JPH01199943A - インドール類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は動物飼料のアミノ酸強化剤等として用いられる
Ｌ−１−リブトファンの原料であるインドール類の効率
的な製造法に関する。

［従来技術及び発明が解決しようとする課題］動物飼料
などの原料として用いられる穀類には必須アミノ酸が不
足しており、その供給が重要な課題となっている。必須
アミノ酸の１つであるＬ−トリプトファンを安価に供給
するために、その原料であるインドール類を大量、かつ
安価に製造する技術の確立が望まれている。これまでイ
ンドール類の製造法としてはアニリンとエチレングリコ
ールとの反応（特開昭５９−７３５６７号公報）、アニ
リンとエタノールアミンとの反応（カナダ特許第１１４
９３９５号明細書、米国特許第４３７６２０５号明細書
）、０−エチルアニリンの脱水素環化反応（特開昭４８
−７８１６３号公報、同５２−３１０８９号公報、同５
７−１３９０６４号公報）などの方法が知られている。

しかしながら、これらの方法のうちエチレングリコール
、エタノールアミンを用いる方法は、これら化合物の分
解、縮合などの反応を起こし易く、これを防ぐ目的で一
般にはアニリン大過剰下で反応を行なっている。したが
って、アニリン転化率を増大させることはできない。す
なわち、空時収量（ＳＴＹ）が小さい。

また、０−エチルアニリンの脱水素環化反応によるイン
ドール類の製造法は、いずれも原料供給量に対して可成
り多量の触媒（重量時空間速度換算で約０．１６〜０．
５ｈｒ−’）を使用しなければならないという共通の問
題点がある上に、インドール類の収率な向上させるため
には分子状酸素の共存を必要とするため、反応条件が複
雑になり、製造コストも高くなる。

［課題を解決するための手段］ 叙上の問題点を解決するために、本発明者らは鋭意研究
を進めた結果、特定の構造を有する触媒を用いれば、分
子状酸素をあえて存在させなくてニ も好収率でインドール類が得られることを見出し、かか
る知見に基いて本発明を完成した。

すなわち本発明は、０−アルキルアニリン類の脱水素環
化反応によりインドール類を製造する方法において、触
媒としてＳｉＯ□と金属酸化物［Ｍ２ｚｎＯ（ここでｎ
は金属Ｍの原子価を示す。）］とのモル比（Ｓｆ０２／
Ｍ２／。０）が１２以上である結晶性金属シリケートを
用い、４５０℃以上の温度で反応を行なうことを特徴と
するインドール類の製造法を提供するものである。

本発明で触媒として用いる結晶性金属シリケー　−はＳ
ｉＯ２と他の金属酸化物［Ｍ２／ｎＯ（ここでｎは金属
Ｍの原子価を示す。）］とのモル比、すなわちＳ　ｉ０
２／Ｍ２７ｎＯが１２以上のものが好ましく、特に好ま
しくは４０〜３，０００である。このモル比が１２以下
では、インドール類が生成しにくい。また、この金属シ
リケートは酸素１０員環の主空洞を有するもの、特にペ
ンタシル型構造が好ましい。さらに、この結晶性金属シ
リケート中の金属Ｍとしては種々のものを挙げることが
できるが、特にＧａ。

八Ｒ，Ｂ　、　Ｆｅ、　Ｉｎ、　Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｙ　
、　Ｃｒ、　Ｔｉ等の３価金属が好ましく、中でもＧａ
、　Ａρが好ましく、特にＧａが好ましい。通常、これ
らの金属は１種単独でもよいし、２種以上の組合せでも
よい。

なお、酸素ｌＯ員環の主空洞を有する結晶性金属シリケ
ートとしては、例えばＺＳＭ−５（特公昭４６−１００
６４号公報）　、　ＺＳＭ−８（特開昭４７−２５０９
７号公報）　、　ＺＳＭ−２１（米国特許第４，００１
，３４６号明細書）　、　ＺＳＭ−３５（特開昭５２−
１３９０２９号公報）などの結晶性アルミノシリケート
、　ＺＳＭ−５型またはＺＳＭ−１１型構造を有する結
晶性ボロシリケート（特開昭５３７５５５００号公報、
特開昭５５−７５８８号公報）。

フェリエライトなどの結晶性鉄シリケート（特開昭５０
−１２７８９８号公報、特開昭５５−８５４１５号公報
）およびＺＳＭ−５型構造を有する結晶性ガロシリケー
トなどが知られている。

本発明に用いられる結晶性金属シリケートは公知の方法
により調製できる。例えばシリカ源と金属酸化物源およ
び必要に応じてアルカリ金属化合物や有機結晶化剤を含
む混合物を用いて水熱合成によって調製できる。これら
の触媒調製における出発物質は特に限定されず、既知の
ものを任意に使用できる。例えばシリカ源としては、コ
ロイド状シリカまたは水ガラスなどのケイ酸またはその
縮合物あるいはケイ酸塩などがあり、金属酸化物源とし
ては、金属の硫酸塩、硝酸塩などの塩あるいは酸素酸塩
などがある。

触媒は反応に使用する際にはＨゝ型で用いることが好ま
しいが、一部もしくは全部が他の陽イオンで置き換った
ものでもよい。他の陽イオンとしては、例えばマグネシ
ウムイオン、カルシウムイオン、ランタンイオン、銅イ
オン、亜鉛イオン。

鉄イオン、ガリウムイオン、クロムイオンなどがあるが
、ガリウムイオンが特に好ましい。

また、本発明の結晶性金属シリケートは、必要に応じて
さらに他の種々の金属成分を担持して用いることもでき
る。他の金属成分としては、例えばマンガン、鉄、ニッ
ケル、クロム、コバルトおよびガリウムなどがあるが、
特にガリウムが好ましい。金属成分の担持方法は種々の
ものが使用できるが、例えば含浸、吸着、蒸着などがあ
る。また、前記結晶性金属シリケートはシリカ、シリカ
アルミナ、アルミナ、カオリンなどのバインダーを用い
て成形して用いてもよい。触媒の形状は特に制限はなく
、いずれの形状であっても使用できる。

触媒の焼成温度は５００〜８００℃であるが、高温焼成
したもの程、不用な副反応を抑える作用があるので好適
である。

本発明では以上のようにして得られた結晶性金属シリケ
ートを用いて、原料の０−アルキルアニリン類からイン
ドール類を得る。

ここで用いる原料の０−アルキルアニリン類としては０
−エチルアニリンおよび反応を阻害しない置換基を有す
る０−エチルアニリン誘導体が挙げられる。反応を阻害
しない置換基としては、例えばアルキル基、アミノ基、
ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基、アルコキク亀、
ニトロ基、アルキルアミノ基などがある。これらの化合
物の具体例としては、０−エチルアニリン、０−イソプ
ロピルアニリン、ｏ−ｎプロピルアニリン、２−エチル
−４−メチルアニリン、２−エチル−４−ヒドロキシア
ニリン、２．４−ジアミノエチルベンゼン、２−エチル
−５−シアノアニリン、２−エチル−メチルアミノベン
ゼンなどが挙げられるが、特に０−エチルアニリンが好
ましい。

次に、本発明の方法を、原料として０−エチルアニリン
を使用した場合を例として具体的に説明する。

原料の０−エチルアニリンはそのまま使用することがで
きるが、必要に応じて適当な希釈ガスと共に用いてもよ
い。ここで希釈ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン
などの不活性ガスのほか、転化率を高めたり触媒寿命を
延長できる等の効果を有する空気（酸化脱水素反応）や
水素ガスなどを使用することができる。さらには、本発
明の目的を阻害しないものであれば、その他のガスを利
用することも可能である。希釈ガスを用いる場合、その
使用量は希釈ガス１０−エチルアニリン（モル比）＝１
〜２０の範囲が適当である。

また、本発明の脱水素環化反応は４５０℃以上の温度で
行なうべ咎であり、通常は４５０〜８００℃、好ましく
は５００〜７５０℃で行なう。ここで、反応温度が４５
０℃未満ではインドール類は全く生成せず、８００℃を
越える高温では原料や生成物の分解が起こる上に触媒の
失活が速くなるので好ましくない。

次に、反応圧力については、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２
の範囲が適当であるが、本発明の方法が１モルの０−エ
チルアニリンから水素２モルを生成する反応であること
から、常圧あるいはそれに近い圧力が好適である。この
際の重量時空間速度（ＷＨ５Ｖ）、すなわち０−エチル
アニリン重量／触媒重量は０．０１〜１００ｈｒ−’　
、好ましくは０．１〜１Ｏｈｒ−’が適当である。すな
わち、本発明の触媒系ではｔ　ｈｒ−’以上でも十分な
活性を示すことにおいて、前記従来法と著しい差異があ
る。

本発明により生成したインドール類は常法により所望程
度に精製して用いられる。また、未反応原料などは適当
な手段によって回収し、再利用することができる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明の詳細な説明する。

参考例１　結晶性ガロシリケートの調製水ガラス［Ｊケ
イ酸ソーダ３号１日本化学工業■製］　３００　ｇを水
４７６ｇに溶解させてＡ液とし、硝酸ガリウム（Ｇａ（
ＮＯ３）ａ・ｎＨ２Ｏ，Ｇａ　１８．５重量％）１４．
７ｇを水４７６ｇに溶解させ、さらにこれに濃硫酸３３
．６ｇおよびテトラプロピルアンモニウムブロマイド５
０．４　ｇを溶解させてＢ液とし、また塩化ナトリウム
１５０．４　ｇを水２３２ｇに溶解させてＣ液とする。

Ａ液とＢ液とを室温にて２０分間にわたりＣ液に滴下し
、得られた混合液をオートクレーブに入れ、１２５℃で
４８時間加熱処理した。冷却後、内容物を濾過、水洗し
、１２０℃で１２時間乾燥させた。

生成物をＸ線回折分析したところ、ＺＳＭ−５構造であ
ることが確認された。

これを５５０℃で６時間焼成し、さらにＩＮ硝酸アンモ
ニウム水溶液による８０℃、４時間の還流操作を４回く
り返してイオン交換を行ない、濾過、水洗の後、１２０
℃で１２時間乾燥してアンモニウム型結晶性ガロシリケ
ートを得た。このもののＳｔＯ□／Ｇａ２０３（モル比
）は７５であった。これを８００℃で４時間焼成してＨ
型結晶性ガロシリケートを得た。

参考例２　結晶性アルミノシリケートの調製上記参考例
１において硝酸ガリウム（Ｇａ　（ＮＯ３）　３・ｎｌ
（２ｏ、　Ｇａ　１Ｂ、５重量％）の代わりに硫酸アル
ミニウム１４〜１８水和物１２．６ｇを用いたこと以外
は参考例１と同様の操作を行なって最終的にアンモニウ
ム型結晶性アルミノシリケートを得た。このものの５ｉ
０２７ＡＲｚＯ５（モル比）は７５であった。これを８
００℃で４時間焼成してＨ型結晶性アルミノシリケート
を得た。

実施例１ 常圧固定床流通式反応管に参考例１で得られた結晶性ガ
ロシリケート２．０ｇを充填し、反応温度６００℃に保
ちながら０−エチルアニリン／窒素ガス（そル比）＝１
／９の割合で原料を供給し、０−エチルアニリン基準の
ＷＩＩＳＶ　２．８ｈｒ−’で反応を行なった。反応開
始後２時間目および１００時間目結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において反応温度を６５０℃にしたほかは実施
例１と同様にして反応を行なった。結果を第１表に示す
。

実施例３ 実施例１において触媒を参考例２で得られた結晶性アル
ミノシリケート２．Ｏｇに代え、かつ反応温度を６５０
℃としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行なっ
た。結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例３において反応温度を７００枳陣ｔにしたほかは
実施例３と同様にして反応を行なった。結果を第１表に
示す。

実施例５ 参考例２で得られた結晶性アルミノシリケート１００重
量部に対して酸化ガリウム（Ｇａ２０ｓ）　　として２
重量部となるように硝酸ガリウム水溶液を結晶性アルミ
ノシリケートに含浸担持し、これを８００℃で焼成した
。この触媒２．０ｇを反応管に充填し、反応温度６５０
℃に保ちながら０−エチルアニリン／窒素ガ？ｓ／Ｊｙ
ｌｌＣモル比）の割合で原料を供給し、〇−エチルアニ
リン基準のＷＨＳＶ２．８ｈｒ’−’で反応を行なった
。反応開始後１時間目の結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において反応温度を４２５℃にしたこと以外は
実施例１と同様にして反応を行なったところ、インドー
ルは全く生成しなかった。

比較例２ 実施例３において反応温度を４２５℃にしたこと以外は
実施例３と同様にして反応を行なったところ、インドー
ルは全く生成しなかった。

比較例３ 実施例３において参考例２で得られた結晶性アルミノシ
リケートの代わりにＨ−Ｙゼオライト（Ｓｉ（ｈ／Ａｌ
１２０３＝：５．Ｏ）を用いたこと以外は実施例３と同
様に反応を行なったところ、インドールは全く生成しな
かった。

［発明の効果］ 本発明によれば、０−エチルアニリンなどの０−アルキ
ルアニリン類を原料としてインドール類を製造するにあ
たり、触媒の使用量を従来法よりも少なくすることがで
き、しかも分子状酸素等を共存させる必要もない。好収
率で得られたインドール類はＬ−トリプトファンなどの
製造に供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｏ−アルキルアニリン類の脱水素環化反応により
   インドール類を製造する方法において、触媒としてＳｉ
   Ｏ＿２と金属酸化物［Ｍ＿２＿／＿ｎＯ（ここでｎは金
   属Ｍの原子価を示す。）］とのモル比（ＳｉＯ＿２／Ｍ
   ＿２＿／＿ｎＯ）が１２以上である結晶性金属シリケー
   トを用い、４５０℃以上の温度で反応を行なうことを特
   徴とするインドール類の製造法。
2. （２）結晶性金属シリケートが結晶性ガロシリケートで
   ある請求項１記載の製造法。
3. （３）結晶性金属シリケートがガリウム成分を保持して
   いるものである請求項１記載の製造法。