JPH01198680A - ホトクロミック性を有する物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は発消色性、耐久性、耐熱性、耐疲労性に優れた
ホトクロミック性を有する物品に関するものである。

［従来の技術］ ホトクロミック化合物としては、もっとも有名なスピロ
ピラン化合物を含めてすでに非常に数多くのものが知ら
れている（Ｇ、Ｈ，Ｂｒｏｗｎ、　”Ｐｈｏｔｏｃｈｒ
ｏｍｉｓｍ、　Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７１）　）。

また、これらの中で発色速度、消色速度、さらには繰り
返し特性にすぐれた化合物として、スピロオキサジン化
合物が知られ、特公昭４５−２８８９２号公報、特公昭
４９−４８６３１号公報、特開昭５５−３６２８４号公
報には、スピロ（インドリン）オキサジン化合物、また
はスピロ（インドリン）ピリドオキサジン化合物を、ポ
リメチルメタクリレート、セルロース類、塩化ビニルな
どに含有する技術が開示されている。

またこれらのホトクロミック化合物を使用して複合体と
する試みもすでにいくつか提案されている。たとえば特
開昭５９−７８２７１号公報、特開昭５９−７８２７２
号公報にはスピロピラン化合物をシラン系化合物に含有
させてなるホトクロミックコーティング組成物について
記載されている。

また、ヒンダードアミンを光安定剤として、単純にマト
リックス中に分散混合される例が、特開昭６１−２４１
３８３号公報に示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、スピロピラン化合物は光発消色の繰り返
し使用における耐疲労性に問題があった。

また、特公昭４５−２８８９２号公報などのスピロオキ
サジン化合物の技術は、耐光性、耐疲労性、耐熱性、耐
熱水性などにおいて問題を有していた。

また、特開昭５９−７８２７１号公報などの技術は、耐
光性、耐疲労性が悪い、消色速度が遅いなどという問題
点を有していた。

さらに、特開昭６１−２１１１３８３号公報の技術は、
耐熱性、耐水性、耐溶剤性に劣るという問題を有してい
た。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、繰り返し使用における耐疲労性、発色速度、
消色速度、耐熱水性に優れたホトクロミック性を有する
物品を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するために下記の構成を有する
。

「　下記ＡおよびＢ成分を少なくとも含有してなること
を特徴とするホトクロミック性を有する物品。

Ａ成分ニー量大（Ｉ）で表されるホトクロミック化合物 （ただし、ＸはＣ−Ｒ９または窒素であり、Ｒ９は水素
、０１〜Ｃ８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンか
ら選ばれる。Ｒ１は０１〜Ｃ６のアルキル基およびＣ７
〜Ｃ２ｏの置換または無置換アラルキル基からなる群か
ら選ばれる。Ｒ２及びＲ３はおのおのが水素、０１〜Ｃ
５のアルキル基、）工二ル基、モノ−またはジー置換フ
ェニル基、ベンジル基からなる群から選ばれるか、ある
いは結合して６〜８個の炭素原子（スピロ炭素原子を含
む）を含む脂環式環、ノルボニル基、アダマンチル基か
ら選ばれる環式環から選ばれる。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
７およびＲ８は、おのおのが水素、０１〜Ｃ５のアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、
ヒドロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、０１〜Ｃ５の
ハロゲン化アルキル基、アルコキシカルボニル基、アミ
ノ基から選ばれる。） Ｂ成分ニアミド基、アミノアルキル基およびヒンダード
アミノ基から選ばれる置換基を有する、アクリルおよび
メタクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種を共重
合成分として０．２重量％〜３０重量％含有するポリマ
ー。」 ここで前記−量大（Ｉ）で表されるスピロオキサジン化
合物とは公知のスピロ（インドリン）オキサジン化合物
、またはスピロ（インドリン）ピリドオキサジン化合物
が使用可能である。（特公昭４５−２８８９２号公報、
特開昭５５−３６２８４号公報、特開昭６０−５３５８
６号公報、特開昭６０−１１２８８０号公報、特開昭６
１−２３３０７９号公報、叶　Ｐ　３３４５６２５９号
公報）。

これらのホトクロミック化合物は１種のみならず、２種
以上を併用して発色種の吸収波長をブロード化、混合色
化、さらには見掛けの耐久性向上などを行うことが可能
である。

かかる前記一般式（Ｉ）で示されるホトクロミック化合
物の中でもとくにＲ１として低級アルキル基、置換また
は無置換のベンジル基、またＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８としては水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、ハロゲンを有する化合物が発色濃度、耐疲労性などの
点からとくに好ましく使用される。

これらのホトクロミック化合物は以下に述べるＢ成分か
らなるマトリックスポリマー中に分子分散状態で存在す
ることが発色性、消色速度の点から好ましい。ここで分
子分散とはホトクロミック化合物がそれ自身で会合した
り、結晶化したすせず、分子がそれぞれ独立にマトリッ
クス中に存在することを意味する。かかる分子分散状態
に存在させるため、また十分な発色濃度を持たせるため
にもマトリックスポリマー中に含有される前記−般式（
Ｉ）で示されるホトクロミック化合物は０．２重量％〜
２０重量％が好ましい。

Ｂ成分中にホトクロミック化合物を含有せしめる方法と
しては、例えばＢ成分とホトクロミック化合物のいずれ
も溶解させる溶媒系に溶かした溶液とし、その後に溶媒
を除去する方法、さらにはＢ成分を形成するモノマー中
にホトクロミック化合物を溶解させ、その後に適当な重
合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物を用いて重合させる方法などが挙げられる。前
記の溶媒としてはＡ成分であるホトクロミック化合物を
溶解させ、Ｂ成分も溶解させ得るものが好ましいが、い
ずれかの成分を溶解できなくても、溶解可能な溶媒との
混合系を使用することも可能である。

かかる溶媒としては、具体的には各種アルコール、ケト
ン類、エーテル類、エステル類、芳香族（ハロゲン化）
炭化水素類、脂肪族（ハロゲン化）炭化水素類、セロソ
ルブ類、各種ホルムアミド類、スルホキシド類などが挙
げられる。

また、Ａ成分であるところのホトクロミック化金物が、
（メタ）アクリロキシ基のような重合性官能基を有する
場合には、前述のように単純にＢ成分中６４添加する方
法以外に、Ｂ成分製造時に共重合せしめる方法でＢ成分
と一体化させることも可能である。とくに耐溶剤性など
が重要視される用途においては、有効な手段である。

本発明におけるＢ成分とはアミド基、アミノアルキル基
およびヒンダードアミノ基から選ばれる置換基を有する
アクリルおよび／またはメタクリルモノマーを０．２重
量％〜５０重量％含有するポリマーである。ここで、ア
ミド基とは／Σ −ＣＯＮ、イで表される官能基であり、Ｙ、Ｚは水素、
炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｙ、Ｚはそれ
ぞれ同種であっても異種であってもよい。一方、アミノ
アルキル基とは −（ＣＨ２＞ｍＮ都で表される官能基であり、Ｌ、Ｍは
水素、炭素数１〜４のアルキル基である。

また、Ｌ、Ｍはそれぞれ同種であっても異種であっても
よい。これらのアミド基およびアミノアルキル基を有す
るアクリルおよびメタクリルモノマーは一般にはそれぞ
れ、アクリル酸あるいはメタクリル酸と相当するアミン
、あるいはアミノアルキルアルコールとの脱水縮合反応
によって得られものである。また本発明におけるヒンダ
ードアミノ基とは下記一般式（ｎ）で表される官能基で
あ（式中、Ｒ、Ｒ、ＲならびにＲ１４は低級アルキル基
であり、Ｒ１２は低級アルキル基ならびに水素から選ば
れる。） かかるヒンダードアミノ基を有するアクリルまたはメタ
クリルモノマーはヒドロキシヒンダードアミンと各種の
（メタ）アクリル酸とのエステル化あるいは（メタ）ア
クリル酸クロライドなどとの反応によって調製される。

以上のアミド基、アミノアルキル基およびヒンダードア
ミノ基から選ばれる少なくとも一種を置換基として有す
る（メタ）アクリルモノマーはそのＢ成分であるポリマ
ー中に０．２〜５０重ヱ％を含有されていることが必要
である。すなわち、０．２重量％未満ではその含有され
ている効果が認められず、また５０重量％を越えると黄
色に着色したり、もろくなったり、さらには均一なポリ
マーが得られないなどの問題がある。また、これらアミ
ド基、アミノアルキル基あるいはヒンダードアミノ基を
置換基として有するモノマーは１種のみならず２種以上
を併用して用いることが可能なことは言うまでもない。

かかるアミド基、アミノアルキル基およびヒンダードア
ミノ基から選ばれる少なくとも一種を置換基として有す
るモノマーの具体例としては（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルくメタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブトキシ
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジェトキシ（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロポキシ（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミンメチル、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノブチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル
、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）
アクリル酸ジエチルアミノプロビル、（メタ）アクリル
酸ジエチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸ジプロピ
ルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノプロピル
、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノブチル、（メタ
）アクリル酸−Ｎ、Ｎ−メチルブチルアミノエチル、２
，２，６゜６−テトラメチル−４−ピペリジニルアクリ
レート、２．２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニルメタアクリレート、１，２，２，６．６−ベンタメ
チルー４−ピペリジニル−アクリレート、１，２，２，
６．６−ペンタメチル−４−ビペリジニルーメタアクリ
レートなどのモノマが挙げられる。

本発明におけるＢ成分中には前記ポリマーを架橋硬化せ
しめる目的から各種架橋剤を添加使用することも可能で
ある。添加可能な架橋剤としてはメラミン樹脂、尿素樹
脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。さらには架橋反応
を促進させる目的から各種促進剤、たとえば酸、塩基、
さらには各種の金属塩、金属キレート化合物、エポキシ
硬化剤などを併用することも可能である。また、架橋に
はあずからないが、マトリックスの実用性、例えばコー
ティング組成物として適用する場合などには表面平滑剤
として各種の界面活性剤の添加が好ましい。また、ホト
クロミック特性、例えば発色濃度の向上などを目的に各
種の増感剤や紫外線吸収剤の添加なども好ましく用いら
れる。

本発明をサングラスレンズや矯正用レンズなどの光学用
途に使用する場合には、室温での発消色性を満足させる
という意味からＢ成分であるポリマーのガラス転移温度
が１０℃以上であることが好ましい。とくに夏場の発色
濃度を満足させるためには４０℃以上であることがさら
に好ましい。

本発明によって得られる物品はその使用用途によってフ
ィルム、コーティング被膜、成型品など種々の形態で使
用可能であるが、とくにコスト面からは各種基材へのコ
ーティング被膜として適用することが望ましい。コーテ
ィング被膜として使用する場合には、その発色濃度など
の点から０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。また被塗布
基材としては無機ガラス、布帛、木材、紙、金属、プラ
スチック、セラミックスなど、各種のものが適用可能で
ある。また、基材の形状としてはフィルム、シート、成
型品などとくに限定されものではない。塗布方法は従来
のコーティング業界で行われている方法、例えば浸漬塗
装、スピン塗装、フローコート、ロールコート、カーテ
ンフローコート、バーコード、刷毛塗り法など、さらに
はスクリーン印刷法などの方法も適用可能である。さら
には前記溶液を爪などに塗布し乾燥せしめることによっ
てマニキュアなどの目的にも使用可能である。

一方、前述の必須成分以外に、より一段と耐光性を高め
るため、さらには耐熱性、酸化防止性、また塗布する際
のコーティング特性、なかでも塗膜の平滑性などをそれ
ぞれ向上せしめる目的から、酸化防止剤、−重項酸素ク
エンチャー、界面活性剤などの添加を行って、さらに実
用性能を高めることも可能である。

また本発明における物品を各種基材に塗布するに際して
コーティング組成物として適用する際に使用される溶剤
としては各種の有機溶剤が使用可能であり、具体的には
各種アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類、
芳香族（ハロゲン化）炭化水素類、脂肪族（ハロゲン化
）炭化水素類、セロソルブ類、各種ホルムアミド類、ス
ルホキシド類などマトリックス樹脂と他成分を溶解させ
るものであればとくに限定されるものではない。

本発明におけるホトクロミック性を有する物品の実用性
をさらに改良する目的から、該物品上にハードコート性
を有する被膜を設けて物品の傷つきにくさを改良するこ
とも可能である。

本発明における好ましい実施態様としては透明プラスチ
ックまたは着色された透明プラスチックからなるサング
ラスレンズ、あるいは矯正用レンズなどに本発明からな
る物品を被覆させたホトクロミック成形品が挙げられる
。さらには本発明からなる物品を無機ガラス板などでサ
ンドイッチ状に積層したものも耐光性、耐熱性などの点
から好ましいものである。

本発明の物品は、サングラスや矯正用レンズなどの光学
物品、自動車用、家庭用、オフィス用などの窓ガラスな
ど、とくに太陽光にかかわる光調節を必要とする目的に
好ましく利用されるものである。

［実施例］ 以下に本発明の趣旨を明瞭にするために実施例を示すが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜４、比較例１〜４ （１）ホトクロミック物品の作製 （イ）コーティング用組成物の調整 第１表に示す共重合体の５０重量％溶液３００ｇおよび
メラミン樹脂（三井東圧化学■製品、ニーパン２２Ｒ）
３７．５ｇ、さらにメチルエチルケトンを添加して２５
重量％に稀釈し、シリコーン系界面活性剤を添加し、さ
らに１−ベンジル−３゜３−ジメチルスピロ〔インドリ
ノ−２，３°−１３旧ナフト［２，１−ｂ］（１，４）
−オキサジン〕からなるホトクロミック化合物をそれぞ
れ添加してコーティング用組成物とした。

なお、比較例として、第１表に示す、アミド基、アミノ
アルキル基含有モノマを共重合しないポリマーを用いて
コーティング用組成物を調整した。

（ロ）塗布および乾燥 前記（イ）で得られたコーティング用組成物を、厚さ１
．０Ｍのガラス板上に流し塗り法で約１５μｍの厚みに
塗布した。塗布したガラス板は９０℃で１０時間の加熱
硬化を行った。

（２）　　性能試験 それぞれ以下の試験を行った。結果を第１表に示す。

（イ）ホトクロミック性能 冬季太陽光線０　、５８ｍＷ／ａｄ　（オーク製作所■
、ＯＲＣ紫外線照度計　ｔＪ　Ｖ−３０２Ａ型にて測定
〉を照射した時の発色濃度を測定し、全光線透過率で表
しな。

（ロ）耐光性テスト フェードメーターによる光照射を２０時間行った後、ケ
ミカルランプにて発色テストを行った。

なお、判定は以下に示すとおりである。

Ａ：フェードメーターテスト前後で差が認められない。

Ｂ：テスト前後において、少しは差が認められるが、は
とんど差がない。

Ｃ：テスト前後で差はあるが実用上の発色性を有してい
る。

Ｄ＝テスト後で発色は認められるが、極端な濃度低下が
認められる。

Ｅ：はとんど発色しない。

なお、それぞれの中間はＡ−Ｂなどで表示した。

実施例５〜７、比較例５ （１）　　ホトクロミック物品の作製 （イ）コーティング用組成物の調整 第２表に示す共重合体の５０重量％溶液３００ｇおよび
メラミン樹脂（三井東圧化学■製品、ニーパン２２Ｒ）
３７．５ｇ、さらにメチルエチルケトンを添加して２５
重量％に稀釈し、シリコーン系界面活性剤を添加し、さ
らに１−ベンジル−３゜３−ジメチルスピロ〔インドリ
ノ−２，３’−［３旧ナフト［２，１−ｂｌ（１，４）
−オキサジン〕からなるホトクロミック化合物をそれぞ
れ添加してコーティング用組成物とした。

なお、比較例５として、ヒンダードアミンとしてビス（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セ
パテートを５．０重量％用いた以外は、実施例１と同様
に作製した。

（ロ）塗布および乾燥 実施例１と同様に行った。

（２）　　性能試験 それぞれ以下の試験を行った。結果を第１表に示した。

（イ）ホトクロミック性能 夏季太陽光線２　、８ｍＷ１０＋ｔ　（オーク製作所■
。

ＯＲＣ紫外線照度計　Ｕ　Ｖ−３０２Ａ型にて測定）を
照射した時の発色濃度を測定し、全光線透過率で表した
。

（ロ）耐光性テスト 実施例１と同様に行った。

（ハ）熱水試験 ６５℃に設定した熱水中に１６時間浸漬後の外観を調べ
た。

［発明の効果］ 本発明によって得られるホトクロミック性を有する物品
には以下の効果がある。

（１）　　光による劣化安定性が著しく向上する。

（２）　　発色性に優れる。

（３）　　各種架橋剤、酸化防止剤、界面活性剤などを
添加することにより、容易に耐久性、耐熱水性、耐熱性
を向上させることができる。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社１、事件の表示 昭和６３年特許願第１４１９７３号 ２、発明の名称 ホトクロミック性を有する物品 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番１号名称　（
３１５）　　東し株式会社 ５、補正により増加する請求項の数　　なし６、補正の
対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄 ７、補正の内容 明細書中 り１）「特許請求の範囲」を別紙のとおり補正します。

（２）　　第６頁第１２行目「３０」を「５０」と補正
します。

（３）　　第１２頁第１６行目「ニル−アクリ」を「ニ
ルアクリ」と補正します。

（４）　　第１２頁第１７行目「ジニルーメタ」を「ジ
ニルメタ」と補正します。

特許請求の範囲 （１）　　下記ＡおよびＢ成分を少なくとも含有してな
ることを特徴とするホトクロミック性を有する物品。

Ａ成分：一般式（Ｉ）で表されるホトクロミック化合物 （ただし、ＸはＣ−Ｒ９または窒素であり、Ｒ９は水素
、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンか
ら選ばれる。Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基および０７
〜Ｇ２０の置換または無置換アラルキル基からなる群か
ら選ばれる。Ｒ２及びＲ３はおのおのが水素、０１〜Ｃ
５のアルキル基、）工二ル基、モノ−またはジー置換フ
ェニル基、ベンジル基からなる群から選ばれるか、ある
いは結合して６〜８個の炭素原子（スピロ炭素原子を含
む）を含む脂環式環、ノルボニル基、アダマンチル基か
ら選ばれる環式環から選ばれる。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
７およびＲ８は、おのおのが水素、０１〜Ｃ５のアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、
ヒドロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、０１〜Ｃ５の
ハロゲン化アルキル基、アルコキシカルボニル基、アミ
ノ基から選ばれる。） Ｂ成分ニアミド基、アミノアルキル基およびヒンダード
アミノ基から選ばれる置換基を有する、アクリルおよび
メタクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種を共重
合成分として０．２重量％〜５０重量％含有するポリマ
ー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記ＡおよびＢ成分を少なくとも含有してなるこ
   とを特徴とするホトクロミック性を有する物品。 Ａ成分：一般式（ I ）で表されるホトクロミック化合
   物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、ＸはＣ−Ｒ＿９または窒素であり、Ｒ＿９は
   水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、アルコキシ基、ハ
   ロゲンから選ばれる。Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキ
   ル基およびＣ＿７〜Ｃ＿２＿０の置換または無置換アラ
   ルキル基からなる群から選ばれる。Ｒ＿２及びＲ＿３は
   おのおのが水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基、フェニ
   ル基、モノ−またはジ−置換フェニル基、ベンジル基か
   らなる群から選ばれるか、あるいは結合して６〜８個の
   炭素原子（スピロ炭素原子を含む）を含む脂環式環、ノ
   ルボニル基、アダマンチル基から選ばれる環式環から選
   ばれる。Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８
   は、おのおのが水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
   シ基、（メタ）アクリロキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のハロ
   ゲン化アルキル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基
   から選ばれる。） Ｂ成分：アミド基、アミノアルキル基およびヒンダード
   アミノ基から選ばれる置換基を有する、アクリルおよび
   メタクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種を共重
   合成分として０．２重量％〜３０重量％含有するポリマ
   ー。