JP4145653B2

JP4145653B2 - 誘導木材製品製造用シロキサン離型剤

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Publication number: JP4145653B2
Application number: JP2002558439A
Authority: JP
Inventors: セオドア・フリック; エルンスト−マルティン・ホッペ; ドナルト−リヒャルト・ラリマー; アンドレアス・ピーラシュ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2002-01-15
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2022-01-15
Also published as: EP1356005A1; US20030073799A1; JP2004523384A; BR0206602A; DE10102689A1; US6730723B2; WO2002057380A1

Description

本発明は、バインダーで結合させたリグノセルロース含有材料の熱圧（hot pressing）による誘導木材製品（derived timber product）の製造法であって、被プレス材料に面するプレス成形用金型（pressing tool）の表面へ有機ケイ素化合物の混合物を塗布することを含む該製造法に関する。

バインダーで結合させたリグノセルロース含有材料の熱圧によって誘導木材製品の製造においては、主として中心層中のバインダーとして、ポリイソシアネート、特にポリマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（pMDI）が使用されている。外層中にpMDIを使用するならば、誘導木材製品をプレス成形用金型から離型させるときに問題が発生するか、あるいは、特に比較的高いプレス温度において作業を行なうときには、剥型剤と誘導木材製品の面倒な残渣層がプレス成形用金型の表面上に堆積する（ヨーロッパ特許EP-A634433およびEP-A1038898参照）。

従って、pMDI含有バインダー系に対して適当な離型剤、即ち、比較的高いプレス温度において十分な離型作用を示すと共に、製造時間が比較的長時間に及ぶときであっても、プレス成形用金型の表面上に離型剤と誘導木材製品のわずかの残渣しか発生させない離型剤が要請されている。

本発明によれば、付加的な硬化触媒を含有しない有機ケイ素化合物の混合物を、被プレス材料に面するプレス板またはプレスベルトの表面上において150〜240℃のプレス温度で硬化させることによって、上記の要求を満たす離型層が形成されることが究明された。この離型層を形成させるために使用される該混合物は次の成分を含有する：
a）少なくとも２個の不飽和炭化水素基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキ
サン（A）、
b）少なくとも１種のメチル水素ポリシロキサン（B）、
c）少なくとも１種の非反応性オルガノポリシロキサン（C）、
d）所望による抑制剤（D）、
e）所望による乳化剤および／または増粘剤（E）、
f）所望による添加剤および／または補助物質（F）、並びに
g）希釈液としての水。

類似の混合物（但し、該混合物は白金族の元素を有する触媒を必ず含有する）が、ベーキングペーパー（baking paper）を被覆するために提案されている（EP-A819735参照）。

オルガノポリシロキサン（A）、メチル水素ポリシロキサン（B）、オルガノポリシロキサン（C）、抑制剤（D）、乳化剤および／または増粘剤（E）の水性エマルションを使用するのが好ましい。付加的な成分（F）は乳化の前または乳化の後に成分（A)、(B）および／または（C）に添加してもよい。エマルションの安定性のために十分な粒子サイズを得るための適当な装置は、例えば、高圧ホモジナイザーおよびコロイドミル等である。

本発明による剥型剤は、誘導木材製品工業において従来から広く使用されているホルムアルデヒドと尿素および／またはメラミンおよび／またはフェノールとの縮合生成物の水溶液およびpMDIから成る混合バインダー系（混合ボンディング）において使用することもできる。離型系の離型作用を損うことなく、1：10〜10：1（好ましくは1：5〜5：1）の混合比を維持することができる。

本発明の範囲内に包含される少なくとも２個の不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンは、好ましくは、下記の一般式（I）で表される構造単位を有する環状、線状または分枝状のポリシロキサンである：

上記の一般式（I）において、ＲはＣ₂〜Ｃ₈−アルケニル基および／または不飽和なＣ₃〜Ｃ₁₀−エーテル基、例えば、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、1−ヘキセニル基および／または−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂等を示し、好ましくはビニル基またはアリル基であり、特に好ましくはビニル基である。Ｒ¹は所望により置換されていてもよい炭素原子数が10までの１価の飽和炭化水素基であって、置換されたまたは非置換のアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基から成る群から選択される基を示す。aおよびbは次の条件を満たす整数を示す：0≦a≦3または0≦b≦3および0≦a+b≦4。分子中の各々のＲまたはＲ¹は同一または異なっていてもよい。

Ｒ¹としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびオクチル等、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル等、フェニル、トリル、キシリルおよびナフチル等、ベンジル、フェニルエチル並びにフェニルプロピル等が例示される。本発明の１つの態様においては、このようなアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基Ｒ¹の水素原子の一部または全部はフッ素原子および／または塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子および／またはシアノ基によって置換される。このような場合、Ｒ¹は、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、β−シアノエチル基、β−シアノプロピルまたはγ−シアノプロピル等に相当する。しかしながら、残基Ｒ¹の少なくとも90％はメチル基であるのが好ましい。

本発明の好ましい態様においては、aは0または1である。

当業者には既知の命名法を用いるならば、成分（A）としては次の化合物が例示される：Ｍ₂Ｄ₁₀₀Ｄ^Vi ₃、Ｍ^Vi ₂Ｄ₁₈₀、Ｍ^ViＭＤ₁₀₀Ｄ^Vi ₃、Ｔ₅Ｄ₅₅₀Ｍ^Vi ₇、Ｔ₃Ｄ₅₀₀Ｍ^Vi ₂Ｍ₃および／またはＴ₆Ｄ₃₀₀Ｄ^ViＭ₄Ｍ^Vi ₄。
これらの式において、Ｍ等の意義は以下の通りである：

不飽和基Ｒのモル量は必要に応じて選択することができる。成分（A）において、不飽和基Ｒのモル量は、成分（A）1gあたり、好ましくは0.01〜10mmol、特に好ましくは0.05〜1mmol、最も好ましくは0.1〜0.7mmolにすべきである。成分（A）の25℃における粘度は、好ましくは10〜100000mPas、特に好ましくは50〜10000mPasである。

本発明の好ましい態様においては、独国特許公報DE-A4328657に記載されているオルガノポリシロキサンを成分（A）として使用する。この理由は該化合物が次の構造的特性を有する分枝状化合物だからである。即ち、この化合物においては、ジオルガノシロキシ単位（D単位）の数対分枝点の数の比の平均値が15〜40であり、少なくとも１個のトリオルガノシロキシ単位（M単位）および全M単位の半分よりも多くない単位が不飽和基を含んでおらず、残りのM単位の各々が１個の不飽和基のみを有し、不飽和基の含有量は0.1〜1mmol/gである。

成分（A）の分枝点（branching point）は、好ましくはモノオルガノシロキシ単位、即ち、３官能性シロキシ単位（T単位）であるが、該単位の一部は４官能性シロキシ単位（ＳｉＯ_4/2；Q単位）で置換されていてもよい。

分枝状オルガノポリシロキサンの不飽和基を含まない末端基は内部可塑剤として作用する。架橋膜の可撓性は、不飽和基を含まない末端基（M単位）の数によって調整することができる。

好ましい成分（A）としては、次の式で表される化合物が例示される：Ｔ₅Ｄ₂₀₀Ｍ^Vi ₅Ｍ₂、Ｔ₇Ｄ₂₈₀Ｍ^Vi ₅Ｍ₄、Ｔ₆Ｄ₁₈₀Ｄ^Vi ₂Ｍ^Vi ₄Ｍ₄および／またはＴ₈Ｄ₂₅₀Ｍ^Vi ₇Ｍ₃。

少なくとも２個の不飽和炭化水素基を有する分枝状オルガノポリシロキサン（A）は常套の方法、例えば、クロロシランを加水分解させた後、低分子量の環状ジオルガノポリシロキサンと重合させる方法によって調製することができる。

メチル水素ポリシロキサン（B）は、下記の一般式（II）で表される単位を有するのが好ましい：

上記の一般式（II）において、Ｒ²は、所望により置換されていてもよい炭素原子数10までの１価の飽和炭化水素基であって、置換されたまたは非置換のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基および／またはＣ₂〜Ｃ₈−アルケニル基から成る群から選択される基を示し、cおよびdは次の条件を満たす整数を示す：0≦d≦3および0≦c≦2並びに0≦c+d≦4、好ましくは0≦c≦1。

メチル水素ポリシロキサン（B）は線状であるのが好ましい。D単位の少なくとも半分は、ケイ素に対して直接結合した水素原子を有するのが好ましい［Ｈ(ＣＨ₃)ＳｉＯ基］。ケイ素に直接結合した水素原子を有する基の数は、２官能性単位の70〜85％であるのが好ましい。

成分（B）中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル量は、上記の構造的制限の範囲内において、必要に応じて選定することができる。
成分（B）において、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル量は、成分（B）1gあたり、好ましくは0.01〜17mmol、特に好ましくは0.1〜17mmol、最も好ましくは1〜17mmolである。

成分（B）としては、次式で表される化合物が例示される：
Ｍ^Ｈ ₂Ｄ₁₀、Ｍ₂Ｄ₁₀Ｄ^Ｈ ₁₀、Ｍ^Ｈ ₂Ｄ^Ｈ ₂₀Ｄ₁₀、Ｍ^Vi ₂Ｄ^Ｈ ₁₁および／またはＭ₂Ｄ^Vi ₃Ｄ^Ｈ ₈
（式中、Ｍ^Ｈ＝Ｈ(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2およびＤ^Ｈ＝Ｈ(ＣＨ₃)ＳｉＯ_2/2である。）

成分（A）と成分（B）の好ましい相対的な含有量は、成分（B）中のケイ素原子に直接結合した水素原子（SiH）対成分（A）中の不飽和基（Si−ビニル）のモル比が0.05〜20、特に好ましくは0.5〜10、最も好ましくは1〜3になるようにする。

本発明の範囲内におけるオルガノポリシロキサン（C）は、好ましくは下記の一般式（III）で表される単位を有するポリシロキサンである：

上記の一般式（III）において、Ｒ¹は、所望により置換されていてもよい炭素原子数が10までの1価の飽和炭化水素基であって、置換されたまたは非置換のアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基から成る群から選択される基を示し、該基Ｒ¹は分子内において同一または異なっていてもよい。また、eは0〜3の整数を示す。

成分（C）としては、末端にトリメチルシロキシ基を有する線状ポリジメチルシロキサンが好ましく、この種の化合物としては、市販品、例えば、バイエルAG社製の「バイシロン（Baysilone)(登録商標）−Oele M」が挙げられる。50〜5000mm²s^-1の粘度を有する「バイシロン−Oele M」を使用するのが特に好ましい。

本発明の範囲内における「抑制剤（inhibitor)(D）」には、従来技術において知られている全ての抑制剤が包含される。このような抑制剤としては、マレイン酸とその誘導体、アミン、アルキルイソシアネートおよびC-C三重結合に隣接する炭素原子にOH基が結合したアセチレン性不飽和アルコールが例示される。このような抑制剤に関しては、例えば、米国特許US-A3445420明細書に詳細に説明されている。成分（D）は、好ましくは2−メチル−3−ブチン−2−オール、1−エチニルシクロヘキサノールおよび／または3−フェニル−1−ブチン−3−オールである。混合物中の成分（D）の含有量は、該混合物の全重量に基づいて、好ましくは0.0001〜5重量％、特に好ましくは0.01〜2重量％、最も好ましくは0.1〜1重量％である。

成分（E）には、原則的には、エマルションの生成と安定化のために適した全ての乳化剤および／または増粘剤が包含される［例えば、「マックッチェオンの洗剤と乳化剤（国際版）」参照］。食品分野において使用されている誘導木材製品製造用離型塗膜を調製するためにエマルションを使用する場合には、FDA規則176.170「紙および板紙の成分」に言及されている乳化剤が好ましい。誘導木材製品が食品用輸送枠箱または貨物自動車の上部構造体に使用される場合には、連邦保健庁（BGA）の推奨XVに言及されている乳化剤と増粘剤が特に好ましい。

適当な乳化剤および増粘剤（E）としては、Ｃ₈〜Ｃ₂₂−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（好ましい使用量は1.5重量％を越えない）、ラウリル硫酸ナトリウム（好ましい使用量は0.5重量％を越えない）、1価の脂肪族のＣ₁₂〜Ｃ₂₀−アルコールおよびＣ₂〜Ｃ₉−アルキルフェノールのポリエチレングリコールエーテル、Ｃ₈〜Ｃ₂₂−天然脂肪酸および植物油のポリエチレングリコールエステルおよび／または部分アセチル化ポリビニルアルコール（20％未満のアセチル基と40よりも高いＫ値を有する）が例示される。乳化剤と増粘剤（E）の使用量は、好ましくは、成分（A）、（B）および（C）に基づいて10重量％を越えないようにすべきである。

BGAの推奨XVに包含される乳化剤にはカルボキシメチルセルロース、分解デンプン、アルギネート、カゼイン、硬質パラフィンおよびワックスの分散液、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル、ブタジエンおよびスチレンの混合ポリマーに基づく分散液（但し、推奨XIVに従うことを条件とする）、および／または推奨XIVによるポリビニルアルコール（20℃における4％水溶液の粘度は少なくとも4cPである）も含まれる。

ポリビニルアルコールをラウリル硫酸ナトリウムまたはアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドと併用する態様が特に好ましい。

本発明の範囲内における添加剤および補助物質（F）としては、一般式（I）および（II）で表される成分から構成されるポリシロキサン樹脂、フィラー、例えば、ケイソウ土、微粉状石英粉末、無定形シリカ、熱分解法シリカおよび／または沈降シリカ（BET表面積：50〜500m²/g）等が例示される。この種のフィラーは、例えば、ヘキサメチルジシラザンまたは1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザンのような有機ケイ素化合物と反応させることによって表面改質されていてもよい。離型剤が噴霧法ではなくてローラーを用いて塗布される場合には、フィラーの使用は特に有利である。

本発明の範囲内における添加剤および補助物質（F）には、エマルションによる基体の湿潤の改良を補助する流れ助剤も含まれる。このような目的のためには、例えば、ポリエーテルシロキサン（「シリコーン界面活性剤および／またはフルオロ界面活性剤」）も適当である。細菌抑制剤（例えば、ホルムアルデヒド分解生成物）も添加剤および補助物質（F）に包含される。

成分（F）の量または成分（F）の全量は、全混合物に基づいて5重量％未満とするのが好ましい。

本発明によれば、以下の成分を含有する水性エマルションが好ましく使用される：
・成分（A）：Ｔ₈Ｄ₂₅₀Ｍ^Vi ₇Ｍ₃
・メチル水素ポリシロキサン（B）：Ｍ₂Ｄ^Ｈ ₃₀Ｄ₁₀
・オルガノポリシロキサン（C）：ポリジメチルシロキサン（粘度：1000mm²/s）
・抑制剤（D）：エチニルシクロヘキサノール
・乳化剤および／または増粘剤（E）：ポリビニルアルコール（所望により、ラウリル硫酸ナトリウムを併用する）
・添加剤および／または補助物質（F）：細菌抑制剤および／またはポリエーテルシロキサン

本発明によれば、ポリイソシアネートを含有するバインダーで結合されたリグノセルロース含有材料を熱圧することによって誘導木材製品が製造される。この製造に際しては、本発明による離型剤が、例えば、噴霧装置またはローラー塗布装置を用いて、被プレス材料に面する表面上のプレス板またはプレスベルトに塗布される。本発明による離型剤は非希釈状態［即ち、一般的には、含水量が好ましくは50〜60重量％（特に好ましくは55〜60重量％）であるエマルションの状態］で塗布することができるが、好ましくは水を用いて1：50〜1：100の希釈比で希釈した状態で塗布する。適当に前処理されたプレスベルトを用いる場合には、さらに高い希釈比（例えば1：150〜1：250）で希釈した状態で塗布することも可能である。全体としては、本発明による離型剤中の実用的な含有量は、好ましくは50〜99.85重量％であり、特に好ましくは55〜99.85重量％である。

次いで、離型剤は150〜240℃、好ましくは180〜240℃の温度で硬化される。連続生産の開始時においては、上記の操作は比較的高濃度の離型剤（非希釈状態から1：50の希釈比による希釈状態までの濃度の離型剤）を用いて開始される。プレス成形用金型の特別な前処理は不要である。生産工程の間においては、熱プレス板または熱プレスベルト上へ離型剤を継続的に噴霧するのが好ましい。

以下の成分を使用した。
＜離型エマルションI＞
このエマルションの配合処方は以下の通りである。
成分配合量（重量％）
（A）Ｔ₈Ｄ₂₅₈Ｍ^Vi ₇Ｍ₃ 22.3
Ｍ^Vi ₂Ｄ₇₅Ｄ^Vi ₁₂（メチルビニル)−ポリジメチルシロキサン 8.0
（B）Ｍ₂Ｄ^Ｈ ₃₀Ｄ₁₀ 8.6
（C）ポリジメチルシロキサン（粘度：1000mPa・s)^1） 1.0
（D）エチニルシクロヘキサノール 0.1
（E）ポリビニルアルコール^2） 3.0
ラウリル硫酸ナトリウム 0.1
（F）細菌抑制剤^3） 0.1
水 56.8
^1）「バイシロン−Oel M1000」
^2）「モヴィオール 4-88」（登録商標）
^3）「プレベントール（Preventol）D2」（登録商標)［バイエルAG社製］

＜離型エマルションII（比較）＞
このエマルションの配合処方は以下の通りである。
成分配合量（重量％）
（A）離型エマルションIの場合と同様 21.9＋8.0
（C）離型エマルションIの場合と同様 1.0
（E）離型エマルションIの場合と同様 3.3＋0.1
（F）離型エマルションIの場合と同様 0.1
（G）ポリマーAに溶解させたPt−ビニルシロキサン錯体 9.0
（白金：1320ppm）
水 56.8

＜離型エマルションIII（比較）＞
このエマルションはヨーロッパ特許公報EP-A819735に記載のエマルションに対応する。

離型エマルションI 50重量部と離型エマルションII 50重量部から成るブレンドを調製した。

＜イソシアネートIV＞
NCO含有量が約31.5重量％のpMDI［バイエルAG社製の「デスモデュール（Desmodur）44V20L」（登録商標）］

針葉樹の木材と落葉樹の木材の混合物（水分：約15重量％）から成るカバー層用チップ4000重量部をイソシアネートIV（デスモデュール44V20L）320重量部と混合した。鋼製プレス板（厚さ：2mm）上において成形体（サイズ：300×300mm）を製造し、次いで第2の鋼製プレス板を用いて該成形体を覆った。

これらの2枚のプレス板は、試験に供されるべき離型剤を用いて予め前処理した。この処理のために、離型エマルションを水で所定の希釈比で希釈し、該希釈液を該プレス板上へ横方向に噴霧し、次いで140℃において2分間空気に暴露させて硬化をおこなった。この操作を3回繰り返した。

成形体を所定のプレス温度において100秒間プレスした。金型から成形体を取り出すたびに離型挙動を記録し、以下の基準に従って評価した。

（プレス板表面からの離型）
「1a」：離型には困難は伴わず、シートはプレス板から浮き上がる。
「1b」：離型には困難は伴わないが、シートはプレス板から浮き上がらない。
「2」：わずかの接着性はあるが、シートは離脱可能である。
「3」：接着性があり、スパチュラを用いるわずかのてこ作用を必要とする。
「4」：強い接着性があり、スパチュラを用いる強いてこ作用を必要とする。
「5」：離型できない。

（プレス板表面上の付着物）
「1」：チップの付着物はない。
「2」：ところどころにチップの付着物がある。
「3」：チップの付着物がわずかにある。
「4」：中程度のチップの付着物がある。
「5」：チップの付着物が顕著にみられる。

成形体を金型から離脱させるたびに、プレス板上には、空気に曝すことなく、離型エマルションを再び噴霧した。

上記の試験結果を以下の表1、表2および表3に示す。

離型エマルションIは優れた離型作用を示し、この離型作用はより高い加圧温度においても維持され、また該エマルションはプレス成形用金型上に付着物を形成させない。離型エマルションIIは190℃および220℃のいずれの温度においても十分な離型作用を発揮しなかった。

離型エマルションIは、プレートの前処理をわずかに1回おこなった後でも、金型からの数回の取出し操作にわたって有効である（この場合、金型からの各々の取出し操作後にプレートへ該エマルションを再噴霧しない）。これによって、製造工程中に離型剤の噴霧を履行しないときでも、メーカーに対して一定の安全性が担保される。

Claims

ポリイソシアネート含有バインダーで結合させたリグノセルロース含有材料の熱圧による誘導木材製品の製造法であって、被プレス材料をプレス操作に付す前に、該被プレス材料に面するプレス成形用金型の表面へ下記の成分を含有する有機ケイ素化合物の混合物を塗布することを含む該製造法：
a）少なくとも２個の不飽和炭化水素基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキ
サン（A）、
b）少なくとも１種のメチル水素ポリシロキサン（B）、
c）少なくとも１種の非反応性オルガノポリシロキサン（C）、および
d）水。
混合物が、成分 (A) と成分 (B) との反応速度を抑制する抑制剤（D）をさらに含有する請求項１記載の方法。
混合物が乳化剤および／または増粘剤（E）をさらに含有する請求項１又は２記載の方法。
混合物が添加剤および／または補助物質（F）をさらに含有する請求項１から３いずれかに記載の方法。
プレス温度が150〜240℃である請求項１〜４いずれかに記載の方法。
有機ケイ素化合物の混合物を、各々のプレス操作の前に塗布する請求項１〜５いずれかに記載の方法。
最初のプレス操作の前に、被プレス材料に面するプレス成形用金型の表面上において、塗布された有機ケイ素化合物の混合物を熱硬化させることにより、剥離層を該表面上に形成させる請求項1〜６いずれかに記載の方法。
ポリイソシアネート含有バインダーのほかに、尿素／ホルムアルデヒド樹脂および／またはメラミン／ホルムアルデヒド樹脂および／またはフェノール／ホルムアルデヒド樹脂に基づくバインダーを付随的に使用する請求項1〜７いずれかに記載の方法。
補助物質および添加剤を有機ケイ素化合物の混合物に対してさらに使用する請求項８記載の方法。
ポリイソシアネートとしてポリマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（pMDI）を用いる請求項1〜９いずれかに記載の方法。
下記の成分を含有する混合物の使用であって、ポリイソシアネート含有バインダーで結合させたリグノセルロース含有材料の熱圧による誘導木材製品の製造における離型剤としての該混合物の使用：
a）少なくとも２個の不飽和炭化水素基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキ
サン（A）、
b）少なくとも１種のメチル水素ポリシロキサン（B）、
c）少なくとも１種の非反応性オルガノポリシロキサン（C）、および
d）水。
混合物が、成分 (A) と成分 (B) との反応速度を抑制する抑制剤（D）をさらに含有する請求項１１記載の使用。
混合物が乳化剤および／または増粘剤（E）をさらに含有する請求項１１または１２記載の使用。
混合物が添加剤および／または補助物質（F）をさらに含有する請求項１１〜１３いずれかに記載の使用。