JPH01206516A - 酸化物系超電導導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、核磁気共鳴診断装置、粒子加速器などに用い
られる超電導マグネット用コイル、あるいは電力輸送線
などとしての応用開発が進められている酸化物系超電導
導体の製造方法に関する。

「従来技術とその問題点」 近年に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（’ｒｅ）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化
物系超電導材料が種々発見されつつある。

そして、このような酸化物系超電導材料からなる超電導
体を製造するには、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電
導体の場合、ＹｚＯｚ粉末とＢａＯ粉宋とＣｕＯ粉末と
を混合した混合粉末を圧粉成形してコイン状のバルクと
し、次いでこのバルクに熱処理を施す方法が知られてい
る。

また、この種の酸化物系超電導体を線材化する試みもな
されている。現在のところ、線材化するには、例えば銅
、銀などの金属シース内に前記混合粉末などを充填した
のち、縮径加工および熱処理を施して超電導線を得ろ方
法が知られている。

しかしながら、このような方法では、熱処理に際し、熱
膨張率の違いにより金属シースとこの金属シース内の超
電導体との間に応力が発生し、この応力により超電導体
内にクラックなどの欠陥部分が生じ易いため、長平方向
に沿って均一な超電導特性を示す超電導導体が得られに
くい問題があった。ちなみに、本発明者らが、この超電
導導体と前述のバルクの超電導特性を臨界電流密度（Ｊ
ｃ）の面で比較してみたところ、前者は後者の１／２〜
１１５程度の値しか示さないものがあるとの結果が得ら
れた。

したがって、従来より、良好な超電導特性、特にＪｃ値
の高い酸化物系超電導導体を製造できる技術の開発が望
まれている。

「問題点を解決するための手段」 この発明では、酸化物系超電導体と酸化物系超電導体の
構成元素を含む材料のうち、少なくとも１つを金属管に
充填して複合体とし、次にこの複合体に縮径処理を施し
て金属シースと芯材とからなる複合材を形成し、次いで
この複合材から金属シースを除去して芯材を露出させ、
次いでこの芯材に熱処理を施した後、超音波を照射しつ
つコーティング処理を施すことを前記問題点の解決手段
とした。

以下、この発明の酸化物系超電導導体の製造方法を図面
を利用して詳しく説明する。

まず、第１図に示すように、銅あるいは銅合金、または
銀、金、白金などの貴金属、あるいは貴金属の合金、ア
ルミニウム、ステンレスなどからなる金属管ｌを用意し
、この金属管ｌに酸化物超電導体の構成元素を含む材料
粉末、あるいはその圧密体、または前記圧密体の仮焼物
、前記圧密体を焼結して得た超電導体からなる材料の少
なくとも１つを充填して複合体とする。なお、この金属
管ｌに収容するものは粉末状、粒状、圧密体あるいはこ
れらの混合物などのいずれでも良い。ここで第１図は金
属管ｌ中に超電導体粉末からなる成形体２を充填して作
製した複合体３を示している。

そして、前記酸化物系超電導体とは、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系
（ただし、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｃ；ｄ、Ｔｂ、ＤＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、Ｌｕ等の周期律表第［１ａ族元素とＴＩとＢｉの
うち１種あるいは２種以上を表し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃ
ａ、Ｂｅ、〜１ｇ。

Ｒａ等の周期律表第１ｆａ族元索のうち１種あるいは２
Ｎ以上を表し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕの周期律表第１ｂ
族元索およびＮｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以
上を表し、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅ等の周期律表第■ｂ族元素
およびＦ、Ｃ１２，Ｂｒ等の周期律表第■ｂ族元素のう
ち０あるいは０を含む２種以上を表す。）、あるいは、
Ｌ　ａＣＨｏ系、Ｂ　ａＰ　ｂＢ　ｉｏ　ｊ系、Ｂ　ａ
Ｋ　Ｂ　ｉｏ　３系などの超電導体を示すものである。

また、この酸化物系超電導体をなす原料粉末とは、前記
へ元素の酸化物とＢ元素の炭酸塩または酸化物とＣ元素
の酸化物との混合粉末か、あるいはこの混合粉末を仮焼
処理した後粉砕してなるものなどである。またこの場合
、各元素からなる化合物の混合比は目的とする超電導体
の組成に応じて適宜決定されるものとする。なお、Ｙ　
−Ｂ　ａ−Ｃｕ−〇系の超電導体の具体的組成を例示す
ると、Ｙ。

１３　ａｔ　Ｃ１１３０？−６（０≦δ≦５）のもので
ある。そして、Ｂｉｘ５ｒｙ　Ｃａｚ　Ｃｕｗ　Ｏを系
の超電導体では、ｌ≦Ｘ≦３、ｌ≦ｙ≦３．０≦７≦３
、ｌ≦、≦４の範囲、Ｔ　ＩＸ　Ｃａｙ　Ｂ　ａｚ　Ｃ
ｕＷ　Ｏを系の超電導体では、１≦Ｘ≦３、ｌ≦ｙ≦３
．０≦Ｚ≦３．１≦ツ≦４の範囲とされる。ここで更に
、前記した系において代表的な組成のものを例示すると
、Ｂ　＋＋Ｓ　ｒ＋ｃａ＋ｃｕ２０　Ｘ、　Ｂ　Ｉｔｓ
　ｒｔｃａｔｃｕｓｏ。

Ｂ　＋ｔＳ　ｒ２ｃａ＋ｃｕｚｏ　Ｘ　ＳＴ　ｌ＋ｃａ
ｓＢａｚｃｕ４０　Ｘ　。

Ｔ　ＬＣａｔＢａｔＣｕｓＯｘ、　ＴＩｔＣａ、Ｂａｔ
ＣｕｔＯＸ　。

Ｌ　ａｚｃ　ｕｌｏ　４−　Ｘ　ＳＢ　ａＫ　Ｂ　ｉｏ
　ｓ、ＢａＰｂＢｉＯ３などである。

さらに、超電導体の粉末とは、前記した原料粉末に加熱
処理等を施し、これにより酸化物系超電導体とした後、
粉砕して粉末にしたものとする。

さらにまた、成形体２は、前記超電導体粉末に仮焼処理
、圧粉処理等を施して円柱状などに成形したものとする
。ここで、仮焼処理温度としては、前記超電導体粉末の
場合４００〜１０００℃程度とされる。また、圧粉処理
には例えばラバープレス法等が採用される。

次に、この複合体３に縮径処理を施して第２図に示すよ
うに前記金属管１からなる金属シース４と前記成形体２
からなる芯材５とを具備した複合材６を得る。この場合
に縮径処理としては、例えば線引き加工や溝付きロール
を用いて行う圧延加工あるいはロータリースウエージン
グ処理などの縮径加工法が採用される。

次いで、この複合材６より金属管１を除去し、第３図に
示すように芯材５を露出せしめる。この場合に金属シー
ス４を除去せしめる手段としては、複合材６を酸または
アルカリの溶液中に浸して溶解せしめる化成処理法が好
適に採用される。すなわち、金属シース４として例えば
銀、銅あるいはこれらの合金を用いた場合には希硝酸等
の酸を、またアルミニウムを用いた場合には水酸化ナト
リウム等のアルカリを、さらにステンレスを用いた場合
には王水を用い、これにより金属シース４を溶解して複
合材６から除去し、芯材５を露出せしめる。そして、金
属シース４を除去した後、芯材５を水洗するか、あるい
は中和処理を施した後水洗するのが、作製する超電導導
体への不純物の混入を防止するとともに、作業上設備等
の腐食を防止するうえで望ましい。なお、金属シース４
を除去せしめる手段として酸・アルカリによる化成処理
を採用する理由は、通常縮径処理した後の複合材６はそ
の径が細く、したがって芯材５の径も細いため、機械的
な切削子−段を用いた場合に金属に比して脆弱な芯材５
が断線するといった問題があるからである。また、化成
処理に用いられる酸、アルカリとしては前記種類に限る
ものでなく、金属シース４の材質に応じて例えば塩酸な
ども適宜使用される。なおまた、金属シース４の除去方
法として、高周波溶解法を用いて金属シース４のみを選
択的に溶融させて除去する方法を選択することもできる
。

次いで、前記芯材５に熱処理を施し、上述したＡ−Ｂ−
Ｃ−Ｄなどの系の酸化物系超電導体とする。

この場合の処理条件としては、酸素雰囲気中にて８００
〜ｔｏｏｏ℃程度で０．１時間〜数１００時間程度加熱
するものとされる。このように金属シース４を除去し、
露出した芯材５に熱処理を施すため、雰囲気中の酸素が
十分供給されることにより芯材５は良好な酸素量を有す
る酸化物超電導体となる。また、芯材５と熱膨張率の異
なる金属シース４か取り除かれているので、熱膨張率の
差によって応力が生じこの応力に起因してクラック等の
欠陥か芯材５に発生することが防止される。

なお、熱処理を酸素雰囲気中にて行ったが、これに限る
ことなく、例えばＳ、Ｓｅ等の０以外の周期律表第ｒＶ
ｂ族元素を含むガスや、Ｆ’、Ｃｆ２等の周期律表第■
ｂ族元索を含むガスの雰囲気にて処理してもよく、この
ようなガスを用いることにより、ガスを構成する元素を
超電導体の構成元素の一部とすることができ、よって超
電導特性の向上を図ることができる。

その後、酸化物超電導導体とされた芯材５に超音波を照
射しつつコーティング処理を施し、第４図に示すように
芯材５上にコーティング層７を形成してなる超電導導体
８を得る。ここで、コーティング処理を行うには、例え
ば第５図に示すような処理浴槽Ａ゛中の溶融半田Ｂ°中
に熱処理後の芯材５を連続的に順次浸漬せしめ、一定時
間処理した後引き上げ、さらにこれを冷却して半田Ｂを
固化せしめ、所定厚のコーティング層７を被覆した超電
導導体８とする。そしてこの場合、前記コーティング処
理を行うにあたり、予め処理浴１１　Ａ　’に超音波の
発振７５Ｃを取り付けこれを発振せしめろことにより、
溶融半田Ｂ°を介してこの半田Ｂ゛中に浸漬された芯材
５に超音波を照射せしめる。すると、芯材５は超音波が
照射されたことにより、その表面上に吸着した空気等を
脱着することなどによって濡れ性（密着性）が向上し、
半田とより強固に密着する。なお、この例ではコーティ
ング層７として半田を用いたが、他の低融点金属あるい
は合金を用いてもよく、さらには合成樹脂、エナメル被
覆、セラミック被覆、アモルファスカーボン被覆などを
用いてもよい。そして、これらの材料を用いてコーティ
ングを行う場合にも、適宜に芯材５に超音波を照射しつ
つ処理することにより、芯材５上にコーティング層７を
強固に密着せしめることができる。なお、用いる超音波
の周波数は数ｋＨｚ〜２００ｋＨ２程度が好ましい。

このような酸化物系超電導導体の製造方法によれば、酸
化物系超電導材料からなる芯（第５を金属シース等で覆
うことなく直接酸素雰囲気中にて熱処理できるので、酸
素が十分供給されて芯材５が良好な酸素量をｎする酸化
物超電導体となり、よ−て優れた超電導特性を呈する超
電導導体を得ることができる。また、芯材５と熱膨張率
の異なる金属シース４を取り除いて熱処理を施すので、
熱膨張率の差に起因してクラック等の欠陥が芯材５に発
生することを防止することができる。さらに、超音波を
照射しつつ芯材５にコーティング処理を施すことにより
、芯材５の表面−ヒに吸着した空気等を脱着せしめるこ
とができ、よって芯材５表面の濡れ性（密着性）を向上
せしめてコーティング層７との接着をより強固にするこ
とができ、酸化物超電導体の内部からの酸素原子の散逸
を抑制して酸化物超電導体の超電導特性の劣化現象を阻
止できる効果がある。

なお、前記超電導導体８にさらにメツキ処理等を施し、
コーティング層７上に第４図中２点鎖線で示すようにス
ズ、銅等からなる金属層９を形成して芯材５を補強し、
全体の強度を高めるようにしてもよい。

なおまた、この例では、成形体２を金属管ｌに収容した
が、金属管ｌに粉末状あるいは粒状またはこれらを複合
したものなどを収容しても良い。

更に、前述の例では丸型断面の超電導導体を製造する場
合について説明したが、超電導導体の断面形状は、角型
、楕円型、異形断面状などのいずれの形状でも差し支え
ない。

「実施例１」 以下、実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する
。

まず、Ｙ　＋Ｈａｔｃ　ｕｓｏ　７−６の組成の超電導
体からなる超電導体粉末を仮焼・圧粉処理して小径円柱
状成形体を形成し、この成形体を銀パイプ中に挿通して
複合体とした。次に、この複合体を線引きして縮径し、
外径１．５ｍｍ、芯材の径が０．８ｍｍの複合材を得た
。

次いで、この複合材を希硝酸溶液中に浸漬し、銀パイプ
を溶解して芯材を露出せしめ、さらにこの芯材を水洗し
た後、酸素雰囲気中にて８５０〜９５０°Ｃで２４時間
加熱処理した。

次いで、この熱処理後の芯材を第５図に示した処理浴ｔ
＋’Ｖ　Ａ中の溶融半田Ｂ中に浸漬せしめ、８音ＩＪｌ
（発振周波数；６０ｋｌＩｚ、出力、ｌ０Ｗ）をｊ１ｑ
射しつつコーティング処理を施した。その後、処理浴槽
Ａより芯材を引き上げて冷却し、厚さ０．５ｍｍの半田
製コーティング層を形成して酸化物超電導導体を得た。

このようにして得た酸化物超電導導体における超電導体
（芯材）の超電導特性を調べたところ、Ｔｃ＝９０Ｋ。

Ｊ　ｃ＝　Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ’Ａ／ｃｍ”（７７Ｋにおい
て）の結果が得られた。

「実施例２」 ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ扮末粉末−３の割合で混合し、
大気中において８８０°Ｃで１０時間仮焼してＢ　ａｘ
　ＣＬｌ＋　Ｏｓなる組成の仮焼粉末を得るととらに、
この仮焼粉末を更に粉砕した後に、ｉ’１２０３扮末お
よびＣａＯ扮末粉末合した。この混合の際には、（仮焼
粉末）：（Ｔ　Ｉ、０　、粉末）：（Ｃａｏ粉末）＝　
ｌ　：２　：３の割合になるように混合して混合粉末を
得た。

続いて混合粉末を圧密成形した後に酸素ガス中において
８７０℃で１時間加熱し、次いで２００°Ｃ／時間の割
合で徐冷する熱処理を施し、Ｔ　ｌＩＣａｔＢａ２Ｃｕ
３０；＋Ｈなる組成の酸化物超電導体を生成させて中間
焼結体を得た。

次に前記中間焼結体を外径１０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの
Ａｇ製のパイプに挿入し、ロータリースウェージング装
置によって直径０．５ｍｍになるまで縮径して複合材を
得た。次いでこの複合材を希硝酸に浸（７てＡｇソース
を溶解除去し、内部の芯材を露出させ、この芯材を流速
２Ｑ／分の酸素ガス気流中において８７０°Ｃで３０分
間加熱する熱処理を施し、Ｔ　１２ｃ　ａ、Ｂ　ａｚｃ
　ｕ＋Ｏｘなる組成の酸化物超電導体を具備する酸化物
超電導導体を得、これに実施例１で行った方法により半
田製コーティング層を形成した。この酸化物超電導導体
は、’Ｉ゛　ｃ＝　　　１　　２　　０　　［＜　　、
Ｊ　ｃ＝　２　Ｘ　ｌ　Ｏ’Ａ／ｃｍ’（７７Ｋにおい
て）を示した。

「実施例３」 ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末を１−３の割合で混合し、
８８０℃で１２時間仮焼してＢ　ａＩＣＬｉ２Ｏ４なる
組成の仮焼粉末を得た。次にこの仮焼粉末を粉砕し、Ｔ
ｌｔ０３粉末およびＣａＯ粉末と混合し、酸素ガスを満
たしたｌ気圧の密閉加熱炉の内部において８８０°Ｃで
２時間加熱する熱処理を施して中間焼結体を得た。次い
で中間焼結体をＡｇ製のパイプに挿入して前述の実施例
１と同等の条件で縮径加工を行い複合材を得た。次いで
この複合材のＡｇシースを希硝酸で溶解除去して芯材を
出した後にこれを酸素ガスを満たした１気圧の密閉加熱
炉の内部において、８８０℃で３０分加熱した後に冷却
する熱処理を行い、Ｔ　Ｉ、Ｃａ＋Ｂ　ａｔｃ　ｕ、Ｏ
ｘなる組成の酸化物超電導体を具備する酸化物超電導導
体を得、更に表面に半田製のコーティング層を形成した
。この酸化物超電導導体は、Ｔｃ＝　１０８Ｋ。

Ｊ　ｃ＝　Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ’Ａ／ｃｍ２（７７Ｋにおい
て）を示した。

「実施例４」 ＢｉとＰｂとＳｒとＣａとＣｕのそれぞれの硝酸塩溶液
をＢｉ：Ｐｂ：Ｓ　ｒ：ｃａ：Ｃｕ＝　ｌ　、４　：０
．６　：２　：２：３となるように混合し、しゅう酸ア
ンモニウムで超電導体原料のしゅう酸塩を共沈さ仕、こ
の共沈物を乾燥させて混合粉末を得た。この混合粉末を
８２０℃で１２時間仮焼して得られた仮焼粉末をＡｇ製
のパイプ内に充填して複合体を作製した。

次に、この複合体を縮径加工して外径１．５．ｔｍの円
筒状のＡｇシースと直径０．８ｍｍの芯材とからなる複
合材を得た。次いで、この複合材を高周波コイルの間を
通過させて銀シースのみを遣損的に溶解除去して芯材を
露出させた。

次に、この芯材に対して大気中において８５０°Ｃで５
０時間加熱する熱処理を行なって、芯オの全線に亙って
Ｂ　＋ｔＰ　ｂｙ　Ｓ　ｒ２ｃ　ａ２Ｃｕ＊ｏ　Ｘなる
酸化物系超電導体を生成させ、酸化物系超電導導体を得
た。次いで、この酸化物系超電導導体の表面に超音波を
照射しながら半田浴中でメツキを飄して厚さ１ｍｍの保
護コート層を形成した。

このようにして製造した酸化物系超電導導体の臨界温度
（Ｔｃ）と臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、 Ｔｃ＝１０５Ｋ Ｊ　ｃ−Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ’Ａ／ｃｍ’（７７Ｋにおいて
）を確認することができた。

「発明の効果」 以上説明したようにこの発明は、芯材と金属シースとか
らなる複合材から金属シースを除去して芯材を露出させ
、次いでこの芯材に熱処理を施した後、超音波を照射し
つつコーティング処理を施すものであるから、芯材と熱
膨張率の異なる金属ソースを取り除いて熱処理を施すこ
とにより、熱膨張率の差に起因してクラック等の欠陥が
芯材に発生することを防止することができ、熱処理雰囲
気から酸素などを十分に供給しなから熱処理できるので
、特に高臨界電流密度を呈する優れた超電導導体を製造
することができる。

また、超音波を照射しつつ芯材にコーティング処理を施
すことにより、芯材の表面上に吸着した空気を除き、芯
材表面の濡れ性（密着性）を向上せしめてコーティング
層をより強固に被覆することができ、超電導体をコーテ
ィング層で覆うので、酸化物超電導体の内部から措成元
素の散逸を防止することができるとともに優れた機械強
度を有する超電導導体を得ることができる。さらに、芯
けに熱処理を施すに際し、酸素雰囲気中にて行えば、芯
材中に酸素が十分供給され、これにより芯材が良好な酸
素量を有する超電導体となり、よって優れた超電導特性
を呈する超電導導体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図はこの発明の超電導導体の製造方法
の一具体例を説明するためのらので、第１図はこの発明
に好適に用いられろ複合体を示す断面図、第２図は第１
図に示した複合体を縮径して得た複合材を示す断面図、
第３図は第２図に示した複合材から金属管を除去して得
た芯（オを示す断面図、第４図は第３図に示した芯ｉオ
にコーティング処理を施して得た超電導導体を示す断面
図、第５図はコーティング処理工程を説明するための図
であって、コーティング処理装置の構成図である。 ■・・・・・・金属管、　　２・・・・・・成形体（材
料）、３・・・・・・＞！合体、　４・・・・・・金属
シース、５・・・・・・芯材、　　６・・・・・・複合
材、７・・・・・・コーティング層、８・・・・・・超
電導導体、Ａｏ・・・処理浴槽、　Ｃ・・・・・・超音
波発振器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物系超電導体と酸化物系超電導体の構成元素を含む
   材料のうち、少なくとも１つを金属管に充填して複合体
   とし、次にこの複合体に縮径処理を施して金属シースと
   芯材とからなる複合材を形成し、次いでこの複合材から
   金属シースを除去して芯材を露出させ、次いでこの芯材
   に熱処理を施した後、超音波を照射しつつコーティング
   処理を施すことを特徴とする酸化物系超電導導体の製造
   方法。