＋・NO3 - 得られた溶液を水で1:10の重量比で希釈し、次いで硝酸
でpH2.0とした。
熱漬被覆により亜鉛被覆した径2cm、長さ20cmの鉄棒
を、この溶液に室温で浸漬して青不動態層で被覆した。
３分の後、鉄棒を溶液から取り出し、水洗し、乾燥し、
次いでDIN50021に従って、40℃にて100%相対湿度で５%
塩化ナトリウム溶液を噴霧下に耐腐食試験した。亜鉛表
面の５〜10%を白錆に酸化するに要する時間を測定し、
耐腐食性値48時間を得た。鉄棒の亜鉛表面の青不動態層
のCr分析の結果、30mgCr/m2亜鉛表面であった。
を、この溶液に室温で浸漬して青不動態層で被覆した。
３分の後、鉄棒を溶液から取り出し、水洗し、乾燥し、
次いでDIN50021に従って、40℃にて100%相対湿度で５%
塩化ナトリウム溶液を噴霧下に耐腐食試験した。亜鉛表
面の５〜10%を白錆に酸化するに要する時間を測定し、
耐腐食性値48時間を得た。鉄棒の亜鉛表面の青不動態層
のCr分析の結果、30mgCr/m2亜鉛表面であった。
実施例 ２ 60g/のCr（NO3）３・9H2O（0.15モル／） 100g/のNaNO3 40g/のNaF（0.95モル／） pH2.1になるまで硝酸を添加した。溶液は加熱すること
なく10分間、多孔質袋に入れた粒状活性炭で処理し、次
いで溶液中の遊離Cr3+とF-を実施例１と同じに分析した
結果、Cr3+は実質的にゼロであり、F-は0.725モル／
であった。この分析結果から、Ｘ＝1.5であり、実施例
１と同じ結果を得た。次いで、実施例１と同じ耐腐食試
験をするために、1:12重量比で水で希釈した。実施例１
と同じに亜鉛メッキ鉄棒を浸漬して耐腐食試験を実施
し、実施例１と同じ耐腐食性値を得、青不動態層のCr含
有量も実施例１と同じであった。
なく10分間、多孔質袋に入れた粒状活性炭で処理し、次
いで溶液中の遊離Cr3+とF-を実施例１と同じに分析した
結果、Cr3+は実質的にゼロであり、F-は0.725モル／
であった。この分析結果から、Ｘ＝1.5であり、実施例
１と同じ結果を得た。次いで、実施例１と同じ耐腐食試
験をするために、1:12重量比で水で希釈した。実施例１
と同じに亜鉛メッキ鉄棒を浸漬して耐腐食試験を実施
し、実施例１と同じ耐腐食性値を得、青不動態層のCr含
有量も実施例１と同じであった。
比較試験１ 濃縮溶液を加熱しない以外は、実施例１と同じに繰り返
した。遊離Cr3+とF-の分析結果から錯化合物が形成され
ていないことを確認した。
した。遊離Cr3+とF-の分析結果から錯化合物が形成され
ていないことを確認した。
実施例１と同じに鉄棒を浸漬処理し、かつ実施例１と同
じに耐腐食試験を実施した。耐腐食性値36時間であっ
た。鉄棒亜鉛表面の青不動態層のCr分析の形成は、22mg
Cr/m2亜鉛表面であった。従って、青不動態層の形成速
度は実施例１の場合よりも低いことが確認された。
じに耐腐食試験を実施した。耐腐食性値36時間であっ
た。鉄棒亜鉛表面の青不動態層のCr分析の形成は、22mg
Cr/m2亜鉛表面であった。従って、青不動態層の形成速
度は実施例１の場合よりも低いことが確認された。
更に、鉄棒亜鉛表面を６分間の浸漬処理したが、青不動
態層のCrの分析値は、26mgCr/m2亜鉛表面であった。従
って、青不動態層の形成は、実施例１の錯化合物からの
場合よりも円滑でないことが確認された。
態層のCrの分析値は、26mgCr/m2亜鉛表面であった。従
って、青不動態層の形成は、実施例１の錯化合物からの
場合よりも円滑でないことが確認された。
比較試験２ 濃縮溶液を粒状活性炭で処理しない以外は、実施例２の
方法を繰り返した。遊離Cr3+とF-の分析結果から、錯化
合物が形成されていないことを確認した。
方法を繰り返した。遊離Cr3+とF-の分析結果から、錯化
合物が形成されていないことを確認した。
実施例２と同じに鉄棒を浸漬処理し、比較試験１と同じ
に36時間の耐腐食性値を得た。従って、青不動態層の形
成速度は実施例２の場合よりも低いことが確認された。
更に、浸漬処理を攪拌下に３分間実施した結果、実施例
２と同じ耐腐食性値を得た。従って、青不動態層の形成
は、実施例２の錯化合物からの場合よりも円滑でないこ
とが確認された。
に36時間の耐腐食性値を得た。従って、青不動態層の形
成速度は実施例２の場合よりも低いことが確認された。
更に、浸漬処理を攪拌下に３分間実施した結果、実施例
２と同じ耐腐食性値を得た。従って、青不動態層の形成
は、実施例２の錯化合物からの場合よりも円滑でないこ
とが確認された。
比較試験３ 200g/のCrO3 10g/のHNO3 からなる通常の濃縮クロメート処理溶液を調製した。こ
の濃縮溶液を1:10の比率で水で希釈し、これに実施例１
と同じ鉄棒を攪拌せずに室温で20秒クロメート処理し、
実施例１と同じに後処理し、かつ耐腐食試験を実施し、
耐腐食性値24時間、青不動態層のCr含有量15mgCr/m2亜
鉛表面であった。青不動態層の形成の制御は困難で、前
記条件が最善の条件であった。
の濃縮溶液を1:10の比率で水で希釈し、これに実施例１
と同じ鉄棒を攪拌せずに室温で20秒クロメート処理し、
実施例１と同じに後処理し、かつ耐腐食試験を実施し、
耐腐食性値24時間、青不動態層のCr含有量15mgCr/m2亜
鉛表面であった。青不動態層の形成の制御は困難で、前
記条件が最善の条件であった。
従って、実施例１の青不動態層を得る方法は、廃水処理
のみならず耐腐食性値を得る上からも明らかに極めて優
れた方法であり、即ち、本発明の亜鉛、亜鉛合金または
カドミウムの表面を処理するための三価クロム錯化合物
の酸性被覆水溶液の調製方法は顕著な効果を奏するもの
である。
のみならず耐腐食性値を得る上からも明らかに極めて優
れた方法であり、即ち、本発明の亜鉛、亜鉛合金または
カドミウムの表面を処理するための三価クロム錯化合物
の酸性被覆水溶液の調製方法は顕著な効果を奏するもの
である。
（発明の効果） 本発明の亜鉛、亜鉛合金またはカドミウムの表面を処理
するための三価クロム錯化合物の酸性被覆水溶液の調製
方法によると、六価クロムを全く含有しない実質的に三
価クロム錯化合物だけでクロム源を構成するクロメート
処理の酸性被覆溶液の調製方法を提供することができ、
この三価クロム錯化合物の酸性被覆溶液は、従来の三価
クロム塩使用のクロメート処理溶液よりも、クロメート
皮膜の形成が円滑であり、従って、同じ処理条件ではク
ロメート皮膜のクロム含有量が高く、DIN 50021による
青不動態化層の耐腐食試験値は、44〜50時間の値であ
り、良好な染色可能性を有し、かつ良好な有機ポリマー
皮膜の付着性を有する工業的に有利なものである。
するための三価クロム錯化合物の酸性被覆水溶液の調製
方法によると、六価クロムを全く含有しない実質的に三
価クロム錯化合物だけでクロム源を構成するクロメート
処理の酸性被覆溶液の調製方法を提供することができ、
この三価クロム錯化合物の酸性被覆溶液は、従来の三価
クロム塩使用のクロメート処理溶液よりも、クロメート
皮膜の形成が円滑であり、従って、同じ処理条件ではク
ロメート皮膜のクロム含有量が高く、DIN 50021による
青不動態化層の耐腐食試験値は、44〜50時間の値であ
り、良好な染色可能性を有し、かつ良好な有機ポリマー
皮膜の付着性を有する工業的に有利なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィリー ビルンスティール ドイツ連邦共和国、6102 フンクシュタッ ト、ベルクシュトラーセ 95番 (56)参考文献 特開 昭59−133373（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−98481（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−125280（ＪＰ，Ａ) 米国特許4263059（ＵＳ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】亜鉛、亜鉛合金またはカドミウム表面を処
理する酸性被覆水溶液を調製するに際し、三価クロムイ
オン、フツ素イオン、及び硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、
フツ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩よりなる
群から選択される塩類とを、次ぎの式： ［Cr（H2O）6-XFX (3-X)+・（An-）3-X ／ｎ （Ｉ） （式中、Ｘは１〜２の整数であり、Ａは硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、フツ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ
化物塩よりなる群から選択される塩類のアニオンであ
り、ｎは前記アニオンＡの原子価である）の錯化合物を
形成するモル比において、三価クロムイオンのモル濃度
に対して過剰のフツ素イオンのモル濃度とアニオンＡの
モル濃度とし、表面を処理する前に構成成分水溶液を酸
でpH1.8〜2.2として、少なくとも60℃に加熱するか、ま
たは15℃以上で活性炭等の触媒と共に接触させる処理を
して遊離三価クロムイオン濃度を実質的にゼロとするこ
とを特徴とする亜鉛、亜鉛合金またはカドミウムの表面
を処理するための三価クロム錯化合物の酸性被覆水溶液
の調製方法。 - 【請求項２】三価クロムイオンのモル濃度より大きいモ
ル濃度のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニ
ウムの可溶性硝酸塩を使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の亜鉛、亜鉛合金またはカドミウム
の表面を処理するための三価クロム錯化合物の酸性被覆
水溶液の調製方法。 - 【請求項３】次の化合物： 20〜200g/の三価クロム化合物、 20〜600g/の可溶性硝酸塩、 ５〜100g/の可溶性フツ化物塩、 1.8〜2.2のpHを与える塩酸又は硝酸 を混合した後、加熱又は触媒と共に処理することを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の亜鉛、亜
鉛合金またはカドミウムの表面を処理するための三価ク
ロム錯化合物の酸性被覆水溶液の調製方法。 - 【請求項４】次の化合物： 50g/のフツ化クロム（III）、 125g/の硝酸ナトリウム、 50g/のフツ化ナトリウム 2.0のpHを与える硝酸 を混合した後、加熱又は触媒と共に処理することを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の亜鉛、亜鉛合金また
はカドミウムの表面を処理するための三価クロム錯化化
合物の酸性被覆水溶液の調製方法。 - 【請求項５】使用する触媒を活性炭とすることを特徴と
する特許請求の範囲第１項〜４項のいずれか１項に記載
の亜鉛、亜鉛合金またはカドミウムの表面を処理するた
めの三価クロム錯化合物の酸性被覆水溶液の調製方法。 - 【請求項６】青不動態化亜鉛表面の形成のため、酸性被
覆水溶液を水で希釈して２〜20重量％の濃度とすること
を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
１項に記載の亜鉛、亜鉛合金またはカドミウムの表面を
処理するための三価クロム錯化合物の酸性被覆水溶液の
調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3629008 | 1986-08-27 | ||
| DE3629008.4 | 1986-08-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6357782A JPS6357782A (ja) | 1988-03-12 |
| JPH0684547B2 true JPH0684547B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=6308223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61302873A Expired - Fee Related JPH0684547B2 (ja) | 1986-08-27 | 1986-12-20 | 亜鉛、亜鉛合金またはカドミウム表面を処理するための三価クロム錯化合物の酸性被覆水溶液の調整方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4705576A (ja) |
| JP (1) | JPH0684547B2 (ja) |
| KR (1) | KR910001775B1 (ja) |
| AU (1) | AU585665B2 (ja) |
| BR (1) | BR8605811A (ja) |
| CA (1) | CA1286957C (ja) |
| CS (1) | CS270215B2 (ja) |
| FI (1) | FI80074C (ja) |
| HU (1) | HU204902B (ja) |
| MX (1) | MX163387B (ja) |
| NO (1) | NO168953C (ja) |
| ZA (1) | ZA868572B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3812076A1 (de) * | 1988-04-12 | 1989-10-26 | Elektro Brite Gmbh | Saures chrom-(iii)-haltiges und fluoridhaltiges passivierungsbad fuer oberflaechen aus zink, zinklegierungen und cadmium |
| US7314671B1 (en) | 1996-04-19 | 2008-01-01 | Surtec International Gmbh | Chromium(VI)-free conversion layer and method for producing it |
| DE19615664A1 (de) | 1996-04-19 | 1997-10-23 | Surtec Produkte Und Systeme Fu | Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US6149794A (en) | 1997-01-31 | 2000-11-21 | Elisha Technologies Co Llc | Method for cathodically treating an electrically conductive zinc surface |
| US6322687B1 (en) | 1997-01-31 | 2001-11-27 | Elisha Technologies Co Llc | Electrolytic process for forming a mineral |
| US6599643B2 (en) * | 1997-01-31 | 2003-07-29 | Elisha Holding Llc | Energy enhanced process for treating a conductive surface and products formed thereby |
| US6592738B2 (en) | 1997-01-31 | 2003-07-15 | Elisha Holding Llc | Electrolytic process for treating a conductive surface and products formed thereby |
| JP2000017451A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-01-18 | Nippon Hyomen Kagaku Kk | 保護皮膜形成鋼板、その製造方法及び保護皮膜形成用組成物 |
| DE60000519T2 (de) | 1999-02-25 | 2003-01-30 | Ngk Spark Plug Co | Glühkerze und Zündkerze, und ihr Herstellungsverfahren |
| AU2003209010A1 (en) * | 2002-02-05 | 2003-09-02 | Elisha Holding Llc | Method for treating metallic surfaces and products formed thereby |
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