KR910001775B1 - 아연 또는 카드뮴 표면 처리를 위한 크롬함유 산성피복용액 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 아연, 아연합금 또는 카드뮴 표면을 처리하기 위한 통상의 함유, 표면안정화 베드(passivating bath)라고 칭하는 수용성 산성피복용액(aqueous, acidic coating solution)에 관한 것이다.
아연 및 카드뮴 표면을 처리하는 크롬함유 산성 피복용액은 미국 특허 제 4,263,059호에 공지되어 있으며, 여기에는 개미산, 초산, 프로피온산 또는 질산, 황산, 염산과 또한 불화물인 불화수소산과 같은 산 및 3가의 크롬 이외에도 삼산화크롬, 알칼리금속 크롬산염 및 알칼리금속 중크롬산염과 같은 6가 크롬으로 형성되는 3가 크롬 그리고 알데히드 또는 알코올 또는 알칼리금속 아황산염, 중아황산염, 메타중아황산염, 요오드화물과 같은 환원제, 또는 과산화 수소, 이산화황 또는 2가 철의 염을 포함한다.
아연이나 아연합금을 이 용액으로 처리한 경우, 철이나 강 또는 카드뮴의 표면을 열로 피복하거나 전기피복한 아연층의 내식성이 현저히 증가하며, 이 내식성 정도는 청색에서 흑색까지 이고 또한 황색에서 녹황색으로 발생되는 것으로 나타나고 또한 장식목적으로도 사용된다. 특히 외형적으로 우수한 장식효과를 나타내는 연한청색의 매우 얇은 표면안정화층인 소위 청색-표면안정화층과 같은 이 피복만은 또한 "흰녹가루(white rust)"라고 부르는 아연부식 생성물의 형성을 크게 억제한다.
이 크롬화 현상에 따른 부식방지 정도의 측정은 DIN 50021에 의한 열분무시험으로 실행된다. 이 시험에는 아연으로 피복하여 표면안정화시킨 금속부분을 40℃ 온도와 100% 상대습도에서 5% 염화나트륨 안개에 넣는다.
이 결과는 5내지 10%의 표면을 흰녹가루로 산화시키는데 필요한 시간으로 표시한다. 청색 표면안정화 부식방지를 위한 DIN 50021 갑은 20 내지 24시간이 되어야 한다. 그러나 공지기술의 피복배드에 독성의 6가 크롬화합물이 존재하면 6가 크롬은 예컨대 조리기구 산업에서처럼 표면안정화된 아연피복기구를 취급하는 경우 피부염을 일으키는 표면안정화층에 들어있게 된다. 더욱이 이러한 피복용액 및 세척폐수의 잔유물을 제거하는 폐수처리의 문제점이 제기된다. 용액은 곧 고갈되며 한정된 양까지는 재생이 가능하지만 다시 곧 제거해야만 한다. 이러한 용액을 이용하여 얻을 수 있는 부식방지 효과는 단시간내에 줄어들고 어떤때는 심지어 단지 하루만 지나도 감소된다.
3가의 크롬 및 또는 산화제 (미국특허 제4,171,231호) 또한 규산염이나 다른 금속이온과 같은 첨가제 (미국특허 제4,384,902호 , 제4,359,347호 ; 제4,367,099호) 또는 유기인산질 화합물(미국특허 제4,539,348호)또는 카르복시산(미국특허 제4,349,392호)등을 포함하는 다른 산성피복용액도 장식용 청색 및 황색 표면안정화층을 형성하는데 적합하지만 그후에 착색은 할수 없으며 DIN 50021에 따른 부식시험 결과로서 10%의 흰녹가루에 대해 최고 6시간을 나타낸다. 산화제가 존재하기 때문에 특별히 침전단계에서의 폐수처리중 pH를 높일때 생성되고 제거하기가 어려운 6가 크롬화합물이 표면안정화층에서 사라지지 않는다.
아연, 아연합금 및 카드뮴의 표면을 피복하는 종래적인 크롬함유 수용성 산성피복용액의 단점은 3가의 크롬화합물만 포함하고 산화제 및 강한 착염화제는 들어있지 않은 수용성의 크롬함유 산성피복용액으로 극복할 수 있음을 발견하였다. 이러한 용액은 보존기간이 긴것으로 알려졌으며 염색할 수 있는 표면안정화층을 만들고 표면안정화 린 크롬화층에 유기고분자를 용이하게 흡착시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 아연, 아연합금 및 카드픔을 피복하기 위한 크롬 및 불화물 함유 수용성 산성용액은 일반식(I)의 착염화합물을 포함하는 건을 특징으로 한다
[Cr(H2o)6-xFx](3-x)+A-(I)
여기서 x는 1 내지 3이 정수이고, A-는 질산염, 황산염, 인산염, 염화물, 브롬화물, 불화물 및 요오드화물중에 선택한 음이온이다.
특히 이 용액은 3가 크롬의 농도보다 더큰 양의 알칼리금속이나 알칼리토금속의 질산염 또는 질산암모늄을 포함한다.
이 용액은 특히 피복하기전에 60℃ 이상의 온도로 가열하거나 또는 15℃ 이상에서 촉매로 처리하면 활성이 빠른 것으로 발견되었다. 농축액을 이렇게 처리한후 적정농도로 희석해서 사용하는 것이 바람직하다. 15℃ 또는 예컨대 실온(20 내지 25℃) 이상의 온도에서, 또는 60℃까지 특히 60 내지 80℃까지 30초 내지 15초정도 단시간동안 가열해서 촉매 특히 활성탄(목탄 또는 그 유사품)으로 처리하면 3가 크롬의 안정된 착염화합물의 형성이 증가하는 것으로 나타난다. 실온에서는 크롬의 6수화물 착염만이 안정되므로 이들 착염은 크롬화 반응목적으로는 적합치 않는 것으로 알려져 있기 때문께 위의 결과는 놀라운 것이다. 불소함유 크롬(Ⅲ)-아쿠오(aquo) 착염의 형성가능성은 공지 사실이지만(J,Am, Chem, Soc.74(1952)p.p. 3509-3512) 아연을 크롬화하는(표면안정화하는) 착염의 작용활성도는 신규한 것이된다.
본 발명에 있어서, 피복용액은 농축물속에 물을 첨가하여 2 내지 20중량% 농도의 수용액으로 만든 것이며 이 농축물은 다음의 물질을 함유하는 것이 바람직하다.
20 내지 200gs/l의 염화크롬(Ⅲ) 또는 질산크롬과 같은 3가의 크롬화합물, 20 내지 600gs/l의 질산나트륨, 칼륨 또는 암모늄과 같은 수용성 질산염, 5 내지 100gs/l의 불화나트륨, 칼륨, 암모늄과 같은 불화물 또한 pH 1.8 내지 2.2로 만들 수 있는 양의 염산 또는 질산.
이 농축물로 제조한 크롬화용액은 DIN 50021에 따른 청색 표면안정화층의 부식방지 값으로서 44 내지 50시간을 나타내고 층의 우수한 염색도 및 층에 대한 유기고분자의 우수한 접착성을 보여준다
[실시예 1]
다음의 조성으로된 농축물을 제조하였다. 50gs/l의 염화크롬(Ⅲ), 125gs/l의 질산나트륨, 50gs/l의 불화 나트륨. 이 농축물을 65℃로 가열하였다. 이것은 다음의 일반식의 착염화합물을 포함하였다.
[Cr(H2o)6-xFx](3-x)NO3
이 용액을 물로 희석하여 1 : 10의 중량비율로 만들고 질산을 첨가하여 pH를 2.0으로 조절하였다. 용융도금법에 따라 아연으로 피복한 직경 2cm 길이 20cm의 철봉을 이 용액속에 침지시켜 청색으로 표면안정화 하였다.
3분후 봉을 배드에서 꺼내어 DIN 50021에 따라 부식성을 시험하였다. 내식성 값은 48시간이었다.
[실시예 2]
60gs/l의 Cr(NO3)3·9H2O,100gs/l의 NaNO3,40gs/l의 NaF로 구성되어 있고, HNO3를 첨가하여 pH를 2.1로 조절한 크롬 피복용액을 가열하지 않고 다공성 포대에 넣은 활성탄 입자로 10분간 처리하여 제조하고 물과 혼합하여 1 : 12의 중량비율로 만들어서 다음에 실시예 1과 같이 시험한다. 이 용액은 다음의 일반식으로된 착염화합물을 포함하였다.
[Cr(H2o)6-xFx](3-x)NO3
실시예 1에서와 같이 내식값을 얻었다. 통상적인 청색 표면안정화용액을 사용하는 비교시험으로 다음의 결과가 주어졌다. : 6가 크롬(시판중인):15mg Cr/m2아연 : 부식방지 24시간, 3가 크롬(본 발명) : 30mg Cr/m2아연 : 부식방지 48시간
Claims (8)
- 아염, 아연합금 또는 카드뮴의 표면을 처리하기 위한 것이고 한편 3가 크롬, 불화물 이온 및 산이온과 또한 다음 일반식(Ⅰ)으로된 착염화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 크롬(Ⅲ) 및 불화물 함유 수용성상성피복용액[Cr(H2o)6-xFx](3-x)+A-(I)여기서 x는 1 내지 3이 정수이고, A-는 질산염, 황산염, 인산염, 염화물, 브롬화물, 불화물 및 요오드화물중에 선택한 음이온이다.
- 제1항에 있어서, 3가 크롬이온의 농도보다 더 큰양의 수용성 질산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복용액.
- 제1항에 있어서, 피복용으로 사용기전에 최소한 60℃의 온도까지 가열하거나 15℃ 이상의 온도에서 촉매로 처리하는 것을 특징으로하는 피복용액.
- 제 3항에 있어서, 사용하는 촉매가 활성탄인것을 특징으로 하는 피복용액.
- 제1항에 있어서, 수용성 질산염이 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄의 질산염인 것을 특징으로 하는 피복용액.
- 제1항에 있어서 : 20내지 200gs/l의 3가 크롬화합물과, 20내지 600gs/l의 수용성 질산염과, 5내지 100gs/l의 불화물과 또한 염산 혹은 질산으로 구성되어 pH 1.8 내지 2.2가 되는 것을 특징으로 하는 피복용액.
- 제1항에 있어서 : 50gs/l의 불화크롬(Ⅲ)과, 125gs/l의 질산나트륨과, 50gs/l의 불화나트륨과 또한 질산으로 구성되어 pH 2.0이 되는것을 특징으로 하는 피복용액
- 아연표면을 피복하여 아연, 아연합금 또는 카드뮴 표면을 청색-표면안정화 처리할 수 있는 것을 특징 으로 하고, 다음 일반식(Ⅰ)으로된 착염화합물과 또한 3가 크롬이온 불화물이온 및 산이 들어 있고, 물을 첨가해서 2내지 20중량% 농도의 수용액으로 만들어진 크롬(Ⅲ) 및 불화물 함유 수용성 산성피복용액의 제조 방법[Cr(H2o)6-xFx](3-x)+A-(I)여기서 x는 1 내지 3이 정수이고, A-는 질산염, 황산염, 인산염, 염화물, 브롬화물, 불화물 및 요오드화물중에 선택한 음이온이다.
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