JPH0120145B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0120145B2 JPH0120145B2 JP62023721A JP2372187A JPH0120145B2 JP H0120145 B2 JPH0120145 B2 JP H0120145B2 JP 62023721 A JP62023721 A JP 62023721A JP 2372187 A JP2372187 A JP 2372187A JP H0120145 B2 JPH0120145 B2 JP H0120145B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- sodium
- manufacturing
- general formula
- flask
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N bromotrifluoromethane Chemical group FC(F)(F)Br RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-M hydroxymethanesulfinate Chemical compound OCS([O-])=O SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- MEXUFEQDCXZEON-UHFFFAOYSA-N bromochlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Br MEXUFEQDCXZEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 claims description 2
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 2
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract 1
- SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-N hydroxymethanesulfinic acid Chemical compound OCS(O)=O SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- UATOFQXLCOLHNR-UHFFFAOYSA-M sodium chloro(difluoro)methanesulfinate Chemical compound ClC(S(=O)[O-])(F)F.[Na+] UATOFQXLCOLHNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KAVUKAXLXGRUCD-UHFFFAOYSA-M sodium trifluoromethanesulfinate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)C(F)(F)F KAVUKAXLXGRUCD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M sodium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CAAIULQYGCAMCD-UHFFFAOYSA-L zinc;hydroxymethanesulfinate Chemical compound [Zn+2].OCS([O-])=O.OCS([O-])=O CAAIULQYGCAMCD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidosulfur(.) Chemical class [O]SO DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 3
- -1 trifluoromethyl halide Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- GRRQXZRJKOJTTL-UHFFFAOYSA-N chloro(difluoro)methanesulfinic acid Chemical compound OS(=O)C(F)(F)Cl GRRQXZRJKOJTTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- WOXUMALYRBHBQM-UHFFFAOYSA-M sodium dichloro(fluoro)methanesulfinate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)C(F)(Cl)Cl WOXUMALYRBHBQM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical class OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SFEBPWPPVGRFOA-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfinic acid Chemical class OS(=O)C(F)(F)F SFEBPWPPVGRFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UANOWFITUWBPCF-UHFFFAOYSA-L zinc;trifluoromethanesulfinate Chemical compound [Zn+2].[O-]S(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)C(F)(F)F UANOWFITUWBPCF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910014265 BrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- VBQDSLGFSUGBBE-UHFFFAOYSA-N benzyl(triethyl)azanium Chemical class CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 VBQDSLGFSUGBBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- WPLQUSJMMIXQSK-UHFFFAOYSA-N dichloro(fluoro)methanesulfinic acid Chemical class OS(=O)C(F)(Cl)Cl WPLQUSJMMIXQSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- HEZHYQDYRPUXNJ-UHFFFAOYSA-L potassium dithionite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)S([O-])=O HEZHYQDYRPUXNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008054 sulfonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SFEBPWPPVGRFOA-UHFFFAOYSA-M trifluoromethanesulfinate Chemical compound [O-]S(=O)C(F)(F)F SFEBPWPPVGRFOA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KVEUMMSLHKWJEA-UHFFFAOYSA-L zinc;hydroxymethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].OCS([O-])(=O)=O.OCS([O-])(=O)=O KVEUMMSLHKWJEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
- C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は、ペルハロメタンスルフイン酸及びペ
ルハロメタンスルホン酸並びにそれらの塩類の製
造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ジフ
ルオルクロル−、ジフルオルブロム−又はトリフ
ルオル−メタンスルフイン酸塩及びジフルオルク
ロル−、ジフルオルブロム−又はトリフルオル−
メタンスルホン酸塩の製造法に関する。 これらのペルハロメタンスルホン酸、特にトリ
フルオルメタンスルホン酸は、触媒として又は有
機合成における中間体として用いられる。 〔従来技術とその問題点〕 トリフルオルメタンスルホン酸を製造するため
に現在知られている方法は、特にR.D.ホウルズ
及びJ.D.マツカウンの両氏によりケミカル・レビ
ユー1977、77、69に記載のような電気化学的ふつ
素化、又はヨーロツパ特許第165135号に記載の製
造法だけである。後者の製造法は、亜鉛、アルミ
ニウム、マンガン、カドミウム、マグネシウム、
すず、鉄、ニツケル及びコバルトから選ばれる金
属を二酸化硫黄の存在下に極性非プロトン溶媒中
に入れ、次いで１バール以上の圧力下にハロゲン
化トリフルオルメチルを添加することからなる。
この方法によれば高収率でトリフルオルメタンス
ルフイン酸塩を得ることができる。得られたスル
フイン酸塩は多量の亜鉛塩を含有する媒体中に存
在する。したがつて、スルフイン酸塩を他の亜鉛
塩から分離する場合には解決しがたい問題点が存
在する。 また、電気化学的方法による製造法は工業的規
模での製造コストが高いために用いられないの
で、工業界では実行するのが容易でありかつ経済
的に効果的な方法が絶えず研究され、求められて
いる。 〔発明の具体的説明〕 本発明によればこの目的が達成できる。即ち、
本発明の主題は、次の一般式 Mo（S2O4） （） （ここでＭはアルカリ金属又は亜鉛を表わし、ｎ
は金属Ｍの原子価状態に応じて１又は２に等し
い） の亜二チオン酸金属塩又はヒドロキシメタンスル
フイン酸金属塩を極性溶媒中でペルハロメタンと
接触させることを特徴とする次の一般式 〔X1X2F Ｃ−SO2〕3-oＭ （） （ここで、X1及びX2はＦ、Cl及びBrから選ばれ
る同一又は異なつたハロゲン原子を表わし、Ｍ及
びｎは前記の意味を有する） のペルハロメタンスルフイン酸塩の製造法にあ
る。 上述した従来的技術、特にヨーロツパ特許第
165135号の方法とは異なつて、本発明の方法で
は、本発明の酸及びその塩類を金属触媒の不存在
下で製造することができる。 式（）の化合物としては、トリフルオルメタ
ンスルフイン酸、クロルジフルオルメタンスルフ
イン酸、ブロムジフルオルメタンスルフイン酸、
ジクロルフルオルメタンスルフイン酸のナトリウ
ム及びカリウム塩があげられる。本発明の方法
は、特にトリフルオルメタンスルホン酸塩の製造
に適している。 式（）の金属塩のうちでは亜二チオン酸ナト
リウム又はカリウムを使用するのが好ましい。亜
二チオン酸ナトリウムを使用するのが特に好まし
い。ヒドロキシメタンスルフイン酸金属塩のうち
ではヒドロキシメタンスルフイン酸ナトリウム
（ロンガライトの商品名でよく知られている）、ヒ
ドロキシメタンスルフイン酸亜鉛（デクロリンの
商品名でよく知られている）が好ましい。また、
ヒドロキシメタンスルフイン酸金属塩と同じ機能
を有する同等の化合物の全て、即ち、スルフイン
酸陰イオン基（SO2 -）を反応媒体中に放出でき
る全ての化合物を本発明の範囲内で用いることが
できる。 極性溶媒のうちでは、特に、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミドのようなアミド並びにスルホ
ランのような溶媒を用いるのが好ましい。ジメチ
ルホルムアミドを用いるのが特に好ましい。 一般式（）の亜二チオン酸金属塩又はヒドロ
キシメタンスルフイン酸金属塩が用いられるとき
には、水酸化アルカリ金属又はアルカリ土金属、
アンモニア、トリスジオキサヘプチルアミン、ト
リエチルベンジルアンモニウム塩、弱酸の塩、例
えばりん酸ジナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム及びほう酸ナトリウム
から選ばれる塩基が有利に添加される。りん酸ジ
ナトリウムを使用するのが好ましい。 ペルハロメタンのうちでは、ガス状の又は易揮
発性のハロメタン、中でも特にブロムトリフルオ
ルメタン、ブロムクロルジフルオルメタン、ジブ
ロムジフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタ
ン、トリクロルフルオルメタンを使用するのが好
ましい。ガス状ペルハロメタンにおいては、ブロ
ムトリフルオルメタンが特に消火剤として用いら
れている工業製品の一部をなしているのでそれほ
ど高価ではなく、したがつてこれを使用するのが
特に好ましい。事実、この化合物はその化学的不
活性さがよく知られており、しかもスルフイン酸
陰イオン基の放出剤の存在下で反応してペルハロ
メタンスルフイン酸を形成することは特に驚くべ
きことである。 亜二チオン酸金属塩、特にアルカリ金属を用い
て本発明を実施する第一の方法によれば、亜二チ
オン酸アルカリ金属は反応器に水又はホルムアミ
ド飽和溶液状で導入される。亜二チオン酸金属塩
は固体状で導入することも可能である。反応器内
に存在する酸素の全てを除去し、要すれば二酸化
硫黄を導入し、次いでペルハロメタンを導入する
のが好ましい。 ヒドロキシメタンスルフイン酸金属塩を用いて
本発明を実施するための第二の方法によれば、ヒ
ドロキシメタンスルフイン酸金属塩は反応溶媒中
に固体状で直接導入される。反応器内に存在する
酸素は除去され、要すれば二酸化硫黄を導入し、
次いでペルハロメタンが導入される。 反応終了後、反応溶媒を除去し、得られたスル
フイン酸塩は酢酸エチルのような溶媒を用いた抽
出により精製される。次いで、スルフイン酸塩は
当業者に周知の態様で酸化することによりスルホ
ン酸塩に変換される。次いで、例えば、得られた
塩をやはり当業者に周知の態様により無水硫酸で
酸性化することよつて酸が得られる。 反応条件については、20℃〜85℃の温度で、特
に亜二チオン酸金属塩を用いるときは65℃〜78℃
の温度で実施するのが好ましい。 反応溶媒にそれほど良く溶解しないガスを用い
る場合には、反応圧は一般に１バール以上であ
る。１〜50バールの間の圧力が好ましく、この上
限は必須の限界ではなくて、技術的な観点から好
ましいものであるにすぎない。 好ましくは、反応器は、ヨーロツパ特許第
165135号に記載のような反応性材料より成る必要
はない。したがつて、ガラス製反応器を用いるの
が好ましい。 本発明の方法により限られたペルハロスルホン
酸及びその塩類は、触媒として、又は製薬や植物
工業における合成中間体として用いられる。 本発明を以下の実施例により詳述するが、これ
らは本発明を何ら制約するものではない。 例 １ 80ｇの亜二チオン酸ナトリウム、60ｇのりん酸
水素ナトリウム、120mlの水及び80mlのジメチル
ホルムアミドを0.6のガラス製オートクレーブ
に導入する。オートクレーブ内を真空にし、65℃
に温度調節する。次いで混合物を８気圧のブロム
トリフルオルメタン圧の下で２時間かきまぜる。
次いでオートクレーブを開く。 上層に含まれている溶媒を真空下に蒸発させ
る。200mlの蒸留水を加え、不溶物を別し、水
を真空下に蒸発させる。結晶を沸騰酢酸エチルで
抽出する。蒸発させた後、結晶を0.5mmHgの圧力
下に60℃で乾燥する。次いで40mlの過酸化水素を
加え、混合物を５時間かきまぜ、次いで軽石とと
も４時間沸騰させる。不溶物を過し、水を真空
下に蒸発させ、得られた結晶を沸騰アセトンで抽
出する。真空下に蒸発させ、0.5mmHgの圧力下に
60℃で乾燥した後、19ｇのトリフルオルメタンス
ルホン酸ナトリウムを得た。収率24％。 例 ２〜17 15mlの水、10mlの有機溶媒、10ｇの亜二チオン
酸ナトリウム及び塩基を肉厚ガラス製フラスコに
導入する。フラスコ内を真空にし、次いでフラス
コにブロムトリフルオルメタンを導入する。次い
で下記の表１に示す期間にわたりかきまぜ、ブロ
ムトリフルオルメタンの圧力を3.5〜2.4気圧に保
持する。次いでフラスコを開き、上層をデカンテ
ーシヨンにより集め、既知量のトリフルオルエタ
ノールを加える。トリフルオルメチルスルフイン
酸ナトリウム〔δF＝−87ppm／CFCl3〕の収率を
19F核磁気共鳴により、トリフルオルエタノール
（δF＝−76ppm）に関して積分することによつて
決定する。結果を下記の表１に示す。
ルハロメタンスルホン酸並びにそれらの塩類の製
造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ジフ
ルオルクロル−、ジフルオルブロム−又はトリフ
ルオル−メタンスルフイン酸塩及びジフルオルク
ロル−、ジフルオルブロム−又はトリフルオル−
メタンスルホン酸塩の製造法に関する。 これらのペルハロメタンスルホン酸、特にトリ
フルオルメタンスルホン酸は、触媒として又は有
機合成における中間体として用いられる。 〔従来技術とその問題点〕 トリフルオルメタンスルホン酸を製造するため
に現在知られている方法は、特にR.D.ホウルズ
及びJ.D.マツカウンの両氏によりケミカル・レビ
ユー1977、77、69に記載のような電気化学的ふつ
素化、又はヨーロツパ特許第165135号に記載の製
造法だけである。後者の製造法は、亜鉛、アルミ
ニウム、マンガン、カドミウム、マグネシウム、
すず、鉄、ニツケル及びコバルトから選ばれる金
属を二酸化硫黄の存在下に極性非プロトン溶媒中
に入れ、次いで１バール以上の圧力下にハロゲン
化トリフルオルメチルを添加することからなる。
この方法によれば高収率でトリフルオルメタンス
ルフイン酸塩を得ることができる。得られたスル
フイン酸塩は多量の亜鉛塩を含有する媒体中に存
在する。したがつて、スルフイン酸塩を他の亜鉛
塩から分離する場合には解決しがたい問題点が存
在する。 また、電気化学的方法による製造法は工業的規
模での製造コストが高いために用いられないの
で、工業界では実行するのが容易でありかつ経済
的に効果的な方法が絶えず研究され、求められて
いる。 〔発明の具体的説明〕 本発明によればこの目的が達成できる。即ち、
本発明の主題は、次の一般式 Mo（S2O4） （） （ここでＭはアルカリ金属又は亜鉛を表わし、ｎ
は金属Ｍの原子価状態に応じて１又は２に等し
い） の亜二チオン酸金属塩又はヒドロキシメタンスル
フイン酸金属塩を極性溶媒中でペルハロメタンと
接触させることを特徴とする次の一般式 〔X1X2F Ｃ−SO2〕3-oＭ （） （ここで、X1及びX2はＦ、Cl及びBrから選ばれ
る同一又は異なつたハロゲン原子を表わし、Ｍ及
びｎは前記の意味を有する） のペルハロメタンスルフイン酸塩の製造法にあ
る。 上述した従来的技術、特にヨーロツパ特許第
165135号の方法とは異なつて、本発明の方法で
は、本発明の酸及びその塩類を金属触媒の不存在
下で製造することができる。 式（）の化合物としては、トリフルオルメタ
ンスルフイン酸、クロルジフルオルメタンスルフ
イン酸、ブロムジフルオルメタンスルフイン酸、
ジクロルフルオルメタンスルフイン酸のナトリウ
ム及びカリウム塩があげられる。本発明の方法
は、特にトリフルオルメタンスルホン酸塩の製造
に適している。 式（）の金属塩のうちでは亜二チオン酸ナト
リウム又はカリウムを使用するのが好ましい。亜
二チオン酸ナトリウムを使用するのが特に好まし
い。ヒドロキシメタンスルフイン酸金属塩のうち
ではヒドロキシメタンスルフイン酸ナトリウム
（ロンガライトの商品名でよく知られている）、ヒ
ドロキシメタンスルフイン酸亜鉛（デクロリンの
商品名でよく知られている）が好ましい。また、
ヒドロキシメタンスルフイン酸金属塩と同じ機能
を有する同等の化合物の全て、即ち、スルフイン
酸陰イオン基（SO2 -）を反応媒体中に放出でき
る全ての化合物を本発明の範囲内で用いることが
できる。 極性溶媒のうちでは、特に、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミドのようなアミド並びにスルホ
ランのような溶媒を用いるのが好ましい。ジメチ
ルホルムアミドを用いるのが特に好ましい。 一般式（）の亜二チオン酸金属塩又はヒドロ
キシメタンスルフイン酸金属塩が用いられるとき
には、水酸化アルカリ金属又はアルカリ土金属、
アンモニア、トリスジオキサヘプチルアミン、ト
リエチルベンジルアンモニウム塩、弱酸の塩、例
えばりん酸ジナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム及びほう酸ナトリウム
から選ばれる塩基が有利に添加される。りん酸ジ
ナトリウムを使用するのが好ましい。 ペルハロメタンのうちでは、ガス状の又は易揮
発性のハロメタン、中でも特にブロムトリフルオ
ルメタン、ブロムクロルジフルオルメタン、ジブ
ロムジフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタ
ン、トリクロルフルオルメタンを使用するのが好
ましい。ガス状ペルハロメタンにおいては、ブロ
ムトリフルオルメタンが特に消火剤として用いら
れている工業製品の一部をなしているのでそれほ
ど高価ではなく、したがつてこれを使用するのが
特に好ましい。事実、この化合物はその化学的不
活性さがよく知られており、しかもスルフイン酸
陰イオン基の放出剤の存在下で反応してペルハロ
メタンスルフイン酸を形成することは特に驚くべ
きことである。 亜二チオン酸金属塩、特にアルカリ金属を用い
て本発明を実施する第一の方法によれば、亜二チ
オン酸アルカリ金属は反応器に水又はホルムアミ
ド飽和溶液状で導入される。亜二チオン酸金属塩
は固体状で導入することも可能である。反応器内
に存在する酸素の全てを除去し、要すれば二酸化
硫黄を導入し、次いでペルハロメタンを導入する
のが好ましい。 ヒドロキシメタンスルフイン酸金属塩を用いて
本発明を実施するための第二の方法によれば、ヒ
ドロキシメタンスルフイン酸金属塩は反応溶媒中
に固体状で直接導入される。反応器内に存在する
酸素は除去され、要すれば二酸化硫黄を導入し、
次いでペルハロメタンが導入される。 反応終了後、反応溶媒を除去し、得られたスル
フイン酸塩は酢酸エチルのような溶媒を用いた抽
出により精製される。次いで、スルフイン酸塩は
当業者に周知の態様で酸化することによりスルホ
ン酸塩に変換される。次いで、例えば、得られた
塩をやはり当業者に周知の態様により無水硫酸で
酸性化することよつて酸が得られる。 反応条件については、20℃〜85℃の温度で、特
に亜二チオン酸金属塩を用いるときは65℃〜78℃
の温度で実施するのが好ましい。 反応溶媒にそれほど良く溶解しないガスを用い
る場合には、反応圧は一般に１バール以上であ
る。１〜50バールの間の圧力が好ましく、この上
限は必須の限界ではなくて、技術的な観点から好
ましいものであるにすぎない。 好ましくは、反応器は、ヨーロツパ特許第
165135号に記載のような反応性材料より成る必要
はない。したがつて、ガラス製反応器を用いるの
が好ましい。 本発明の方法により限られたペルハロスルホン
酸及びその塩類は、触媒として、又は製薬や植物
工業における合成中間体として用いられる。 本発明を以下の実施例により詳述するが、これ
らは本発明を何ら制約するものではない。 例 １ 80ｇの亜二チオン酸ナトリウム、60ｇのりん酸
水素ナトリウム、120mlの水及び80mlのジメチル
ホルムアミドを0.6のガラス製オートクレーブ
に導入する。オートクレーブ内を真空にし、65℃
に温度調節する。次いで混合物を８気圧のブロム
トリフルオルメタン圧の下で２時間かきまぜる。
次いでオートクレーブを開く。 上層に含まれている溶媒を真空下に蒸発させ
る。200mlの蒸留水を加え、不溶物を別し、水
を真空下に蒸発させる。結晶を沸騰酢酸エチルで
抽出する。蒸発させた後、結晶を0.5mmHgの圧力
下に60℃で乾燥する。次いで40mlの過酸化水素を
加え、混合物を５時間かきまぜ、次いで軽石とと
も４時間沸騰させる。不溶物を過し、水を真空
下に蒸発させ、得られた結晶を沸騰アセトンで抽
出する。真空下に蒸発させ、0.5mmHgの圧力下に
60℃で乾燥した後、19ｇのトリフルオルメタンス
ルホン酸ナトリウムを得た。収率24％。 例 ２〜17 15mlの水、10mlの有機溶媒、10ｇの亜二チオン
酸ナトリウム及び塩基を肉厚ガラス製フラスコに
導入する。フラスコ内を真空にし、次いでフラス
コにブロムトリフルオルメタンを導入する。次い
で下記の表１に示す期間にわたりかきまぜ、ブロ
ムトリフルオルメタンの圧力を3.5〜2.4気圧に保
持する。次いでフラスコを開き、上層をデカンテ
ーシヨンにより集め、既知量のトリフルオルエタ
ノールを加える。トリフルオルメチルスルフイン
酸ナトリウム〔δF＝−87ppm／CFCl3〕の収率を
19F核磁気共鳴により、トリフルオルエタノール
（δF＝−76ppm）に関して積分することによつて
決定する。結果を下記の表１に示す。
【表】
例 18
15mlの水、10mlのジメチルホルムアミド、10ｇ
の亜二チオン酸ナトリウム及び３ｇのりん酸水素
ナトリウムを肉厚ガラス製フラスコに導入する。
フラスコ内を真空にし、次いでフラスコにブロム
クロルジフルオルメタンを導入する。次いで２時
間かきまぜ、ブロムクロルジフルオルメタンの圧
力を2.5〜1.5気圧に保持する。フラスコを開き、
上層をデカンテーシヨンにより集め、既知量のト
リフルオルエタノールを加える。クロルジフルオ
ルメチルスルフイン酸ナトリウム〔δF＝−
69ppm）の収率を 19F核磁気共鳴によりトリフル
オルエタノールに関して積分することによつて決
定する。収率13％。 例 19 15mlの水、10mlのジメチルホルムアミド、10ｇ
の亜二チオン酸ナトリウム及び８ｇのりん酸水素
ナトリウムを肉厚ガラス製フラスコに導入する。
フラスコに真空を作り、フラスコにジクロルジフ
ルオルメタンを導入する。次いで３時間かきま
ぜ、ジクロルジフルオルメタンの圧力を3.5〜2.4
気圧に保持する。次いでフラスコを開き、上部層
をデカンテーシヨンにより集める。クロルジフル
オルメチルスルフイン酸ナトリウムを 19F核磁気
共鳴で同定した。 例 20 50mlのジメチルホルムアミドと12.7ｇのヒドロ
キシメタンスルフイン酸亜鉛を肉厚ガラス製フラ
スコに入れる。フラスコ内を真空にし、次いで65
℃に温度調節する。混合物を３〜５バールのブロ
ムトリフルオルメタン圧で３時間かきまぜる。次
いでフラスコを開く。固形物を別し、ジメチル
ホルムアミドを真空蒸留し、100mlの水を加える。
固形物を別した後、水酸化ナトリウムをPHが塩
基性になるまで加え、次いでPHを塩酸を加えて７
に調節する。固形物を別する。結晶を酢酸エチ
ルで抽出する。酢酸エチルを真空下に蒸発させ
る。次いでこの結晶を15mlの35％過酸化水素とと
もに12時間かきまぜ、次いで混合物を軽石の存在
下にガスの発生が止むまで加熱還流する。固形物
を別する。水を真空下に蒸発させ、結晶をアセ
トンで溶解する。蒸発させた後、5.5ｇのトリフ
ルオルメタンスルホン酸ナトリウムを得た。 例 21〜34 150mlの水と32.6ｇのりん酸ジナトリウム
（0.23モル）を400mlの反応器に溶液として装入
し、次いで46.5ｇ（0.24モル）の亜二チオン酸ナ
トリウム（純度86.5％）、最後に100ｇのジメチル
ホルムアミドを装入する。 反応器を閉じた後、真空（10mmHg）とし、次
いでトリフルオルブロムメタンを13バールの圧力
で導入する。内容物をかきまぜ、65℃に加熱し、
圧力が12バールまで低下したときにCF3Brを再び
導入する。試験の全期間は１時間30分である。冷
却し脱ガスした後、デカンテーシヨンし、上部層
を蒸留乾固する。得られた固形物を塩化メチレ
ン、酢酸エチルで洗い、トリフルオルメチルスル
フイン酸ナトリウムを集めた。装入した亜二チオ
ン酸塩に対して69％の収率である。
の亜二チオン酸ナトリウム及び３ｇのりん酸水素
ナトリウムを肉厚ガラス製フラスコに導入する。
フラスコ内を真空にし、次いでフラスコにブロム
クロルジフルオルメタンを導入する。次いで２時
間かきまぜ、ブロムクロルジフルオルメタンの圧
力を2.5〜1.5気圧に保持する。フラスコを開き、
上層をデカンテーシヨンにより集め、既知量のト
リフルオルエタノールを加える。クロルジフルオ
ルメチルスルフイン酸ナトリウム〔δF＝−
69ppm）の収率を 19F核磁気共鳴によりトリフル
オルエタノールに関して積分することによつて決
定する。収率13％。 例 19 15mlの水、10mlのジメチルホルムアミド、10ｇ
の亜二チオン酸ナトリウム及び８ｇのりん酸水素
ナトリウムを肉厚ガラス製フラスコに導入する。
フラスコに真空を作り、フラスコにジクロルジフ
ルオルメタンを導入する。次いで３時間かきま
ぜ、ジクロルジフルオルメタンの圧力を3.5〜2.4
気圧に保持する。次いでフラスコを開き、上部層
をデカンテーシヨンにより集める。クロルジフル
オルメチルスルフイン酸ナトリウムを 19F核磁気
共鳴で同定した。 例 20 50mlのジメチルホルムアミドと12.7ｇのヒドロ
キシメタンスルフイン酸亜鉛を肉厚ガラス製フラ
スコに入れる。フラスコ内を真空にし、次いで65
℃に温度調節する。混合物を３〜５バールのブロ
ムトリフルオルメタン圧で３時間かきまぜる。次
いでフラスコを開く。固形物を別し、ジメチル
ホルムアミドを真空蒸留し、100mlの水を加える。
固形物を別した後、水酸化ナトリウムをPHが塩
基性になるまで加え、次いでPHを塩酸を加えて７
に調節する。固形物を別する。結晶を酢酸エチ
ルで抽出する。酢酸エチルを真空下に蒸発させ
る。次いでこの結晶を15mlの35％過酸化水素とと
もに12時間かきまぜ、次いで混合物を軽石の存在
下にガスの発生が止むまで加熱還流する。固形物
を別する。水を真空下に蒸発させ、結晶をアセ
トンで溶解する。蒸発させた後、5.5ｇのトリフ
ルオルメタンスルホン酸ナトリウムを得た。 例 21〜34 150mlの水と32.6ｇのりん酸ジナトリウム
（0.23モル）を400mlの反応器に溶液として装入
し、次いで46.5ｇ（0.24モル）の亜二チオン酸ナ
トリウム（純度86.5％）、最後に100ｇのジメチル
ホルムアミドを装入する。 反応器を閉じた後、真空（10mmHg）とし、次
いでトリフルオルブロムメタンを13バールの圧力
で導入する。内容物をかきまぜ、65℃に加熱し、
圧力が12バールまで低下したときにCF3Brを再び
導入する。試験の全期間は１時間30分である。冷
却し脱ガスした後、デカンテーシヨンし、上部層
を蒸留乾固する。得られた固形物を塩化メチレ
ン、酢酸エチルで洗い、トリフルオルメチルスル
フイン酸ナトリウムを集めた。装入した亜二チオ
ン酸塩に対して69％の収率である。
【表】
例 35〜41
デクロリン／CF3Brの存在下でのトリフルオル
メタンスルフイン酸亜鉛の製造 50mlの有機溶媒と12.7ｇのヒドロキシメタンス
ルフイン酸亜鉛（デクロリン）を肉厚ガラス製丸
底フラスコに入れる。フラスコ内を真空にし、混
合物を表３に示す温度に調節する。例37では２ｇ
の二酸化硫黄を導入する。混合物を３〜５バール
のブロムトリフルオルメタン圧で３時間又はガス
の吸収が止むまでかきまぜる。次いでフラスコを
開き、既知量のトリフルオルエタノールを加え
る。トリフルオルメタンスルフイン酸亜鉛〔δF
＝−86ppm／CFCl3〕の収率を 16F核磁気共鳴に
よりトリフルオルエタノール（δF＝−76ppm）
と比較して決定する。デクロリンに関して得られ
た収率の結果を表３に示す。
メタンスルフイン酸亜鉛の製造 50mlの有機溶媒と12.7ｇのヒドロキシメタンス
ルフイン酸亜鉛（デクロリン）を肉厚ガラス製丸
底フラスコに入れる。フラスコ内を真空にし、混
合物を表３に示す温度に調節する。例37では２ｇ
の二酸化硫黄を導入する。混合物を３〜５バール
のブロムトリフルオルメタン圧で３時間又はガス
の吸収が止むまでかきまぜる。次いでフラスコを
開き、既知量のトリフルオルエタノールを加え
る。トリフルオルメタンスルフイン酸亜鉛〔δF
＝−86ppm／CFCl3〕の収率を 16F核磁気共鳴に
よりトリフルオルエタノール（δF＝−76ppm）
と比較して決定する。デクロリンに関して得られ
た収率の結果を表３に示す。
【表】
例 42
トリフルオルメタンスルホン酸ナトリウムの製
造 50mlのジメチルホルムアミドと12.7ｇのヒドロ
キシメタンスルフイン酸ナトリウムを肉厚ガラス
製丸底フラスコに入れる。フラスコ内を真空に
し、混合物を65℃に温度調節する。混合物を３〜
５バールのブロムトリフルオルメタン圧で３時間
かきまぜ、次いでフラスコを開き、固形物を別
し、ジメチルホルムアミドを真空蒸留する。100
mlの水を加える。固形物を別した後、水酸化ナ
トリウムをPHが塩基性となるまで加え、次いでPH
を塩酸の添加により７に調節する。固形物を別
し、結晶を酢酸エチルで抽出する。次いで酢酸エ
チルを真空下に蒸発させる。残留物を15mlの35％
過酸化水素とともに12時間かきまぜる。次いで混
合物を軽石の存在下にガスの発生が止むまで加熱
還流する。固形物を別し、水を真空下に蒸発さ
せ、結晶をアセトンで溶解する。蒸発させた後、
5.5ｇのトリフルオルメタンスルホン酸ナトリウ
ムを得た。 例 43〜55 ヒドロキシメタンスルフイン酸ナトリウム／
CF3Brの存在下でのトリフルオルメタンスルフ
イン酸ナトリウムの製造 50mlの有機溶媒と16.8ｇのヒドロキシメタンス
ルフイン酸ナトリウムを肉厚ガラス製丸底フラス
コに入れる。ある場合には２ｇの水、２ｇの二酸
化硫黄及び相移動剤又は塩基を一緒に又は別個に
導入する。混合物を真空にし、表４に示した温度
に調節する。フラスコを３〜５バールのブロムト
リフルオルメタン圧で３時間又はガスの発生が止
むまでかきまぜる。次いでフラスコを開く。既知
量のトリフルオルエタノールを加える。トリフル
オルメタンスルフイン酸ナトリウム〔δF＝−
86ppm／CFCl3〕の収率を 19F核磁気共鳴により
トリフルオルエタノール（δF＝−76ppm）に対
して積分することによつて決定する。収率はヒド
ロキシメタンスルフイン酸ナトリウムに関して計
算する。得られた結果を表４に示す。
造 50mlのジメチルホルムアミドと12.7ｇのヒドロ
キシメタンスルフイン酸ナトリウムを肉厚ガラス
製丸底フラスコに入れる。フラスコ内を真空に
し、混合物を65℃に温度調節する。混合物を３〜
５バールのブロムトリフルオルメタン圧で３時間
かきまぜ、次いでフラスコを開き、固形物を別
し、ジメチルホルムアミドを真空蒸留する。100
mlの水を加える。固形物を別した後、水酸化ナ
トリウムをPHが塩基性となるまで加え、次いでPH
を塩酸の添加により７に調節する。固形物を別
し、結晶を酢酸エチルで抽出する。次いで酢酸エ
チルを真空下に蒸発させる。残留物を15mlの35％
過酸化水素とともに12時間かきまぜる。次いで混
合物を軽石の存在下にガスの発生が止むまで加熱
還流する。固形物を別し、水を真空下に蒸発さ
せ、結晶をアセトンで溶解する。蒸発させた後、
5.5ｇのトリフルオルメタンスルホン酸ナトリウ
ムを得た。 例 43〜55 ヒドロキシメタンスルフイン酸ナトリウム／
CF3Brの存在下でのトリフルオルメタンスルフ
イン酸ナトリウムの製造 50mlの有機溶媒と16.8ｇのヒドロキシメタンス
ルフイン酸ナトリウムを肉厚ガラス製丸底フラス
コに入れる。ある場合には２ｇの水、２ｇの二酸
化硫黄及び相移動剤又は塩基を一緒に又は別個に
導入する。混合物を真空にし、表４に示した温度
に調節する。フラスコを３〜５バールのブロムト
リフルオルメタン圧で３時間又はガスの発生が止
むまでかきまぜる。次いでフラスコを開く。既知
量のトリフルオルエタノールを加える。トリフル
オルメタンスルフイン酸ナトリウム〔δF＝−
86ppm／CFCl3〕の収率を 19F核磁気共鳴により
トリフルオルエタノール（δF＝−76ppm）に対
して積分することによつて決定する。収率はヒド
ロキシメタンスルフイン酸ナトリウムに関して計
算する。得られた結果を表４に示す。
【表】
【表】
例 56
デクロリン／CF2BrClの存在下でのクロルジフ
ルオルメタンスルホクロリドの製造 50mlの有機溶媒と12.7ｇのヒドロキシメタンス
ルフイン酸亜鉛を肉厚ガラス製丸底フラスコに入
れる。フラスコ内を真空にし、混合物を1.2バー
ルのブロムクロルジフルオルメタン圧で15時間か
きまぜる。次いでフラスコを開き、固形物を別
する。既知量のトリフルオルエタノールを加え
る。クロルジフルオルメタンスルフイン酸塩
〔δF＝−69ppm／CFCl3〕の収率を 19F核磁気共
鳴によりトリフルオルエタノール（δF＝−
76ppm）と比較して決定する。収率20％。次いで
30mlの水を加える。ジメチルホルムアミドをジク
ロルメタンで抽出する。過した後、２の塩素
を水溶液中に通じ、3.2ｇのクロルジフルオルメ
タンスルホクロリド（δF＝−58ppm）を得た。
ヒドロキシメタンスルホン酸亜鉛についての収率
は18％である。 例 57 ヒドロキシメタンスルフイン酸ナトリウム／
CF2Cl2の存在下でのクロルジフルオルメタン
スルフイン酸ナトリウムの製造 50mlのジメチルホルムアミド、16.2ｇのヒドロ
キシメタンスルフイン酸ナトリウム及び２ｇの二
酸化硫黄を肉厚ガラス製丸底フラスコに入れる。
フラスコ内を真空にし、混合物を３〜５バールの
ジクロルジフルオルメタン圧で２時間かきまぜ
る。次いでフラスコを開く。クロルジフルオルメ
タンスルフイン酸ナトリウム（δF＝−69ppm）
を 19F核磁気共鳴により同定した。 例 58 ヒドロキシメタンスルフイン酸ナトリウム／
FCCl3の存在下でのジクロルフルオルメタンス
ルフイン酸ナトリウムの製造 10mlのジメチルホルムアミド、3.7ｇのヒドロ
キシメタンスルフイン酸ナトリウム及び2.74ｇの
トリクロルフルオルメタンを三角フラスコに入れ
る。混合物を12時間かきまぜる。ジクロルフルオ
ルメタンスルフイン酸ナトリウム（δF＝−
66ppm）への転化率はトリクロルフルオルメタン
について33％、ヒドロキシメタンスルフイン酸ナ
トリウムについて17％であつた。
ルオルメタンスルホクロリドの製造 50mlの有機溶媒と12.7ｇのヒドロキシメタンス
ルフイン酸亜鉛を肉厚ガラス製丸底フラスコに入
れる。フラスコ内を真空にし、混合物を1.2バー
ルのブロムクロルジフルオルメタン圧で15時間か
きまぜる。次いでフラスコを開き、固形物を別
する。既知量のトリフルオルエタノールを加え
る。クロルジフルオルメタンスルフイン酸塩
〔δF＝−69ppm／CFCl3〕の収率を 19F核磁気共
鳴によりトリフルオルエタノール（δF＝−
76ppm）と比較して決定する。収率20％。次いで
30mlの水を加える。ジメチルホルムアミドをジク
ロルメタンで抽出する。過した後、２の塩素
を水溶液中に通じ、3.2ｇのクロルジフルオルメ
タンスルホクロリド（δF＝−58ppm）を得た。
ヒドロキシメタンスルホン酸亜鉛についての収率
は18％である。 例 57 ヒドロキシメタンスルフイン酸ナトリウム／
CF2Cl2の存在下でのクロルジフルオルメタン
スルフイン酸ナトリウムの製造 50mlのジメチルホルムアミド、16.2ｇのヒドロ
キシメタンスルフイン酸ナトリウム及び２ｇの二
酸化硫黄を肉厚ガラス製丸底フラスコに入れる。
フラスコ内を真空にし、混合物を３〜５バールの
ジクロルジフルオルメタン圧で２時間かきまぜ
る。次いでフラスコを開く。クロルジフルオルメ
タンスルフイン酸ナトリウム（δF＝−69ppm）
を 19F核磁気共鳴により同定した。 例 58 ヒドロキシメタンスルフイン酸ナトリウム／
FCCl3の存在下でのジクロルフルオルメタンス
ルフイン酸ナトリウムの製造 10mlのジメチルホルムアミド、3.7ｇのヒドロ
キシメタンスルフイン酸ナトリウム及び2.74ｇの
トリクロルフルオルメタンを三角フラスコに入れ
る。混合物を12時間かきまぜる。ジクロルフルオ
ルメタンスルフイン酸ナトリウム（δF＝−
66ppm）への転化率はトリクロルフルオルメタン
について33％、ヒドロキシメタンスルフイン酸ナ
トリウムについて17％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 Mn（S2O4） （） （ここでＭはアルカリ金属又は亜鉛を表わし、ｎ
は金属Ｍの原子価状態に応じて１又は２に等し
い） の亜二チオン酸金属塩又はヒドロキシメタンスル
フイン酸金属塩（ここで金属は前記の金属Ｍと同
じ意味を有する）を極性溶媒中でペルハロメタン
と接触させることを特徴とする次の一般式 ［X1X2F Ｃ−SO2］3-oＭ （） （ここで、X1及びX2はＦ、Cl及びBrから選ばれ
る同一又は異なつたハロゲン原子を表わし、Ｍ及
びｎは前記の意味を有する） のペルハロメタンスルフイン酸金属塩の製造法。 ２ ペルハロメタンがブロムトリフルオルメタ
ン、ブロムクロルジフルオルメタン、ジブロムジ
フルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン及び
トリクロルフルオルメタンのうちから選ばれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 ３ 溶媒がジメチルホルムアミドであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 亜二チオン酸塩が亜二チオン酸ナトリウムで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の製造法。 ５ ヒドロキシメタンスルフイン酸金属塩がヒド
ロキシメタンスルフイン酸ナトリウム又は亜鉛塩
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の製造法。 ６ 水酸化アルカリ金属又はアルカリ土金属、ア
ンモニア及び弱酸の塩類から選ばれる塩基を添加
することを特徴とする特許請求の範囲第１又は４
項記載の製造法。 ７ 弱酸の塩類がりん酸ジナトリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ほう酸
ナトリウムから選ばれることを特徴とする特許請
求の範囲第６項記載の製造法。 ８ 反応温度が20℃〜75℃であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ９ 反応圧力が１〜50バールであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １０ 第一段階で、 次の一般式 Mn（S2O4） （） （ここでＭはアルカリ金属又は亜鉛を表わし、ｎ
は金属Ｍの原子価状態に応じて１又は２に等し
い） の亜二チオン酸金属塩又はヒドロキシメタンスル
フイン酸金属塩（ここで金属は前記の金属Ｍと同
じ意味を有する）を極性溶媒中でペルハロメタン
と接触させることにより次の一般式 ［X1X2F Ｃ−SO2］3-oＭ （） （ここで、X1及びX2はＦ、Cl及びBrから選ばれ
る同一又は異なつたハロゲン原子を表わし、Ｍ及
びｎは前記の意味を有する） のペルハロメタンスルフイン酸金属塩を製造し、
第二段階においてこのスルフイン酸金属塩を対応
スルホン酸金属塩に酸化することを特徴とする次
の一般式 ［X1X2F Ｃ−SO3］3-oＭ （ここで、X1、X2、Ｍ及びｎは前記の意味を有
する） のペルハロメタンスルホン酸金属塩の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR86/01800 | 1986-02-06 | ||
| FR8601800A FR2593808B1 (fr) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | Procede de preparation d'acides perhalogenomethanesulfiniques et sulfoniques et de leurs sels |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62192351A JPS62192351A (ja) | 1987-08-22 |
| JPH0120145B2 true JPH0120145B2 (ja) | 1989-04-14 |
Family
ID=9331982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62023721A Granted JPS62192351A (ja) | 1986-02-06 | 1987-02-05 | ペルハロメタンスルフイン酸及びペルハロメタンスルホン酸並びにそれらの塩類の製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0237446B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62192351A (ja) |
| AT (1) | ATE46503T1 (ja) |
| CA (1) | CA1280123C (ja) |
| DE (1) | DE3760583D1 (ja) |
| ES (1) | ES2011055B3 (ja) |
| FR (1) | FR2593808B1 (ja) |
| GR (1) | GR3000165T3 (ja) |
| IE (1) | IE870306L (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2649099B1 (fr) * | 1989-05-02 | 1991-10-25 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de purification des trifluoromethanesulfinate et sulfonate de sodium |
| FR2660923B1 (fr) * | 1990-04-13 | 1992-07-03 | Rhone Poulenc Chimie | Reactif et procede de perhalogenoalkylation pour nucleophile utilisant de l'anhydride sulfureux. |
| FR2661409A1 (fr) * | 1990-04-27 | 1991-10-31 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de purification des trifluoromethanesulfinate et sulfonate de sodium. |
| SK286140B6 (sk) * | 1995-03-24 | 2008-04-07 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Reakčné činidlo na použitie pri príprave derivátov organických zlúčenín s oxidovanou sírnou skupinou a fluorovaných a spôsob ich prípravy |
| FR2732016B1 (fr) * | 1995-03-24 | 1997-06-20 | Rhone Poulenc Chimie | Reactif et procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores |
| US6464895B2 (en) | 1995-03-24 | 2002-10-15 | Rhodia Chimie | Reagent and process which are useful for grafting a substituted difluoromethyl group onto a compound containing at least one electrophilic function |
| FR2743067B1 (fr) * | 1995-12-29 | 1998-03-27 | Rhone Poulenc Chimie | Reactif et procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores |
| FR2751961B1 (fr) * | 1996-08-01 | 1998-09-11 | Rhone Poulenc Chimie | Procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores |
| CN1230940A (zh) * | 1996-08-01 | 1999-10-06 | 罗狄亚化学公司 | 接枝被取代二氟甲基的方法 |
| JP2002275151A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | スルホン酸化合物の精製方法 |
| JP4494044B2 (ja) * | 2004-03-05 | 2010-06-30 | 東ソ−・エフテック株式会社 | 含フッ素アルキルスルフィン酸塩の精製方法 |
| JP5151389B2 (ja) * | 2006-10-24 | 2013-02-27 | セントラル硝子株式会社 | アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法 |
| FR2924116B1 (fr) * | 2007-11-27 | 2010-02-26 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un sel de l'acide trifluoromethanesulfinique |
| JP5471121B2 (ja) | 2008-07-30 | 2014-04-16 | セントラル硝子株式会社 | パーフルオロアルカンスルフィン酸塩の製造方法 |
| FR3029519B1 (fr) * | 2014-12-09 | 2018-08-31 | Rhodia Operations | Procede de preparation de derives oxysulfures et fluores en presence d'un solvant organique |
| CN106748916A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-31 | 江苏托球农化股份有限公司 | 一种三氟甲基亚磺酸钠的生产工艺 |
| CN112457227A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-09 | 江苏优普生物化学科技股份有限公司 | 一种高品质三氟甲基亚磺酸钠合成工艺 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2564829B1 (fr) * | 1984-05-23 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation d'acides trifluoromethyles |
-
1986
- 1986-02-06 FR FR8601800A patent/FR2593808B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-01-21 AT AT87420020T patent/ATE46503T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-01-21 DE DE8787420020T patent/DE3760583D1/de not_active Expired
- 1987-01-21 EP EP87420020A patent/EP0237446B1/fr not_active Expired
- 1987-01-21 ES ES87420020T patent/ES2011055B3/es not_active Expired
- 1987-02-05 JP JP62023721A patent/JPS62192351A/ja active Granted
- 1987-02-05 IE IE870306A patent/IE870306L/xx unknown
- 1987-02-06 CA CA000529143A patent/CA1280123C/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-25 GR GR89400180T patent/GR3000165T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1280123C (fr) | 1991-02-12 |
| GR3000165T3 (en) | 1990-12-31 |
| DE3760583D1 (en) | 1989-10-26 |
| FR2593808B1 (fr) | 1988-07-29 |
| IE870306L (en) | 1987-08-06 |
| ES2011055B3 (es) | 1989-12-16 |
| ATE46503T1 (de) | 1989-10-15 |
| JPS62192351A (ja) | 1987-08-22 |
| EP0237446B1 (fr) | 1989-09-20 |
| EP0237446A1 (fr) | 1987-09-16 |
| FR2593808A1 (fr) | 1987-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0120145B2 (ja) | ||
| US2472168A (en) | Process for the preparation of d-glucosaccharic acid | |
| JPH0242054A (ja) | トリフルオルメタンスルホン酸の製造方法 | |
| EP0208948B1 (en) | A method for optical resolution of phenylacetic acid derivative | |
| US4794200A (en) | Process for the preparation of trifluoromethyl iodide | |
| JPS606332B2 (ja) | パ−フルオロアルキル基を有するカルボン酸又はスルフイン酸誘導体の製造法 | |
| US2710862A (en) | Production of diaryldiazomethanes | |
| US2858341A (en) | Producing bis-(dichlormethyl) sulfone | |
| SU888818A3 (ru) | Способ получени (2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин-4-ил)-метилусульфокислоты или ее солей | |
| US2409806A (en) | Synthesis of nicotinic compounds | |
| US5495034A (en) | Method for preparing α-substituted ω-hydroperfluoroalkanes | |
| US3803202A (en) | Process for the production of 2-cyano-3,4,5,6-tetrahalogenbenzoic acid alkyl esters | |
| US4062839A (en) | Resolution of α-amino-e-caprolactam optical isomers | |
| KR870001315B1 (ko) | 2-클로로-3-트리플루오로 메틸벤즈알데하이드의 제조방법 | |
| US4762945A (en) | Process for the preparation of aspirin peroxide | |
| US3136800A (en) | Method for producing hydroxythiobenzoic acids and esters thereof | |
| BG61912B1 (bg) | Нов метод за получаване на 3,4-дихидрокси-5-нитробензалдехид | |
| US2648689A (en) | Preparation of p' (benzoylsulfamyl) phthalanilic acid | |
| SU1657503A1 (ru) | Способ получени @ , @ -дихлортетрагидрофурилового эфира этиленгликол | |
| SU515437A3 (ru) | Способ получени алкандикарбоновых кислот | |
| SU1114677A1 (ru) | Способ получени бензо-2,1,3-тиадиазола | |
| SU963462A3 (ru) | Способ получени 2-арилпропионовой кислоты | |
| US3260755A (en) | Preparation of aromatic disulfides | |
| SU602502A1 (ru) | Способ получени 2,3-дитиенила | |
| JPS58206552A (ja) | ジアリ−ルスルホン類の製造方法 |