JPH01204066A - 電子写真現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は電子写真あるいは静電印刷法に用いられるトナ
ーに関する。特に、熱ロール定着に際して定着特性に優
れた乾式トナーに関する。

［従来技術］ トナー像を紙などに定石する方法の一つである熱定着法
は、熱ローラーによって、トナー像を加熱・加圧する方
法が一般に行われている。

しかし、この熱ローラー法では、ローラー表面にトナー
が転写してしまう、いわゆる、オフセット現象を防止し
なければならない。そのために定石温度特性のよい、耐
オフセット性の良好なトナーの開発が望まれている。

最近、複写作業の効率を向上させるために、軟化点の低
い樹脂をトナーのバインダーとして用いることが試みら
れているが、バインダー樹脂の軟化点が下がるとトナー
粒子が凝集したりブロッキングを起すという障害が生じ
る。

［目　的］ 本発明は定着温度が低く、充分な耐オフセット性を有し
、長期間にわたって、常に安定して良好な可視画像を形
成することができ、凝集を起さず、耐熱保存性が良好で
、高速定着ができる電子写真現像用トナーを提供するこ
とを目的としている。

［構　成］ 上記目的を達成するための本発明の構成は、結着樹脂中
に着色剤が分散している電子写真現像用トナーにおいて
、上記結む樹脂がポリエステル樹脂であって、このトナ
ーの動的粘弾性特性の貯蔵粘性率［η°（ω）１が、温
度９５℃の時１．５Ｘ　１０４≦η（ω）≦　１．ＯＸ
　１０’　（ｐｏｉｓｅ）の範囲にあり、かつ、力学正
接損失［ｔａｎδ］が温度１０５℃の時１．０≦ｔａｎ
δ≦２．０の範囲にある電子写真現像用トナーである。

本発明によって低温定着性があり、耐オフセット性が良
好なトナーが１４られる機構を図面を参照して説明する
と、次のように考えられる。

第１図に示すように支持体２上の未定着トナー　！は定
着装置に入り、次の工程を経て定着される。

（１）第２図に示すように加熱ローラー３に、未定着ト
ナーが接触し、熱伝導によりトナーは、固体〜ガラス転
移〜ゴム状態と変化する。

（２）トナーがゴム状態になると、２本ローラー３およ
び４間の圧力により塑性変形が始まり、トナー粒子同志
の合体、トナーの支持体２への浸透が行われる。トナー
ｌの表面は、加熱ローラー３の表面に密着し、トナー表
面が溶融して表面溶融層５が形成され平滑になる。

（３）ローラー３および４間の圧力から解放され、加熱
ローラーから離型し、定着装置から排出される。トナー
１と支持体２は冷却され、凝固、接若する（第３図参照
）。

低温定性可能で耐オフセット性のよい定行機構としては
、（１）において、トナーは粘弾性体〜粘性体としての
挙動を示すようになる。（２）において、圧力によりト
ナーは変形し、その表面は平滑になる。ひずみの大きさ
と加える時間は、定着装置の条件により決定し、それぞ
れ圧力とニップ時間になる。　（３）において、圧力か
ら解放されトナーには元の状態に回復しようとする応力
が働く。

弾性体に近いものは、該応力が強（、トナー粒子内凝集
力が大きいため、トナーは定着ローラーにオフセットし
難く、また強過ぎるとローラーの圧力からのひずみによ
る変形が小さいため、十分な定着性が得られない（第４
図参照）。

また、粘性体に近いものは該応力が弱く、十分に変形す
るため定石性は良好であるがトナーと定着ローラーとの
接若力が大きく、かつ、トナー粒子内凝集力が小さいた
め、トナーは定着ローラーにオフセットし易い。以上の
ようなモデルが考えられる。

このようなモデルによれば、トナーの動的粘弾性は重要
な要因である。この動的粘弾性のうちでダッシュポット
的性質（粘性）を示す貯蔵粘性率［η°（ω）］と、そ
れとバネ的性質（弾性）を示す損失粘性率［η”（＃）
］の比であるｔａｎδ（η′／η＃）に注目し、トナー
の低温定着性及び耐オフセット性について鋭意研究した
結果、前記のような発明の構成に到達したのである。

すなわち、η′が９５℃の時１．５Ｘ　１０４≦η′≦
　１．ＯＸ　１０’　　（ｐｏｌｓｃ）であり、かつ、
１０５℃の時１．０≦ｔａｎδ≦２．０の範囲であると
ヒートロール定石性において、低温定石性を有し耐オフ
セット性も良好で、オイルレス定着可能温度中が広い。

しかし、１．５Ｘ１０４　＞η′では低温定着性は十分
であるが、オフセットが発生するため、定む可能領域が
なく使用できない。

また、１．Ｏｘ　１０Ｇ　＜η−では充分な耐オフセッ
ト性が得られるが、低温領域での定石性は不良となる。

さらにｔａｎδ＜１．０では、定着時のトナーは弾性体
として挙動し、耐オフセット性は良好であるが、低温領
域での定着性は不良となり、定石下限温度上昇し、かつ
コールドオフセット温度も不良となる。また、ｔａｎδ
〉２．０では、定着時のトナーは粘性体に近い挙動を示
し、定着性は良好であるが、ホットオフセットが発生し
やすく、やはり、オイルレス定着可能温度中が狭くなる
。

ところで、上記粘弾性特性の測定について説明すると、
レオロジー的性質をａ１定するための機器を一般にレオ
メータ−と呼んでいる。本発明に使用したレオメータ−
は、（米）１？ＩＩＥＯＭＥＴＲＩＣ９，ＩＮｃ製レオ
レオメトリックスイナミックススペクトロメーターＲＤ
　Ｓ　−７７００型である。

条件は周波数をω−１００ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪
率は自動とした。この状態で温度を昇温し温度依存性ｆ
ｉｌ定を行った。この結果から９５℃における貯蔵粘性
率η′及び１０５℃におけるｔａｎδを測定したもので
ある。熱ロール定石器の実効定着時間は普通ｔｘｔＯ’
〜５×ｌＯ°２秒程度であり、これに相当する角周波数
ω−１００ｒａｄ／ｓｅｃにてトナーのレオロジー特性
を測定した。

本発明ではバインダーとして特にポリエステル樹脂を用
いる。ポリエステル樹脂は下記の利点がある。

りスチレン−アクリル系樹脂に比較して耐塩ビマット性
がよい。

２）ガラス転移点が高い割に低温領域（１００〜１４０
℃）での粘性が低い。

３）定着ローラーの材料であるテフロンのＳＰ（溶解パ
ラメーター）値との差が、スチレン−アクリル系樹脂よ
り大きく、耐オフセット性に有利、すなわち、ローラー
との接着力が小さくなる。

本発明においてバインダーとして用いるポリエステル樹
脂は、アルコールとカルボン酸との縮合によって得られ
るが、用いられるアルコールとは、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、！
、２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．４−ブチンジオールなどのジオール類、１．
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフ
ェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ１ポリオキシエ
チレン化ビスフエノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビ
スフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、こ
れらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素
基で置換したこ価のアルコール単量体、その他の二価の
アルコール単量体を挙げることができる。

またポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン
酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン
酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭
化水素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの酸の
無水物、低級アルキルエステルとジルイン酸の二量体、
その他の二価の有機酸単量体を挙げることができる。

バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂を得るた
めには、以上の二官能性単量体のみによる重合体のみで
なく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含有す
る重合体を用いることも好適である。斯かる多官能性単
量体である三価以上の多価アルコール単量体としては、
例えばソルビトール、１．２．３．６−ヘキサンテトロ
ール、ｌ、４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗
糖、１．２．４−ブタントリオール、１．２．５−ペン
タントリオール、グリセロール、２−メチルプロパント
リオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１
．３．５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙
げることができる。

また三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば
１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、１．２．５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサント
リカルボン酸、２．５．７−ナフタレントリカルボン酸
、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２．４
−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリカ
ルボン酸、■、３−ジカルボキシルー２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボ
キシル）メタン、１．２．７．８−オクタンテトラカル
ボン酸、エンボール三量体酸、これらの酸無水物、その
他を挙げることができる。

しかし、この結石樹脂の粘弾特性がトナーの粘弾特性に
強く影響を与えるため、樹脂自体の粘弾性を考えて選択
すべきである。一般に貯蔵粘性率η′が１．５ＸＩＯ’
　〜１．０ＸＩ０６　　（ｐｏｉｓｅ）の範囲を示すポ
リエステル樹脂は重工平均分子ＨＬ（ＭＷ）と数平均分
子ｆｆｉ（Ｍｎ）の比Ｍ　ｗ　７Ｍ　ｎが比較的大きく
、Ｍｗ／Ｍｎ≧ｌＯが多く、また、１５００≦Ｍｎ≦１
００００の場合が多い。また、樹脂のＴｇは６０℃以上
が良く、６０℃未満では耐熱保存性が不良となる。

次にいくつかのポリエステル樹脂の製造例を示す。これ
らの合成例は公知の手段により行うことができる。

製造例１ テレフタル酸　７モル コハク酸　　１モル トリメリット酸　１モル ステアリン酸　１モル ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン　　７モルポリオキシプロピレ
ン（２，２）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン３モル これらの混合物を２１０℃で約６時間加熱撹拌し、反応
終了後室温に冷却し、ポリエステルＡ（Ｍ　ｗ　−１０
８０００、Ｍｗ／Ｍｎ−２６，８、Ｔｇ−６３℃）を得
た。

製造例２ テレフタル酸　６モル アジピン酸　１モル トリメリット酸　１．５モル ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン　７．５モルポリオキシプロピ
レン（２，２）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン２．５モル これらの混合物を２００℃で約７時間加熱撹拌し、反応
終了後室温に冷却し、ポリエステルＢ（Ｍ　ｗ　−３７
５０００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　−７５，３、Ｔｇ−７
２℃）を得た。

製造例３ イソフタル酸　７モル ｎ−ドデセニルコハク酸　１モル トリメリット酸　１．５モル 安息６酸　０．５モル ポリオキシプロピレン（２，５）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン　８モルエチレングリコ
ール　２モル これらの混合物を２２０℃で約６時間加熱撹拌し、反応
終了後、室温に冷却し、ポリエステルＣ（Ｍ　ｗ　−１
３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ−４４，５、Ｔｇ−６５℃）を
得た。

製造例４ テレフタル酸　７モル マレイン酸　　１モル オレイン酸　　１モル トリメリット酸　　１モル ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン　１０モルこれらの混合物を２
１０℃で約７時間加熱撹拌し、反応終了後室温に冷却し
、ポリエステルＤ（Ｍ　ｗ　＝　１８２０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１８．５、Ｔｇ−８８℃）を得た。

また、電子写真現像用トナーを調製する場合は、上記の
ような樹脂成分に従来トナーに使用されている青色剤顔
料を添加することは勿論のことで具体的にはカーボンブ
ラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラック
ＳＭ、ファースト・エロー０１ベンジジン番エロー、ピ
グメント・二ロー、インドファースト・オレンジ、イル
ガジン・レッド、パラニトロアニリン・レッド、トルイ
ジン中レッド、カーミンＦＢ。

パーマネントφボルドーＦＲＲ，ピグメント・オレンジ
Ｒ１リソールΦレッド２Ｇ、レーキ・レッドＣ１０−ダ
ミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレッド
Ｂレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、
ブリリアントφグリーンＢ、フタロシアニングリーン、
オイルイエローＧＧ、ザポン・ファーストイエローＣＧ
Ｃ，カヤセットＹ９６３、カヤセットＹＧ。

スミブラスト・エロー〇Ｇ、ザポンファーストオレンジ
ＲＲ，オイル・スカーレット、スミプラストオレンジＧ
、オラゾール・ブラウンＢ１ザボンファーストスカーレ
ットＣＧ、アイゼンスピロン・レッド・ＢＥＨ，オイル
ピンクＯＰなどがある。

また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いるために
磁性粉を含Ｈせ、しめても良い。このような磁性粉とし
ては磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄
、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくは
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化
合物がある。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して
１５〜７０重量％である。

更に熱定むロールに対する離型性をより完全にする為に
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類を各種天然ワックスをトナーに添加する
こともできる。

更に本発明のトナーには流動性改質等のためシリカ、ア
ルミナ、酸化チタン等の微粉末を添加混合することがで
きる。

本発明トナーは鉄粉、ガラスピーズ等より成るキャリア
と混合されて二成分現像剤とされるが、磁性体が含有さ
れるときはそのまま一成分現像剤として静電荷像の現像
に洪される。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお
、実施例に記載の各成分の量（部）は重量部である。

実施例１ トナーの組成 ポリエステルＡ　　　　　　　　　　１００部含クロム
モノアゾ染料　　　　　　０．５部カーボンブラック　
　　　　　　　１０部１トナーの粘弾性７７−−８．０
１Ｘ　１０’　　（ｐｏｉｓｅ）ｔａｎδ−１，７５ （ω−１００ｒａｄ／ｓｅｃ、各々９５℃、１０５℃の
時）上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで十分混合
した後、２本ロールミルで７０〜９０℃の温度で約４０
分間加熱溶融混練し、室温まで冷却した。得られた混線
物を粉砕、分級して５〜２５μｍの粒径のトナーを得た
。このトナーにコロイダルシリカ（日本アエロジルＲ−
９７２）を０．１部添加して現像用トナーとした。

定着性及び耐オフセット性の耐熱保存性の評価は定着性
［定む下限温度（”Ｃ）として］　：定定日−ラ：テフ
ロン被覆ローラー、ニップ巾：４■、線速２５０ｖ＋＋
／ｓｅｅの定着条件で定着ローラー温度を変化させてト
ナーをコピー用紙上に定着した時、クロックメーターで
の定着率が７０％に達する温度を調べる。

オフセット発生温度の測定は、トナー像を転写して上述
の定Ｆｉ器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙
を同様の条件下で定着器に従ってこれにトナー汚れが生
ずるか否かを観察する操作を、前記定着器の熱ローラー
の設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、オフセッ
ト発生温度を決めた。

耐熱保存性（ＩＩｍ）　　； 内径２５ＩＩ１１１高さ７０ｍ５のガラスビンにトナー
１０ｇを入れ、５０℃の恒温槽中に２４時間放置後、Ｊ
　Ｉ　Ｓ　−Ｋ２５３０の針入度計で針入度を調べる。

以上の結果を表−１に示す。

また、このトナー　３部に対してシリコーン樹脂を被覆
した１００〜２５０メツシユのフェライトキャリア９７
部を混合し、現像剤を作成した。

次に定着ローラーがテフロンで加圧ローラーがシリコン
ゴム製の定着器を具備した複写機「Ｆ　Ｔ　−７０３０
４［■リコー製］で、オイル塗布装置を外した複写機に
上記現像剤を装入して定着ローラー温度を１５５℃設定
して、１０万枚のコピーテストを行った。

その結果オフセットは発生せず、最後まで良好な画像が
得られた。

実施例２ トナーの組成 ポリエステル８　　　　　　　　　１００部ボントロン
Ｅ−８４２部 Ｃ８１，ピグメントレッド８１　　　　　　５部〃　　
　　　４８　　　　　３部 ［ｌＩトナーの粘弾性７７−−１．０２ｘ　１０５（ｐ
ｏｉｓｅ）ｔａｎδ−１，０８ （ω−１００ｒａｄ／ｓｅｅ、各々９５℃、１０５℃の
時）］上上記底の混合物を実施例１と同様に溶融混練後
、粉砕、分級し、５〜２５μ腸の赤色トナーを得た。

実施例１と同様にこのトナー３部に対して、酸化鉄粉キ
ャリアＴ　Ｅ　Ｆ　Ｖ　（１５０〜２５０メツシユ、日
本鉄粉製）９７部を混合して、現像剤とした。

この現像剤で実施例１と同様に５万枚コピーテストした
ところ、オフセットは発生せず、最後まで良好な画像が
得られた。

また、オフセット性等の定着品質は表−１に示すように
良好であった。

実施例３ トナーの組成 ポリエステルＣ１００部 ボントロンＥ　−８４１，５部 ポリプロピレン　　　　　　　　　　４部Ｃ１１，ピグ
メントブルー１５　　　　　　５部［Ｉ１１トナーの粘
弾性ｎ　−−４，４４Ｘ　１０’　　（ｐｏｉｓｅ）ｔ
ａｎδ　−■、７２ （（ＩＪ　−１００ｒａｄ／ｓｅｅ、各々９５℃、１０
５℃の時）］上上記底の混合物を実施例１と同様に溶融
混練後、粉砕、分級し、５〜２５μ日の青色トナーを得
た。

実施例１と同様にこのトナー３部に対して、シリコーン
樹脂を被覆した１００〜２５０メツシユのフェライトキ
ャリア９７部を混合して、現像剤とした。

この現像剤で実施例１と同様に５万枚コピーテストした
ところ、オフセットは発生せず、最後まで良好な画像が
得られた。

また、オフセット品質等の定着品質は表−１に示すよう
に良好であった。

実施例４ トナーの組成 ポリエステルＤ　　　　　　　　　　１００部含クロム
モノアゾ染料　　　　　　　１部カーボンブラック　　
　　　　　　１２部［累トナーの粘弾性ｎ　−−１，９
８ｘ　Ｉｏｓ　　（ｐｏｉｓｅ）ｔａｎδ−１，３２ （ω＝　１００ｒａｄ／ｓｅｅ、各々９５℃、１０５℃
の時）］上上記底の混合物を実施例１と同様に溶融混線
後、粉砕、分級し、５〜２５μｍの黒色トナーを得た。

実施例１と同様にこのトナー３部に対して、シリコーン
樹脂を被覆した１００〜２５０メツシユのフェライトキ
ャリア９７部を混合して、現像剤とした。

この現像剤で実施例１と同様に１０万枚コピーテストし
たところ、オフセットは発生せず、最後まで良好な画像
が得られた。

また、オフセット品質等の定着品質は表−１に示すよう
に良好であった。

比較例１ ポリエステルＥ　（Ｍｗ−８０００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　
ｎ　−５，５、Ｔ　ｇ−５９℃）を実施例１のポリエス
テルＡの代りに用いた以外は、実施例１と同様に行った
。

［トナーの粘弾性７７−−８．ｌＸ　１０’　ｐｏｉｓ
ｅｔａｎδ　■２．９４ （ω−１００ｒａｄ／５ｅｅｓ各々９５℃、１０５℃の
時）］定定着質は表−１に示すように低温定着性は良い
が、耐オフセット性、耐熱保存性が不十分であった。ま
た、実施例１と同様な実機テストでもオフセットが発生
し貧弱な画像となった。

比較例２ 実施例１のポリエステルＡの代りにポリエステルＦ　（
Ｍ　ｗ　−１０６０００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　−４，
０、Ｔｇ−７０℃）を用いた以外は、実施例１と同様に
行った。［トナーの粘弾性η−−５，３Ｘ１０５ｐｏｔ
ｓｃ　　Ｓ　ｔａｎ　　δ　＝８．０２（ω−１０ロｒ
ａｄ／ｓｅｅ、　　各々９５℃、１０５℃）］ 各品質は表−１に示すように、耐オフセット性、耐熱保
存性は良好であるが、低温定着性は不良であった。また
、実施例１と同様な実機テストでも定着不良が発生し不
良であった。

表−１ ［効　果］ 以上説明したように、本発明のトナーの特性を要約する
と下記のとおりである。

（１）低温定着性が良好、 （２）耐オフセット性が良好、 （３）高速定着上に好適、 （４）長期間に互って安定して良好な画像が得られる、 （５）耐熱保存性が良好、 （６）耐塩ビマット性が良く、コピーの保存性が良好。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のトナーの未定前の状態を示す模式図、 第２図は定行過程を示す模式図、 第３図は定着後の状態を示す模式図、 第４図は比較例のトナーの定着後の状態を示す模式図で
ある。 １・・・トナー、２・・・支持体、３・・・加熱ローラ
ー、４・・・加圧ローラー、５・・・表面溶融層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結着樹脂中に着色剤が分散している電子写真現像用トナ
   ーにおいて、上記結着樹脂がポリエステル樹脂であって
   、このトナーの動的粘弾性特性の貯蔵粘性率［η′（ω
   ）］が、温度９５℃の時１．５×１０＾４≦η′（ω）
   ≦１．０×１０＾６（ｐｏｉｓｃ）の範囲にあり、かつ
   、力学正接損失［ｔａｎδ］が温度１０５℃の時１．０
   ≦ｔａｎδ≦２．０の範囲にあることを特徴とする電子
   写真現像用トナー。