JPH01204976A - スクリーン印刷性オルガノシロキサン樹脂塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノシロキサン塗料に関する。

さらに特に、本発明はフィルム形成物質が支持体、特に
加工した珪素のウェハーの選ばれた部分にスクリーン印
刷により塗布できるポリオルガノシロキサンであるチキ
ソトロープ塗料に関する。

メチル並びにフェニル置換シロキサンユニットを含んで
なるポリオルガノシロキサンの物理的並びに電気的特性
は、これらの物質を半導体装置、例えばトランジスタ、
−並びに集積回路用の不動態化塗料として望ましいもの
にする。この塗料は典型的にはその後多数の半導体装置
に細別される加工した珪素ウェハーの選ばれた部分に塗
布される。

塗料を塗布すると、電気特性を測定するため装置と電気
的に接触するようテストプローブがその後置かれる結合
パッドあるいはサイトを覆うため最初の境界を越えては
ならない。

スクリーン印刷は不動態化塗料を蝕刻珪素ウェハーに塗
布す仝従来の方法である。この塗料はスクリーンの開口
部のパターンを通して塗料を圧縮するために用いられる
ス久−に−あるいは他の装置により加えられる比較的低
い圧力下でスクリーンの開口部を通って容易に流れなけ
ればならない。

この塗料はそれほど粘着性にならずウェハーの表面に十
分に接着すべきであり、またスクリーンの表面にも接着
する。

珪素がメチル並びにフェニルを含む炭化水素基に結合し
ているオルガノシロキサン樹脂を含む塗料は周知である
。この塗料は典型的には、樹脂、この樹脂用の溶媒おｌ
び充填剤、例えばシリカを含む。この塗料は塗料あるい
は硬化した樹脂の特性を改良する添加物を含んでもよい
。

本発明の１つの目的は、高解像度、スクリーン印刷性組
成物として機能するシリカ充填可溶化オルガノシロキサ
ンの能力に悪影響を与えないでこの物質にチキソトロー
プ流動特性を与える添加物を提供することである。

本発明の第２の目的は、種々の支持体、特に半導体装置
の加工に用いられる珪素ウェハーにこの装置の電気特性
に悪影響を与えないでスクリーン印刷可能なオルガノシ
ロキサン組成物を提供することである。

本発明の目的は、硬化性物質として可溶化オルガノシロ
キサンコポリマーを含む硬化性シリカ充填塗料中にヒド
ロキシ末端ポリオキシプロピレンユニットを含む特定の
種類の液体ポリジオルガノシロキサン（珪素に結合した
炭化水素基はメチルおよびフェニルである）を含むこと
により達成される。

本発明は、 Ａ、メチル置換シロキサンユニット、フェニル置換シロ
キサンユニット、およびシラノール基を含んでなる可溶
化硬化性オルガノシロキサンコポリマー（このコポリマ
ーは、少なくとも１．３の置換度を有する）を１００重
量部； Ｂ、微粉砕シリカ充填剤３〜２０重量部；Ｃ，チキソト
ロープ剤として、下式、 （１）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｆ）（上式
中、Ｍｅはメチルを表わし；Ｒは１〜１０個の炭素原子
を含むアルキル基、１〜１０個の炭素原子を含むハロゲ
ン化アルキル基またはフェニル基を表わし；Ｒ′は３〜
１０個の炭素原子を含むアルキレン基を表わし；Ｑは−
［０Ｃ１ｈＣＩＩＣＣＨｉ）　］□−を表わし；２はＯ
または正の整数であり、Ｗ並びにｙは少なくともｌであ
り；ＷおよびＸとｙの合計共にコポリマーが２５°Ｃで
固体である以上の値を越えず、Ｑ置換基を含むユニット
はコポリマー中のユニットの総数の２〜８０パーセント
を構成しおよび２の値は２〜３０である）で表わされる
液体オルガノシロキサンコポリマーを１〜６重量部； Ｄ、この塗料を硬化させるに十分量のシラノール縮合触
媒；および Ｅ、この塗料と相溶性であり、１８０〜３００’Ｃの温
度において沸騰する溶媒を１０〜３０重量部、含んでな
るチキソトロープ、スクリーン印刷性塗料を提供する。

本発明の塗料の特徴は、液体オルガノシロキサンコポリ
マー（今後成分Ｃと呼ぶ）の存在にある。

この種のコポリマーは、オルガノシロキサン化合物に関
する文献に報告されてきた。式ｌで表わされるコポリマ
ーの１種は、少なくとも２パーセントの非末端珪素原子
上のメチル基の１つが式−Ｒ’　ＱＯＨ（式中Ｒ′並び
にＱは前記規定のものを表わす）で表わされる基により
置換されたポリジメチルシロキサンと考えられる。

成分Ｃとして用いるに適当な第２のタイプのコポリマー
は、前記式■で表わされるＡＢＡタイプのコポリマーで
ある。このタイプのコポリマーにおいて、ＡはＱで表わ
されるポリオキシプロピレン基を含み、Ｂは本質的に−
ＭｅｚＳｉＯ−ユニットを含む。

成分Ｃとして用いるに適当な両方のタイプの液体コポリ
マーの製造方法は、従来技術において開示されている。

式Ｉのコポリマーは下式で表わされるジメチルシロキサ
ン／メチル水素シロキサンコポリマーを、珪素結合水素
原子に基づき少な（とも等量のエチレン系不飽和アルコ
ール、例えばアリルアルコールより誘導されたポリオキ
シプロピレングリコールの半エーテルとを反応させるこ
とにより製造される。エチレン系不飽和アルコールは３
〜１０個の炭素原子を含み、ポリオキシプロピレングリ
コールは２〜３０個あるいはそれ以上の繰り返し単位を
有する。好ましくは、この繰り返し単位の数は２〜１０
個であり、最も好ましくは２〜５個である。

式■に相当するコポリマーは下式、 で表わされるどメチル水素シロキシ末端ポリジメチルシ
ロキサンを前記ポリオキシプロピレングリ・コールのモ
ノエーテルおよびエチレン系不飽和アルコールと反応さ
せることにより製造される。

ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサンコポリマー
の製造方法は十分周知であり、この化合物の製造方法の
詳細な説明は、本明細書に必要ではない。

それぞれＸ並びにｙの合計およびＷの値で表わされる式
Ｉまたは式■のいずれかに相当するコポリマー中の繰り
返しシロキサンユニットの平均数は、好ましくは５〜１
０００間である。

式Ｉで表わされるコポリマーの２個の末端部に位置する
３個のＲ基は同一でも相異っていてもよ（，１−１０個
の炭素原子を含むアルキル、１〜１０個の炭素原子を含
むハロゲン化アルキル、およびフェニル基より選ばれる
。好ましくは、成分Ｃを製造するために用いられる中間
体の入手可能性に基づき、少なくとも５０パーセントの
Ｒ基はメチルであり、残りはフェニルおよび／または３
゜３．３−）す２ルオロプロビルである。最も好ましく
は、Ｒ基すべてがメチルである。

流れ調節剤としての成分Ｃの活性はコポリマー中のポリ
オキシプロピレングリコール基の濃度に直接比例し、こ
れは前記式のＱで表わされる。

これらの基を含む繰り返しあるいは末端ユニットは成分
Ｃのエーテルの繰り返しおよび末端ユニットの総数の２
〜約８０パーセントを構成すべきである。この値が２パ
一セント未満の場合、望むレベルのチキソトロピーを得
るに必要な成分Ｃの濃度は、硬化性組成物の他の特性に
悪影響を及ぼす。一方、Ｑ含有ユニットの濃度が成分Ｃ
中の繰り返し並びに末端ユニットの総数の約８０パーセ
ントを越える場合、この成分は本発明の組成物の樹脂並
びに他の成分と相溶性ではなく、この組成物は印刷スク
リーンの開口部を通って支持体上へ容易に流れない、好
ましくは、Ｑ含有ユニットは成分Ｃの繰り返し並びに末
端ユニットの総数の３〜７０モルパーセントを構成する
。

本発明の硬化性組成物に望む流れ特性を得るため、成分
Ｃの濃度は、オルガノシロキサン樹脂（今後成分Ａと呼
ぶ）の１００部あたり１〜６重量部を構成する。１重量
部未満の成分Ｃは有意な程度に組成物の流れ特性を変え
る。成分Ｃの濃度が約６重量部を越えても、組成物のチ
キソトロープ流れ特性には改良はみられない。好ましい
組成物において、成分Ｃの濃度はオルガノシロキサン樹
脂１００部あたり２〜４重量部である。

与えられたレベルのチキソトロピーを得るに必要な成分
Ｃの濃度は通常、この成分中のポリオキシプロピレング
リコールの濃度および組成物の固体含量に反比例する。

本発明の主要反応性成分を構成する硬化性オルガノシロ
キサンコポリマーは、シラノール基に加えてメチル置換
シロキサンユニットおよびフェニル置換シロキサンユニ
ットを含む。

１０〜５０℃あるいはそれ以上の温度において硬化した
塗料に硬度、靭性並びに耐磨耗性を含む物理特性の最適
な組み合せを得るため、このコポリマーは好ましくはジ
メチルシロキサンユニットおよび／またはフェニルメチ
ルシロキサンを少なくとも２０モルパーセント、モノあ
るいはジフェニルシロキサンユニットまたはその組み合
せを２０〜約４０モルパーセントおよび残りをモノメチ
ルシロキサンユニットを含む樹脂である。好ましくは、
フェニル含有シロキサンユニットの１５〜約２５パーセ
ントはジフェニルシロキサンユニットである。

珪素原子あたりの炭化水素基の平均数（置換度と呼ぶ）
は少なくとも１．３であり、典型的には有効なレベルの
強度を得るよう十分な硬化を行なうため、コポリマー中
に少なくとも０．５重量パーセントの未反応シラノール
基を有することが望ましい、好ましくは、このコポリマ
ーは非縮合水解物であり、シラノール含量は典型的には
１〜約３重量パーセントである。このコポリマーはシラ
ノール縮合触媒の存在下で加熱することにより硬化され
る。

本発明の組成物に用いるに適当なオルガノシロキサンコ
ポリマーは、相当するメチルクロロシラ・ンおよびフェ
ニルクロロシランの混合物を加水分解することにより製
造される。クロロシランを加水分解する一般的方法は、
周知であり、種々の触媒、水相溶性アルコールおよび得
られるコポリマー用の溶媒であるキシレンのような水相
溶性液体炭化水素の存在下行なわれる。

加水分解反応混合物中に存在する水のモル数は、典型的
には少なくともシランの塩素原子のモル数と等しく、コ
ポリマーの望む分子量と反比例する。

加水分解の間塩素原字はヒドロキシ基と置換する。

この珪素結合ヒドロキシ基の一部は縮合しシロキサン結
合を形成する。

この加水分解反応の副生成物として製造される塩化水素
は、好ましくは加水分解の間中和または蒸留のいずれか
により除去される。この他に、この酸を水の添加により
希釈してもよい。

適当な縮合触媒、例えば水酸化アルカリ金属あるいはシ
ラル−トまたはカルボン酸の■族金属塩、例えばオクタ
ン酸亜鉛の存在下、加熱することにより樹脂状オルガノ
シロキサンコポリマーをさらに縮合あるいは増粘するこ
とは周知である。

この反応の間、少なくとも１部のヒドロキシ基をアルコ
キシ基と置換するため水溶性アルコールを加えてもよい
。

本発明の組成物に用いられるオルガノシロキサンコポリ
マーは周囲温度において固体物質であり、反応混合物中
に存在する例えばキシレンのような水相溶性有機液体中
の溶液として加水分解反応混合物より単離される。

典型的加水分解反応において、ジメチルジクロロシラン
、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン
およびジフェニルジクロロシランを含む混合物を一部縮
合した樹脂コポリマー用の水、水溶性アルコールおよび
水相溶性溶媒の混合物に加える。副生成物の塩化水素を
加水分解の間アルコールと共に除去し、未反応の水を加
水分解反応終了後水相溶性溶媒と共に共沸蒸留により除
去する。

好ましい樹脂コポリマーが製造される溶媒が本発明の組
成物に用いられるものでない場合、コポリマーを縮合あ
るいは増粘しないで氷解物より溶媒を除去することが好
ましく、これはシラノール縮合触媒の添加を必要とする
。氷解物のシラノール含量は、典型的には１〜３重量パ
ーセントの好ましい限界内にある。この反応により最初
の溶媒を除去するため可溶化した樹脂を加熱すると縮合
触媒の存在下増粘した樹脂シロキサンコポリマーはゲル
になる。

本発明の組成物は、成分Ａ１００部あたり５〜２０重量
部の微粉砕シリカを含む。有効なシリカはダラムあたり
少なくとも５０イの表面積を示し、ヒユームおよび沈殿
シリカを含む。シリカとチキソトロープ剤、成分Ｃとの
間の反応は与えられた組成物の流れ特性の原因となると
考えられる。成分Ｃと組み合せて望む流れ特性を生ずる
シリカの濃度は通常オルガノシロキサン樹脂の種類およ
び濃度により異なる。成分Ａ１００部あたり約２０重量
部以上のシリカを含む組成物は典型的にはスクリーン印
刷組成物として用いるには粘稠すぎる。

また、本発明の組成物はオルガノシロキサンコポリマー
用の硬化触媒を含む。有効な触媒は、シラノール縮合用
に用いられるものを含み、前記されている。限定するも
のではないが、有効な触媒はカルボン酸の■族金飄塩、
例えばオクタン酸亜鉛、および第四アンモニウム塩を含
む、１００〜２００″Ｃの温度においてコポリマーの硬
化を行なうに必要な触媒の濃度は、典型的には硬化性組
成物１００重量部あたり０．０１〜１重量部である。

オルガノシロキサンコポリマー（成分Ａ）は周囲温度に
おいて固体であるので、本発明の塗料はコポリマーおよ
びチキントロープ剤（成分Ｃ）の両方を溶解し、望む粘
度レベルを得るに十分量の溶媒を含む。溶媒の揮発性は
、組成物が十分粘着性となり塗料を塗布するために用い
るスクリーンに接着するまで塗料の塗布の間渾発しない
よう十分低くなければならない。例えばキシレンのよう
な液体炭化水素はある種の適用には揮発性すぎる。

典型的塗布条件下での望む蒸発速度を得るため、溶媒の
沸点は１８０〜３００°Ｃであるべきである。

本発明の組成物用の好ましい溶媒は、グリコールのモノ
並びにジエーテルおよび混合エーテル−エステル、例え
ばエチレングリコール並びにジエチレングリコールの低
級アルキルエーテルである。

特に好ましい溶媒は、ジエチレングリコールのモノブチ
ルエーテルの酢酸エーテルである。

オルガノシロキサンコポリマー、チキソトロープ剤、硬
化触媒および溶媒に加え、本発明の組成物は顔料、熱お
よび／または紫外線の存在下での硬化した塗料の分解を
防ぐための安定剤、充填剤用の処理剤および硬化した塗
料の物理特性を改良するための添加剤を含む。

本発明の組成物は適当なミキサー内で均質に成分を混合
することにより製造される。適当なミキサーの例は、ド
ウ並びにパドルタイプミキサー、種々の形状の機械的操
作撹拌ブレード、およびペイント並びに他の塗料に用い
られるローラーミルを含む。特定の装置は組成物のコン
シスチンシーにより決定される。

以下の例は１１本発明のチキソトロープスクリーン印刷
性組成物の好ましい実施態様を説明し、本発明の範囲を
限定するものではない。特に示したちの以外は、すべて
の部およびパーセントは重量に対するものであり、すべ
ての粘度は２５°Ｃで測定した。

立上 空気カミキサ−を用いて以下の成分を混合し、三本ロー
ルミルに３回通すことにより本発明の組成物を製造した
。

メチルトリクロロシラン１５モルパーセント、ジメチル
ジクロロシラン４０モルパーセント、フェニルトリクロ
ロシラン３５モルパーセントおよびジフェニルジクロロ
シラン１０モルパーセント含む混合物を加水分解するこ
とにより製造される固体オルガノシロキサン樹脂１００
部；２５０ｒｄ／ｇの公称表面積を有するヒユームシリ
カ−０，２部； 平均ジメチルシロキサンユニットを７０個および下式、 ｅ 一５ｆＯ−。

ＣＨ，ＣｌＩＣＨ２Ｏ［ＣＨｚＣＨ（ＣＨ３）０］□Ｈ
で表わされるユニットを３個含むトリメチルシロキシ末
端オルガノシロキサンコポリマーから本質的になるチキ
ソトロープ剤（ＣＩ）２．９部；ランプブラック０．３
部： 縮合触媒としてオクタン酸亜鉛０．４５部；および溶媒
として２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセトート
１６．２部。

得られる組成物から減圧下封入された空気を除去すると
、粘性ペーストのコンシスチンシーを有していた。

評ｍ 半導体グレード珪素から形成した直径１２ｃｍの円形ウ
ェハーの一面に塗料としてこの組成物を塗布することに
より所望の組成物のチキソトロピーを評価した。各サイ
ドに沿って７．５　ｃｎ＋の平方形のパターンを規定す
るため、選んだ部分に硬化した有機エマルジョンで塗布
した２００メツシユスクリーンを通して塗料を塗布した
。この塗料は厚さ０．０８ｍであった。各平方形は、塗
料を塗っていな・い３個の直角の部分を有していた。こ
のうち２個は１．　ＯＸ　１．３　ｔｍの結合バット部
であり、各平方形の隣接していない２つの角にある。第
３の部分は平方形の中央に位置するテストプローブ部で
ある。

約９０ｃｍ／分の速度でスクリーン上にスクイ−ズブレ
ードを引くことにより、スクリーンの開口部を通して塗
料を圧迫した。このスクイ−ズブレードはショアーＡス
ケールで７０のジュロメータ−硬度値を有するシリコー
ンゴム製であった。スクリーンを取り除き珪素ウェハー
上に塗布した所望のパターンを明らかにした。

珪素ウェハーの表面に移された物質を周囲条件下で１５
分間静置し、その際結合並びにテストパッド部は塗料を
有しない。次いで珪素ウェハーを１２５°Ｃで１時間続
いて１９０°Ｃで１時間、２５０°Ｃで１時間加熱する
ことにより塗料を硬化させた。塗布した部分の寸法は塗
料の硬化の間それほど変化せず、また結合パッドあるい
はテストプローブ部のいずれにも塗料は流れなかった。

笠貢去汰且 引落しバーを用いて１．３　ｍｍの厚さにアルミニウム
パネルに組成物を塗布することにより塗料の流れ特性を
評価した。塗料上にミクロスバチェラを引くことにより
トラフを形成し、その後この塗布したパネルを周囲条件
下で１５分間静置した。この塗布パネルを１２５°Ｃで
１時間、続いて１９０°Ｃで１時間および２５０°Ｃで
１時間加熱することによりこの塗料を硬化させた。硬化
した物質に残っている最初のトラフのパーセンテージは
以下のスケールで示した。１＝９０″−１００％、２＝
７５〜９０％；３＝５０〜７５％；４＝Ｏ〜５０％。

評価した４種の塗料の１つは、チキソトロープ剤Ｃ１を
含むこの例の最初の部分に示した同じタイプおよび量の
成分を含み、他の３種はチキソトロープ剤（成分Ｃ）と
して異なるコポリマーを含む、これらのコポリマーのう
ち２つ（成分Ｃ２およびＣ３）はペンダントポリオキシ
プロピレンユニットを含み、Ｘ並びにｙが以下の表に示
す値を有する式ｌに相当する。第３のコポリマー（Ｃ４
）はＷの値が１３を有する式■に相当する。

以下余白 表　　　１ Ｃ１７０３フェアー　　　　　　２ ０２　　３　６　　ベリーグツド　　　　　ＩＣ３０２
ケ５　　フェアー　　　　　　２Ｃ４−−グツド　　　
　　　３ 側λｍ この例は、本発明の組成物のオルガノシロキサンコポリ
マー（成分Ｃ）をヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサ
ンまたはジメチルシロキサン／オキシエチレンコポリマ
ーとｉ換する塗料中にチキソトロピーを有しないものを
説明する。

チキソトロープ剤（成分Ｃ）を等量の以下の物質の１つ
と換えることを除いて、前記例１に示した同じタイプお
よび量の成分を用いて硬化性塗料を製造した。

Ｃ’　１−約０．０４Ｐａ−ｓの粘度を有し、約４重量
パーセントの珪素結合ヒドロキシ基を含むヒドロキシ末
端ブロックポリジメチルシロキサン液体Ｃ’　２−分子
あたり平均８．６個のジメチルシロキサンユニットおよ
び３．６個の式ＭｅＱＳｉＯ（Ｑは−ＣＨ２Ｃ１１２Ｃ
Ｉ＋２０（ＣＨ２ＣＨ２０）　１２８を表わす）で表わ
されるユニットを含む液体トリメチルシロキシ末端オル
ガノシロキサンコポリマー Ｃ’　３−下式、 １１０　（Ｃ１ｌ　２ＣＨ２）　Ｉ　ｚＯｃＨＺＣＨ２
ＣＨ２（Ｍｅ　２Ｓ　ｉＯ）　＋　ｚｓ　ｉＭｅ　ｚｃ
Ｈ２ｃＨ２ｃＩ１２−−１１０　（ＣＩｌ　、ＣＩ　、
０）　、□Ｈに相当するコポリマー これら組成物はすべて、ミクロスパチェラを用いて形成
したトラフに充たすよう十分に流れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチル置換シロキサンユニット、フェニル置換シロ
   キサンユニット、およびシラノール基を含んでなる可溶
   化硬化性オルガノシロキサンコポリマー（このコポリマ
   ーは、少なくとも１．３の置換度を有する）を１００重
   量部； Ｂ、微粉砕シリカ充填剤３〜２０重量部； Ｃ、チキソトロープ剤として、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）または▲数
   式、化学式、表等があります▼（II） （上式中、Ｍｅはメチルを表わし；Ｒは１〜１０個の炭
   素原子を含むアルキル基、１〜１０個の炭素原子を含む
   ハロゲン化アルキル基またはフェニル基を表わし；Ｒ′
   は３〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基を表わし；
   Ｑは−［ＯＣＨ＿２ＣＨＣＣＨ＿３）］＿ｚ−を表わし
   ；ｚは０または正の整数であり、ｗ並びにｙは少なくと
   も１であり；ｗおよびｘとｙの合計共にコポリマーが２
   ５℃で固体である以上の値を越えず、Ｑ置換基を含むユ
   ニットはコポリマー中のユニットの総数の２〜８０パー
   セントを構成しおよびｚの値は２〜３０である）で表わ
   される液体オルガノシロキサンコポリマーを１〜６重量
   部； Ｄ、この塗料を硬化させるに十分量のシラノール縮合触
   媒；および Ｅ、この塗料と相溶性であり、１８０〜３００℃の温度
   において沸騰する溶媒を１０〜３０重量部、含んでなる
   チキソトロープ、スクリーン印刷性塗料。