JPH01203364A - クロロ―２―ピリジノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、クロロピリフォス等の殺虫剤中間体として有
用な、３，５．６−）ジクロロ−２−ビリジノールに代
表されるクロロ−２−ビリジノールの製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、３．５．６−）ジクロロ−２−ビリジノールに代
表されるトリクロロ−２−ビリジノールの製造方法につ
いては種々の方法が知られてる。

このうち、３．５．６−）ジクロロ−２−ビリジノール
の製造方法を例にとれば、２．３．５．６−テトラクロ
ロピリジンにアルカリ水溶液を加えて加水分解した後、
酸を加えて３．５．６−）ＩＪクロロ−２−ビリジノー
ルを析出・濾過させる方法が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記方法において、製品として好ましい高純度の３．５
．６−ドリクロロー２−ビリジノールを得るためには、
出発原料として精製された２、３゜５．６−テトラクロ
ロピリジンを使用することが必須であり、ピリジンまた
はピコリン低塩素化物をテトラクロロ化して得られた未
精製２．３．５゜６−テトラクロロピリジンを直接使用
することはできなかった。

これは、未精製テトラクロロピリジン中には、ピリジン
のクロロ化に必要な塩化第二鉄などの金属塩の触媒や１
５０〜５００℃の高温反応下で発生したタール状物の不
純物が含まれており、このような不純物を含有した２、
　３．５．６−テトラクロロピリジンを出発原料に使用
すると上記加水分解の際、不純物が反応して不溶の金属
水酸化物やタール状物となり３．５．６−トリクロロ−
２−ピリジノールに取り込まれるからである。このよう
な金属水酸化物やタール等は生成物である３、５．６−
）ジクロロ−２−ビリジノールから分離することは極め
て困難であった。さらに、このような未精製テトラクロ
ロピリジン中には、２、３．５．、６−テトラクロロピ
リジン以外に２．３．６゜−トリクロロピリジン、ペン
タクロロピリジンが含まれているおり、これらの加水分
解物、特にペンタクロロピリジンの加水分解物も製品で
ある３、５．６−）ジクロロ−２−ビリジノールから分
離する必要がある。

このような問題を解決すべく、特開昭６２−３９５７０
号に開示されているような熱時濾過する方法があるが、
この方法によると不純物である金属酸化物は確実に除去
されるが、タール状物を有効に除去することができない
という欠点があった。この結果、得られる３、５．６−
）！Ｊクロロー２−ビリジノール結晶は灰白色または灰
褐色を呈していた。

そこで、本発明の目的は、クロロ−２−ビリジノールを
製造するに際して、出発原料中に未精製クロロピリジン
を用いた場合にも、高純度且つ着色の少ないクロロ−２
−ビリジノールを得ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を鋭意検討・研究した結果、ク
ロロピリジンの加水分解後に酸を加えてクロロ−２−ビ
リジノールを晶析させる工程において、終点のｐＨ値に
より、生成物中へのタール状物や不純物としてのペンタ
クロロピリジンの加水分解物等の含有量が著しく減少す
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、一般式 ルカリ水溶液中にて加熱して加水分解した後、酸を加え
てクロロ−２−ビリジノールを析出・分離するクロロ−
２−ビリジノールの製造方法において、上記酸を加えて
クロロ−２−ビリジノールを析出させる終点のｐＨを、
クロロ−２−ビリジノールのアルカリ金属塩に対して当
量点未満に調整して、クロロ−２−ビリジノールを析出
させることを特徴とするクロロ−２−ピリジノフルの製
造方法を提供するものである。

本発明において、出発原料であるクロロピリジンは、２
．３．５．６−テトラクロロピリジンのみならず上記一
般式で表される、２．３．４−テトラクロロピリジン、
２．３．５−テトラクロロピリジン、２．３．６−テト
ラクロロピリジン、２．５．６−テトラクロロピリジン
、２．３．４．５−テトラクロロピリジン、ペンタクロ
ロピリジン等のいずれでもよい。特に、２．３．５．６
−テトラクロロピリジンを用いると、クロロピリフォス
等の殺虫剤中間体として有用な３．５．６−）ジクロロ
−２−ビリジノールが高純度で得られる。以下、２，３
゜５．６−テトラクロロピリジンを出発原料に用いて、
３．５．６−）ジクロロ−２−ビリジノールを製造する
場合を例に挙げて本発明の製造方法を説明してゆく。

本発明は、特にピリジン又はピコリン低塩素化物をテト
ラクロロ化して得られた未精製である３、５．６−）リ
クロロー２−ビリジノールを対象とし、かかる未精製物
に対して本発明の効果が極めて顕著である。かかる未精
製物中には、タール状物、金属塩ならびに、２．３．６
−チトラクロロピリジンやペンタクロロピリジン等の２
゜３、５．６−チトラクロロピリジン以外の前記クロロ
ピリジンを含んでいる。

本発明に従えば、上記の出発原料である２、３゜５．６
−クロロピリジンを、アルカリ水溶液中で加熱して加水
分解した後、酸処理により３．５．６−ドリクロロー２
−ビリジノールのアルカリ金属塩を析出させる。かかる
酸処理工程において、終点のｐＨを該アルカリ金属塩の
当量点未満に維持する必要がある。ここに、当量点はｐ
Ｈが２〜３の範囲にあるとされている。特に、終点のｐ
Ｈが４．５〜６であることが好ましい。終点のｐＨが当
量点以上であると析出するクロロ−２−ビリジノール中
に含まれるタールやペンタクロロピリジンの加水分解物
の含有量が著しく増加するため好ましくない。

このような酸処理工程において使用される酸は、硫酸、
塩酸、硝酸、燐酸等が挙げられ、装置の材質や価格等に
よりこれらの中から適宜選択できる。また、酸性化工程
の温度は、アルカリ金属塩が溶解する温度以上で行われ
るのが好ましく、通常、８０〜９０℃で行われる。この
ような酸処理工程終了後、冷却し、濾過分離して温水で
洗浄後、乾燥して、３．５．６−）！Ｊジクロー２−ビ
リジノールを得る。

本発明において上記酸処理の前工程である加水分解に使
用するアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる
。このようなアルカリ金属の２．３．５．６−チトラク
ロロピリジンに対する使用量は理論的には２倍モル以上
必要であり、他のクロロピリジンを出発原料に用いても
同様である。またこのようなアルカリ溶液の溶媒である
水の量は使用するアルカリの種類や゛　その使用量によ
って適宜選択される。例えば、アルカリ水溶液に水酸化
ナトリウム使用した場合にはクロロピリジンに対して８
．３重量倍、水酸化カリウムを使用した場合にはクロロ
ピリジンに対して３．５重量倍以上であることが好まし
い。こうして加水分解された反応液は、例えば熱時濾過
により、鉄分等の不純物を除去した後、酸性化工程に供
される。

本発明においては、上記のように酸処理工程において、
ｐＨを当量点未満に調整するため、生成物である３、　
５．６−ドリクロロー２−ビリジノール等のクロロ−２
−ビリジノールのアルカリ金属塩が濾液中に残量するこ
とになり、クロロ−２−ビリジノールの収率がいくぶん
低下することになる。このため、本発明では、生成物で
あるクロロ−２−ビリジノールを析出させて濾過分離さ
れた濾液を、酸性化して、濾液中に残留するクロロ−２
−ビリジノールを結晶とじて析出させた後、該結晶を再
び加水分解工程に戻すことが好ましい。上記回収された
結晶は、色相が黒＜、３．５．６−）ジクロロ−２−ビ
リジノール以外に不純物として３．４．５．６−テトラ
クロロ−２−ビリジノール多く含んでいる。これを上記
加水分解工程ヘリサイクルすることで不純物である３、
　４．５．６−テトラクロロ−２−ビリジノールは加水
分解されてジオールとなり同時に含まれているタール物
も加水分解を受けて水溶化し、酸処理工程で濾液中に含
まれて分離されることになる。

このようなリサイクル工程を繰り返すことによって、ク
ロロ−２−ビリジノールの収率は回復し、上記のように
ｐＨを当量点未満にしても精製物の回収率を低下させる
ことはない。さらに、系内に不純物が蓄積することもな
い。

以上、出発原料に２．３．５．６−チトラクロロピリジ
ンを用いた場合を主に説明したが、２．３．５゜６−チ
トラクロロピリジン以外の前記のクロロピリジンを使用
して、それぞれのクロロピリジンに対応するクロロ−２
−ビリジノールを高純度且つ着色させずに得ることがで
きる。

〔作　用〕

本発明は上記のように酸処理工程において終点のｐＨを
当量点未満、より好ましくはｐＨが４．５〜６になるよ
うに調整することにある。従来の酸処理工程では、クロ
ロ−２−ビリジノールのアルカリ金属塩に対する当量点
はｐＨが２〜３の範囲にあるとされていたため、はぼこ
の範囲に終点のｐＨが調整されていた。

しかしながら、本発明者らの検討した所によると、未精
製の２．３．５．６−テトラクロロピリジンを加水分解
することにより原料中に不純物として含まれる２、３．
６−）ジクロロピリジンは、３．６−ジクロロ−２−ビ
リジノールのアルカリ金属塩に、ペンタクロロピリジン
は３，４．５．６−テトラクロロ−２−ビリジノールの
アルカリ金属塩あるいは２．３．５．６−テトラクロロ
−４−ビリジノールのアルカリ金属塩に変化する。さら
に、タール分もテトラクロロピリジン製造工程で、塩素
化され加水分解反応を受けていることが明らかとなった
。

これらの不純物のうち、３，６−ジクロロ−２−ビリジ
ノール、２．３．５．６−テトラクロロ−４−ビリジノ
ールやタール分のうちの殆どの加水分解物は、水溶性が
高く、酸性化工程での結晶中への混入は、あまり問題で
はないが、一部のタール物そして、３．４．５．６−テ
トラクロロ−２−ビリジノールが、製品の純度を低下せ
しめる原因となっている。

そして、本発明者等は、かかる知見に基づき、酸性化工
程の終点ｐＨと製品である特定のクロロ−２−ビリジノ
ールの不純物の含有量の関係について詳しく調査したと
ころ、第１表に示すように終点ｐＨが６．０〜３．０へ
と低下するにつれて、３、４．５．６−テトラクロロ−
２−ビリジノールの製品中への含有量が著しく増加する
ことを発見した。

第１表 このような効果が得られた理由としては、３゜４、５．
６−テトラクロロ−２−ビリジノールやタール状物が３
．５．６−ドリクロロー２−ビリジノールに比べ、酸性
度が高いためであろうと考えられる。一方、ｐＨを増加
しても６．０までは、目的とする３、５．６−）サクロ
ロー２−ビリジノールのアルカリ金属塩の濾液中の残留
量は第１表示すようにそれほど大きくなく、その収率を
大きく低下させる程度ではない。

従って、ｐＨは４．５〜６．０の間で選択されるのが望
まれる。６．０以上では濾液への残留率が高くなってし
まう。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに何等限定されない。

実施例１ 米国特許３．５３８．１００に従って合成した粗２，３
゜５．６−テトラクロロピリジン（塩化第二鉄を２％、
タール分を２％含む、ＧＣ純度　テトラクロロピリジン
９６．０％、２，３．６−ドリクロロビリジン１．０％
、ペンタクロロピリジン３．０％）２１７ｇ（１，００
モル）、水８６８　ｇ　（粗テトラクロロピリジンの４
重量倍）、及び水酸化カリウム１２８ｇ（２，２９モル
）からなる混合物を９５〜１００℃にて加熱撹拌した。

２２時間で原料テトラクロロピリジンが消失した。

反応液を液温８５℃以上に保ちながら熱時濾過し、鉄分
や不溶解物を除去した。その後、８５℃を保ち撹拌しな
がら、９７％硫酸を濾液がｐＨ４，５になる迄加えた。

約５０℃迄冷却して濾過分離し、温水で洗浄した後、乾
燥することにより、若干灰色〜黄色味を帯びた３、５．
６−　）　ＩＪクロロ−２−ビリジノール１７５．９　
ｇ　（ＧＣ内部標準法、純度９８．２％、３．６−ジク
ロロ−２−ビリジノール０．３％、３．４．５．６−テ
トラクロロ−２−ビリジノール０．６５％含有）を得た
。濾液中への３．５．６−ドリクロロー２−ビリジノー
ルの残留量は１．９ｇであり、これは製品及び濾液中に
含まれる全有価物に対し、１．１％に相当した。

実施例２ 酸性化の終点ｐｌ（を５．５にしたこと以外、実施例１
と同様にして加水分解及び酸処理を行った。

この結果、得られた３、５．６−）ジクロロ−２−ビリ
ジノールの色相は白色であり、純度はＧＣ内部標準法で
９９．０％、３．６−ジクロロ−２−ビリジノール０．
３％、３．４．５．６−テトラクロロ−２−ビリジノー
ル０．３５％が含有されていた。得られた製品の量は１
７２．６　ｇ、濾液中への残留量は５．２ｇであった。

実施例３ 実施例２の操作において、濾液を再び５０℃にてｐ）１
３．０になるまで酸性化し、°濾過分離した。

該湿結晶を次の反応仕込液へ添加する作業を行いながら
、実施例１と同様の加水分解反応から乾燥の操作を繰り
返した。この結果、第２表に示したように、各操作回数
において安定した品質の３．５．６−）リクロロー２−
ビリジノールが得られた。粗テトラクロロピリジン基準
の収率は平均すると８９．４％であった。

第２表 比較例１ 酸性化終点ｐＨを３．５とした以外は、実施例１と同様
に加水分解及び酸処理の操作を行った。

この結果、３，５．６−　）ジクロロ−２−ビリジノー
ル１７６．８　ｇ　（ＧＣ内部標準法、純度９７．５％
）を得たが、製品の色相は灰色であった。

〔発明の効果〕

以上、説明してきたように、本発明は未精製のクロロピ
リジンのアルカリ加水分解工程後の酸処理工程において
、酸性化ｐＨの終点を当量点未満にするという非常に簡
単な処理手段で、製品テするクロロ−２−ビリジノール
の着色を著しく低減し、純度を大幅に向上せしめること
が可能となった。さらに、本発明によると分離濾液中に
含まれる有価物を再酸性化し、分離回収して加水分解工
程にリサイクルさせることにより、製品の収率を高く維
持できるという利点もある。

出願人代理人　　古　谷　　　馨 手続補正帯（自発） ２、発明の名称 クロロ−２−ビリジノールの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書６頁１０行、１１行、１２行の「テトラ」
を夫々「トリ」と訂正 （１）同６頁１２行〜１３行ｒ２．５．６−チトラクロ
ロピリジン、」を削除 （１）同７頁下から２行「されている。」を「されてい
るので、」と訂正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式▲数式、化学式、表等があります▼で示され
   るクロロピリジ ンを、アルカリ水溶液中にて加熱して加水分解した後、
   酸を加えてクロロ−２−ピリジノールを析出・分離する
   クロロ−２−ピリジノールの製造方法において、 上記酸を加えてクロロ−２−ピリジノール を析出させる終点のｐＨを、クロロ−２−ピリジノール
   のアルカリ金属塩に対して当量点未満に調整して、クロ
   ロ−２−ピリジノールを析出させることを特徴とするク
   ロロ−２−ピリジノールの製造方法。 ２　クロロピリジンに２，３，５，６−テトラクロロピ
   リジンを使用し、上記終点のｐＨを４．５〜６．０の範
   囲に調整する特許請求の範囲第１項に記載のクロロ−２
   −ピリジノールの製造方法。 ３　クロロ−２−ピリジノールを析出させて濾過分離さ
   れた濾液を酸性化してクロロ−２−ピリジノールを含む
   結晶を析出させた後、該結晶を再び加水分解工程に供し
   てクロロ−２−ピリジノールを回収する操作を含む特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載のクロロ−２−ピ
   リジノールの製造方法。