JPH0119138B2 - - Google Patents

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請求の範囲 １ 支持基体上の少なくとも一つのハロゲン化銀
エマルジヨン層及び少なくとも一つの補助層から
成り、該層の少なくとも一つが紫外線吸収性アミ
ノアリリデンマロノニトリル基を有する重合体を
含有するものであり、該重合体が３―ジアリルア
ミノアリリデンマロノニトリルとエチレン系不飽
和単量体との反応生成物であることを特徴とする
写真材料。 ２ 該補助層が該重合体を含有する特許請求の範
囲第１項に従う写真材料。 ３ 該補助層が外部保護層である特許請求の範囲
第１項に従う写真材料。 ４ 該エマルジヨン層及び該補助層がゼラチンを
含む特許請求の範囲第１項に従う写真材料。 ５ 該ハロゲン化銀エマルジヨン層が光増感され
ている特許請求の範囲第１項に従う写真材料。 ６ 該ハロゲン化銀エマルジヨン層がその中に写
真カツプラーを有する特許請求の範囲第１項に従
う写真材料。 ７ 該紫外線吸収性アミノアリリデンマロノニト
リル基が、３―ジアリルアミノアリリデンマロノ
ニトリルとアクリル系単量体との反応生成物であ
る重合体化合物中に含まれる特許請求の範囲第１
項に従う写真材料。 ８ 紫外線吸収性アミノアリリデンマロノニトリ
ル基を含有するアリル単量体とエチレン系不飽和
単量体とを共重合することによつて得られる重合
体生成物。 ９ 該アリル単量体が３―ジアリルアミノアリリ
デンマロノニトリルである特許請求の範囲第８項
に従う重合体生成物。 １０ 該エチレン系不飽和単量体がアクリル系単
量体である特許請求の範囲第８又は９項に従う重
合体生成物。 １１ 該エチレン系不飽和単量体がアクリルアミ
ドである特許請求の範囲第８項に従う重合体生成
物。 １２ エチレン系不飽和単量体がアクリル酸であ
る特許請求の範囲第８又は９項に従う重合体生成
物。 １３ 写真層中に紫外線吸収剤としてアミノアリ
リデンマロノニトリル単位を含ませる方法に於い
て、該単位を先づアリル系単量体中に含ませ、そ
して次にこれをエマルジヨン又は好ましくは溶液
でエチレン系不飽和単量体と共重合させて、層に
拡張される組成物に直接又は好ましくは水溶液に
よつて導入しうる重合体化合物を得ることを特徴
とする方法。 １４ エチレン系不飽和単量体がアクリル又はメ
タアクリル系単量体である特許請求の範囲第１３
項に従う方法。 １５ エチレン系不飽和単量体がアクリルアミド
又はアクリル酸である特許請求の範囲第１４項に
従う方法。 技術分野 本発明は、紫外線吸収性化合物の写真材料層、
そして特にカラー写真材料層への導入、及びこの
目的に特に有用な重合体生成物に関する。更に正
確には、本発明は紫外線吸収剤としてアミノアリ
リデンマロノニトリル単位（＜Ｎ―CH＝CH―
CH＝Ｃ（CN）₂）を有する共重合体に関する。 常識である如く、ハロゲン化銀エマルジヨン
は、青色及び紫外放射線に固有に敏感であり、一
方これらは緑及び赤色放射線に感応しない。普通
のカラー写真工程のためには、当業者によく知ら
れているスペクトル増感剤（例えば、シアニン染
料）によつて、これらのエマルジヨンを緑色及び
赤色に敏感にすることが必要である。 紫外線は写真カラー像の色平衡を害することも
よく知られているが、それらが潜在像をつくりそ
して従つて再生される像の色に連結することなし
に色の形成をもたらすからである。かかる放射線
は、更に材料が処理後光に曝されるときに写真像
を形成する材料に対して破壊作用を有する。（例
えば曝露されそして処理された後の着色紙は、も
しそれが適当な紫外線吸収剤を含有しないと、色
劣化を起す）。 例えば米国特許第3004896号に記述されている
２―（2′―ヒドロキシ）―フエニルベンゾトリア
ゾール誘導体の如き、写真材料をUV照射の破壊
作用から有効に保護することができる化合物が知
られているが、これらの及び他の材料は、正しい
色平衡を有するようにするために用いられるべき
UV吸収剤化合物に関する限り、満足な結果を与
えない。“Journal phot.Science、”229〜40頁
（1966年）に記述される如く、これらの化合物は
写真材料に導入されるとき、400nm近くの紫外線
を吸収しそして420nmを超える紫外線を吸収しな
い（上記ヒドロキシフエニルベンゾトリアゾール
から誘導される化合物は300から370nmまでを吸
収する）。 これらの吸収特性のいくつかの化合物が知られ
ている場合でも、これらは、例えば分散技術の如
き当業者によく知られた普通の技術（この技術
は、実質的に化合物を水と実質的に混合できない
溶媒に溶解させそして次にかくして得られる溶液
をコロイド状親水性結合剤、好ましくはゼラチン
中の微小滴の形で分散させることから成る）によ
つて層中に導入されるときには、その特性を失
う。この例は、その製造法が“Cem.Ber.”、第
103巻、222〜235頁（1970年）に記載されている
アミノアリリデンマロノニトリル（例えばジヘキ
シルアミノアリリデンマロノニトリル）から誘導
される化合物によつて表わされ、この報文は、
420nmより高い放射線を吸収することなしに、
400nm近くの高いそして鋭い吸収の（そして高モ
ル消滅係数の）化合物であることを示している。
不幸なことに、これらは上記分散法に従つて写真
層に導入されるとき、それらの特性を失うことを
示している。この欠点を除くために、特定の重合
体ラテツクスの固体粒子をアミノアリリデンマロ
ノニトリル疎水性誘導体と一緒に仕込みそしてか
くして仕込まれたラテツクスを写真層ゼラチン
（その中にUV吸収剤化合物が添加されなければ
ならない）と混合することから成る仕込み重合体
技術（ベルギー特許第833512号参照）が示唆され
ている。この技術は、しがしいくつかの欠点を有
する。即ち、これは堅実な再現性ある結果を得る
には適さず、すべての重合体がこの目的に適する
わけではなく、そして適しているものは製造困難
でそして高価である。更に、高ラテツクス／UV
吸収剤化合物比は、それを含有する層の物性に悪
影響を及ぼす程の高過ぎる量のラテツクスの使用
を必要とする。 本発明は、一つの層に4000nmに近いそして
420nmを越えない紫外線を吸収する化合物を含む
カラー写真材料を記述する。 本発明は、同様に導入技術によつてそのUV吸
収特性を変えないようにして水溶液で写真材料に
導入することができるアミノアリリデンマロノニ
トリルから誘導される紫外線吸収剤化合物を記述
する。更に、本発明はUV吸収特性を変えること
なく、アミノアリリデンマロノニトリル基を写真
層に導入する有効な方法を記述する。 いくつかの目的が、添付図に示される如く達成
されている。 第１図は、それに加えられた水溶液と一緒に、
本発明の紫外線吸収剤化合物を有するゼラチン層
の吸収曲線を示す。この層は、383nmで最大吸収
を有しそして400nmより高い波長合計の10％より
低い吸収を有し、そして本発明の目的が達せられ
ていることを示す。 第２図は、青色に敏感であるハロゲン化銀写真
用エマルジヨン層上の写真フイルム試験片のスペ
クトル感受性曲線をし、そして第３図は、本発明
に従うUV吸収剤と一緒の（水溶液として用いら
れた）ゼラチン層が上に拡張される場合の、同じ
青色感受性写真材料のスペクトル感受性を示す。 従つて、本発明は、基礎層上に拡張された少な
くとも一つのハロゲン化銀層及び少なくとも一つ
の補助層から成り、該層の少なくとも一が紫外線
吸収剤アミノアリリデンマロノニトリル単位を含
む重合体生成物を含有し、そして該層が好ましく
は補助層、特に外部保護層であり、より好ましく
はこれらの層が実質的にゼラチンからつくられて
いることを特徴とする写真材料に関する。 特に、本発明は、該ハロゲン化銀エマルジヨン
層が感光化されそしてカラー形成性カツプラーと
組合されている上記写真材料に関する。 更に詳しくは、本発明は、紫外線吸収剤アミノ
アリリデンマロノニトリル単位が、エチレン系不
飽和単量体、好ましくはアクリル単量体と共重合
された３―アミノアリリデンマロノニトリル化合
物に含まれる上記写真材料に関する。 他の観点に従えば、本発明は３―ジアリルアミ
ノアリリデンマロノニトリル化合物の、エチレン
系不飽和単量体と、好ましはアクリル又はメタア
クリル単量体とそしてより好ましくはアクリルア
ミド又はアクリル酸との共重合によつて得られる
重合体生成物に関する。 結論的に本発明は、紫外線吸収剤アミノアリリ
デンマロノニトリル単位を写真層に含ませる法
で、該単位を最初にアリル単量体に含ませ、そし
てこれをエチレン系不飽和単量体とエマルジヨン
又は好ましくは溶液中で共重合し、層拡張組成物
に直接、又は好ましくは水溶液によつて導入され
る重合体組成物を得ることを特徴とする方法に関
する。好ましくは、本発明は、エチレン系不飽和
単量体がアクリル又はメタアクリル系単量体そし
てより好ましくはアクリルアミド又はアクリル酸
である上記方法に関する。 事実、良好な収率で３―ジアリルアミノアリリ
デンマロノニトリルを与えるために３―アセタリ
ニリドアリリデンマロノニトリルをジアリルアミ
ンと反応させ紫外線吸収剤アミノアリリデンマロ
ノニトリル単位を含むアリル単量体を合成するこ
とが可能である。かかる単量体は、40nmに近い
高吸収、そして可視光線スペクトル領域での
420nmを越える非常に低い吸収の紫外線を吸収す
る高い能力を有する。該化合物が写真層に加えら
れ、例えば分散溶媒（当業者に知られている）の
助けでゼラチン層に分散されると、紫外線の吸収
は可視スペクトルの吸収が増すのに大きく低減す
ることが実験的に証明されている。しかし、該３
―ジアリルアミノアリリデンマロノニトリル化合
物（アリル単量体）をエチレン系不飽和単量体と
共重合し、本発明の目的のために写真層に直接又
は好ましくは水溶液として加えられるUV吸収性
重合体化合物を得ることが可能であることが判つ
た。 エマルジヨンでの共重合よりも好ましい溶液中
の共重合の場合には、アクリル系単量体（これは
好ましいものである）、例えばアクリルアミド及
びそのＮ―アルキル誘導体（Ｎ―メチル―アクリ
ルアミドの如き）、メタアクリルアミド及びその
Ｎ―アルキル誘導体（Ｎ―メチル―メタアクリル
アミド、Ｎ―エチル―メタアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ―ジメチル―メタアクリルアミドの如き）、ア
クリル及びメタアクリル酸が、望ましい性質を有
する水溶性の重合体を得るために該３―ジアリル
アミノアリリデンマロノニトリルと反応するのに
特に適していることが判つた。他の適した単量体
（非アクリル系）は、スチレンスルホン酸、Ｎ―
ヴアレロラクタム、Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―
ビニルオキサゾリドン、Ｎ―ビニルスクシンイミ
ド及びマレイミドである。当業者に知られるよう
に、二つの単量体を適当な溶媒中で適した重合開
始剤と共に反応させ、そしてかくして得られる共
重合体を分離するか、又は一方反応塊（適した溶
媒に溶解した二つの単量体及び重合開始剤から成
る）に、エチレン系不飽和単量体（アリル系単量
体よりも反応性の高い）及び重合開始剤を、重合
体組成をコントロールするようにして加える（異
なつた反応性の単量体が共重合されるときの技術
で一般に行われるように）ことによつて、一段で
行うことができる。更に、特定の目的には、アリ
ル系単量体を一つ以上のエチレン系不飽和単量体
と、例えばアクリルアミドとアリルアミノクロル
ハイドレート又はジアリルアミノクロルハイドレ
ートとを共重合することができることが判つた。
かくして得られる共重合体は、普通0.01〜0.5
dl／ｇ好ましくは0.02〜0.1dl／ｇの極限粘度を
有し、特定の性質にはより低いか又はより高い値
（例えば0.005〜1.0）を選ぶことができそして写
真層に水溶液によつて加えることができる。 エマルジヨン中での共重合の場合には、ビニル
エステル類が適した単量体であることが判つた。
これらは、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、
及びビニルブチレート、スチレン、そして好まし
くはアクリル又はメタアクリル酸エステル類、例
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
２―エチルヘキシルアクリレート及びメタアクリ
ル酸の相当するエステル類を含む。これらの共重
合体は、紫外線吸収性アミノアリリデンマロノニ
トリル単位を有するラテツクスを与え、写真層被
覆組成物に直接加えることができ、かくして湿潤
状態又は乾燥状態いずれでも層結合との相溶性及
び高紫外線吸収を得る（しかし、ある程度濁りの
問題が起る）。かくして、エマルジヨン又は溶液
重合技術のいずれかを選択することによつて、エ
チレン系不飽和単量体のいずれもが用いられる。 本発明の共重合体に非常に限定された構造式を
付与することの不確実性を指摘しておく。
（“Aust.J.Chem.”29巻、315頁（1976年）及び
“J.Macrsmol.Sci.Chem.”A10巻、875頁（1976
年）に記述されている如く、ジアリルアミン誘導
体重合体の構造について同じ不確実性が文献で知
られている）。IR及びNMRスペクトル測定は、
本発明のジアリルアミノアリリデンマロノニトリ
ル共重合体及びアクリル単量体については、ピペ
リジン環状環の同時存在を除去できない場合で
も、ピロリジン環状環の脂肪族炭素原子構造の高
度の証拠を示している。ともかく存在するアミノ
アリリデンマロノニトリル単位が紫外線を吸収す
ることが指摘される。これらは、本発明の目的の
ためには、容易に測定される限界で種々の量で存
在することができる。３％より低い量では、劣つ
た効力のUV吸収化合物が得られ、一方50％より
高い量では化合物を水に溶解するのにある問題が
起る（単独で用いられるか又は水溶性補助溶媒、
例えばメタノール、ジメチルホルムアルデヒド、
エタノール及びアセトン及び／又は他の部分水溶
性有機溶媒、例えばベンジルアルコール及びフエ
ニルセロソルブと一緒に混合して）。好ましい重
量は、５％〜25％の間である。 本発明の紫外線吸収剤化合物は、写真材料のい
ずれの層、即ちエマルジヨン層又は補助層（例え
ば黄色フイルター層）又は外部保護層中いずれに
含まれてもよい。 望ましい効果が過効果である事実によりエマ
ルジヨンでの可能な障害を避けるために、本発明
共重合体を外部保護層に導入することが好まし
い。一般にこれらの層は、実質的にゼラチンから
つくられている。本発明の共重合体は、湿潤又は
乾燥状態いずれでも実質的にゼラチンと相溶性で
ある。100gのゼラチン当り、５〜100gの、好ま
しくは25〜60gの共重合体を用いることができ
る。 本発明は、特定の型又はエマルジヨン又はハロ
ゲン化銀での写真素材に限定されない。従つて、
これは“Research Disclosure”17643、１章、
1978年12月に記載されているものの如く、種々の
型のエマルジヨン又はハロゲン化銀を含む写真材
料と用いることができる。 この用いられるエマルジヨンは、“Research
Disclosure”17643、及び章、1978年12月に
記載される如く、化学的に及び光学的に増感され
る。これらは、当業者に知られているもの及び
“Research Disclosure”17643、、、、
、XI及びXII章、1978年12月に記載されているも
のの如き光源白剤、くもり防止剤、及び安定剤、
過剤及び抗ハロゲン染料、硬化剤、拡張助剤、
可塑剤、及び滑剤、及び他の補助材料を保持する
ことができる。 写真エマルジヨン層及び写真素材層は、
“Research Disclosure”17643、章、1978年12
月に記載されている如く、種々の単純な又は組合
されたコロイドを支持材料として保持することが
できる。 この用いられる写真材料は、非増感エマルジヨ
ンの如き、整色性の又は全整色のエマルジヨンを
保持することができる。特に、そしてより好まし
くは、これらは“Research Disclosure”17643、
章、1978年12月に記載されている如く、カラー
写真担持カラー形成カツプラー剤用のエマルジヨ
ンであることである。 上記エマルジヨンは、“Research Disclosure”
17643、及び章、1978年12月に記載され
ている如く、種々の支持基体上にそして種々の拡
散方法で拡張することができる。 結論的に写真素材中に保持される感光性ハロゲ
ン化銀は、“Research Disclosure”17643、XI
章、1978年12月に記載される如き処理方法に従つ
て可視像を形成するように曝露後に、処理するこ
とができる。 本発明を以下の実施例に説明する。 ３―ジアリルアミノアリリデンマロノニトリル中
間体(A)の合成 600c.c.のメタノール中の、97.2g（１モルに当る）
のジアリルアミン及び又は237.2g（１モルに当る）
の３―アセタニリドアリリデンマロノニトリルの
溶液を、還流温度で20分間沸騰させる。この後、
100c.c.の濃塩酸を加えそして混合物を20分間リフ
ラツクスした。かくして得られる混合物を水及び
氷に注入した。沈澱を空気過しそして得た生成
物をヒドロキシメチルセルローズエーテル／水混
合物２：１から結晶化した。収率63％、M.P.50
〜２℃。メチルアルコール中の１：350000希釈溶
液は、377nmで0.83の光学密度、6.3×10⁴のモル
消滅係数を与えた。（以下の実施例の共重合体中
のアミノアリリデンマロノニトリル単位の重量
は、共重合後の変らないモル消滅係数を考慮し
て、光学密度測定の基礎に立つて計算した。） 実施例 １ 共重合体（アクリルアミド―ジアリルアミノア
リリデンマロノニトリル）の調製。 撹拌機、リフラツクス及び内部温度計を備えた
10フラスコ中で、230gのアクリルアミド、及
び120gの３―ジアリルアミノアリリデンマロノ
ニトリル(A)を４の96％エタノールに溶解した。
混合物温度を撹拌中に78℃に上昇した。この点で
8gの２，2′―アゾビスイソブチロニトリル
（AZBN）を加えた。10分後黄色の生成物が分離
し始めた。反応この条件下で14時間続けた。混合
物を次に室温に冷却し、分離生成物を過し、ジ
エチルエーテルで洗いそして50℃で真空乾燥し
た。固体黄色生成物の収量は320gであり、重量
で８％アミノアリリデンマロノニトリル単位であ
つた。IR、スピクトル光学分析及びTLCは、重
合体がアリリデンマロノニトリル基をもつ構造で
あることを確認した。水中１：2000に希釈された
70／30水／エタノール中６％の溶液は、382nmで
0.7の光学密度を示した。 実施例 ２ 共重合体（アクリルアミド―アリルアミノアリ
リデンマロノニトリル）の調製。 500c.c.エタノール中の120gのアクリルアミド及
び114gの３―ジアリルアミノアリリデンマロノ
ニトリル(A)の溶液をリフラツクスした。3.2gの
AZBNを加え、そして溶液を撹拌しながら１時
間リフラツクスした。104gのアクリルアミド、
800c.c.のエタノール及び3.2gのAZBNの溶液を加
え、そして溶液を撹拌しながら１時間リフラツク
スした。88gのアクリルアミド、400c.c.のエタノ
ール及び2.4gAZBNの溶液を加えそして１時間リ
フラツクスした。72gのアクリルアミド、400c.c.
のエタノール及び1.6gのAZBNの溶液を加えそし
て溶液を１時間リフラツクスした。最後に56gの
アクリルアミド、400c.c.のエタノール及び1.6gの
AZBNの溶液を加えそして２時間リフラツクス
した。混合物を冷却し、過し、エタノールでそ
して次にエチルエーテルで洗滌しそして50℃で真
空乾燥した。重量で約９％アミノアリリデンマロ
ノニトリル単位を含有する生成物478gが得られ、
水で１：2000に希釈された６％の水溶液は382nm
で0.76の光学密度を有した。 実施例 ３ 共重合体（アクリルアミド―ジアリルアミノア
リリデンマロノニトリル）の調製。 900c.c.のエタノール中の40gのアクリルアミド、
52gの３―ジアリルアミノアリリデンマロノニト
リル(A)の溶液をリフラツクスした。1.3gのAZBN
を加えそしてその溶液を２時間リフラツクスし
た。２時間の間隔で、以下の溶液をリフラツクス
によつてこの順序で加えた。

【表】 最後の添加の後、混合物を３時間リフラツクス
した。これを冷却し、過し、エタノールで洗い
そして50℃で真空乾燥した。収量は185gであり、
重量で約10％のアミノアリリデンマロノニトリル
を含有する生成物であり、水で１：2000に希釈し
た70／30水／エタノール中６％のその生成物の溶
液は382nmで0.80の光学密度を有した。 実施例 ４ 共重合体（アクリルアミド―ジアリルアミノア
リリデンマロノニトリル）の調製。 900c.c.のエタノール中の26gのアクリルアミド、
52gの３―ジアリルアミノアリリデンマロノニト
リル(A)の溶液をリフラツクスした。1gのAZBN
を加えそして１時間リフラツクスした。１時間の
間隔で、すべてリフラツクスしながら(a)から(f)ま
での溶液をこの順序で加えた。

【表】 この後、溶液を冷却し、冷却し、エチルエーテ
ルで洗いそして50℃で真空乾燥した。収量は、重
量で約13％のアミノアリリデンマロノニトリル単
位を含有する生成物160gであり、水に１：3000
に希釈した70／30水／エタノール中の６％溶液が
382nmで0.75の光学密度を有しそして30℃で1N
NaNO₃中極限粘度η＝0.8dl／ｇを有した。 実施例 ５ 共重合体（アクリルアミド―ジアリルアミノア
リリデンマロノニトリル）の調製。 900c.c.のエタノール中の26gのアクリルアミド、
52gの３―ジアリルアミノアリリデンマロノニト
リル(A)の溶液をリフラツクスした。0.25gの
AZBNを加えそして１時間リフラツクスした。
１時間の間隔で、常時リフラツクスしながら(a)か
ら(f)までの溶液をこの順序で加えた。

【表】 この後、これを冷却し、冷却し、エチルエーテ
ルで洗滌しそして50℃で真空乾燥した。収量は、
重量で約９％のアミノアリリデンマロノニトリル
単位を含有する生成物128gであつた。その６％
水溶液が水に１：3000に希釈された生成物は、
382nmで0.50の光学密度を有しそして30℃で
NaNO₃中極限粘度η＝0.021dl／ｇを有した。 実施例 ６ 共重合体（アクリル酸―アリルアミノアリリデ
ンマロノニトリル）の調製。 250c.c.のエタノール中の60g＝56c.c.のアクリル
酸及び60gの３―ジアリルアミノアリリデンマロ
ノニトリル(A)の溶液をリフラツクスした。6gの
AZBNを加えそしてこれを18時間リフラツクス
―洗滌した。これを冷却し、エーテルで飽和しそ
してエーテルで沈澱し、エーテルで洗滌しそして
50℃で真空乾燥した。収量は、重量で約27％のア
ミノアリリデンマロノニトリル単位を含有する生
成物95gであり、水及びNaOH中６％でそしてPH
７のその溶液を水で１：8000に希釈されると、
382nmで0.60の光学密度を有した。すべての結果
として起る光学密度読みは、特記しない限りこの
波長で得られる。 実施例 ７ 共重合体（アクリル酸―アリルアミノアリリデ
ンマロノニトリル）の調製。 120c.c.のエタノール中の20gのアクリル酸及び
60gの３―ジアリリデンマロノニトリル(A)の溶液
をリフラツクスした。2gのAZBNを加えそして
１時間リフラツクスさせた。１時間の間隔で、常
時リフラツクスしながら、以下の溶液をこの順序
で加えた。

【表】 その後、これは２時間リフラツクスされ、次に
冷却され、クロロホルムで飽和されそしてクロロ
ホルム中で沈澱され、過されそしてクロロホル
ムで洗滌し、50℃で真空乾燥した。収量は、重量
で約30％のアミノアリリデンマロノニトリル単位
を含有する生成物109gであり、水で１：10000に
希釈された水及びNaOH中６％でそしてPH７の
その溶液は、383nmで0.52の光学密度を有した。 実施例 ８ 共重合体（エチルアクリレート―アリルアミノ
アリリデンマロノニトリル）の調製。 60c.c.のエタノール中の540gのエチルアクリレ
ート及び48ｇの中間体(a)の溶液を調製した。
120gのこの溶液を、撹拌機及びリフラツクスを
備えたフラスコ中40℃で水1200c.c.中24gのナトリ
ウムラウロイルサルフエートの溶液に加え、そし
て次に1gの過流酸カリウムを得た混合物に加え
た。混合物内部温度を撹拌しながら85〜90℃に上
昇し、混合物が沸騰し始めたときエチルアクリレ
ートを含有する溶液の残りのc.c.を一滴づつ添加
し、添加が済んだら、エチルアクリレートの臭い
が消えそして最終的に得られるラテツクス容積が
2000c.c.になる迄混合物を75℃に放置しフラスコか
ら流出させた。ラテツクスの試料を乾燥し、12.6
固形分％を得そして中間体(a)から誘導される単位
の15％に等しい3.71％窒素を得た。ラテツクスを
10％固形分が得られるまで希釈し、水で5000c.c.に
希釈したこのラテツクス１c.c.は383nmで0.82の光
学密度を有した。 実施例 ９ 共重合体（アクリルアミド―ジアリルアミノア
リリデンマロノニトリル）の調製。 52ｇの中間体(a)及び26gのアクリルアミドを
900c.c.のエタノールに溶解しそして1gのラウロイ
ルパーオキシドを加え、そして混合物を撹拌機及
びリフラツクスを備えたフラスコ中でリフラツク
ス加熱し、１時間後、100c.c.のエタノール中の
24gのアクリルアミド及び0.8gのラウロイルパー
オキシドを加え、常時リフラツクス加温を続けな
がら１時間の間隔で以下の添加を行つた。100c.c.
エタノール中のアクリルアミド22g、ラウロイル
パーオキシド0.7g、100c.c.のエタノール中の20gの
アクリルアミド及び0.7gのラウロイパーオキシ
ド、100c.c.のエタノール中の18gのアクリルアミ
ド及び0.7gのラウロイルパーオキシド、16gのエ
タノール、75c.c.のエタノール中の14gのアクリル
アミド及び0.7gのラウロイルパーオキシド。この
最後の添加の後、混合物を２時間リフラツクス
し、次にそれを室温で冷却し、過し、最初エタ
ノールでそして次にアセトンで洗滌し、そして最
後に乾燥した。収量は、約10.5％のアミノアリリ
デンマロノニトリル単位を含有する生成物112g
であつた。70：30水／エタノール希釈生成物の６
％溶液が水で１：3000に希釈され、0.55の光学密
度を有した。 実施例 10 共重合体（アクリル酸―ジアリルアミノアリリ
デンマロノニトリル）の調製。 60ｇの中間体(A)及び20gのアクリル酸を、撹拌
機及びリフラツクスを備えたフラスコ中で120c.c.
のエタノールに希釈しそして2gのラウロイルパ
ーオキシドを加え、そして次にリフラツクス加熱
した。１時間後、16gのアクリル酸及び20gのエ
タノールに希釈された1gのラウロイルパーオキ
シドを加え、常時リフラツクス加熱を続けながら
１時間の間隔で、以下の添加を行つた。13gのア
クリル酸及び20c.c.のエタノール中の1gのラウロ
イルパーオキシド、10gのアクリル酸及び15c.c.の
エタノール中の0.8gのラウロイルパーオキシド、
8gのアクリル酸及び10c.c.のエタノール中の0.8gの
ラウロイルパーオキシド。この最後の添加後、混
合物を２時間リフラツクス、次にこれを冷却し、
そしてエチルエーテル中沈澱し、沈澱物をフイル
ター上に回収し、エーテルで沈澱しそして50℃で
真空乾燥した。収量は、約23％のアミノアリリデ
ンマロノニトリル単位を含む生成物49gであつ
た。生成物はPH＝７で水及びNaOHに可溶性で
あつた。水で１：9000に希釈された６％溶液は、
0.46の光学密度を有した。 実施例 11 共重合体（アクリルアミド―ジアリルアミノア
リリデンマロノニトリル）の調製。 100c.c.のエタノールに希釈されそして0.5gのア
ゾビスイソブチロニトリルと一緒に添加された
50gの中間体(a)及び2gのアクリルアミドを、撹拌
機及びリフラツクスを備えたフラスコ中でリフラ
ツクス加熱した。毎30分間常時リフラツクス加熱
を維持しながら、10c.c.のエタノール中に希釈した
2gのアクリルアミドを合計12添加で加えた。No.
６添加は、0.5gのAZBNも同時に保持した。混合
物を冷却し、分離生成物をエーテルで回収しそし
てよく洗い、50℃で真空乾燥した。収量は、重量
で約44％のアミノアリリデンマロノニトリル単位
をもつ50：50水／アセトン可溶性生成物32gであ
つた。水で１：10000に希釈された６％の溶液は、
0.74の光学密度を有した。 実施例 12 共重合体（Ｎ―ビニル―ピロリドン―ジアリル
アミノアリリデンマロノニトリル）の調製。 25ｇの中間体(A)及び25gのビニル―ピロリドン
を100c.c.のＮ―メチルピロリドンに希釈し、そし
て2.5gのAZBNを加えた。混合物を次に撹拌機及
びリフラツクスをもつフラスコ中で85℃で６時間
加熱した。混合物を冷却し、エーテルで沈澱し、
そして沈澱物をエーテルで洗い、50℃で乾燥し
た。収量は、重量で約44％アミノアリリデンマロ
ノニトリル単位を含有する40：60水／エタノール
可溶性の生成物15.7gであつた。水で１：10000に
希釈された６％の溶液は0.74の光学密度を有し
た。 実施例 13 共重合体（Ｎ―ビニル―オキサゾリドン―ジア
リルアミノアリリデンマロノニトリル）の調
製。 25ｇの中間体(A)及び25gのビニルオキサゾリド
ンを150c.c.のエタノールに希釈しそして2.5gの
AZBNを加えた。次に混合物を、撹拌機及びリ
フラツクスをもつフラスコ中25時間リフラツクス
加熱した。これを次に冷却し、エーテル中で沈澱
し、洗滌しそして乾燥した。収量は、約45重量％
アミノアリリデンマロノニトリル単位を含有する
DMFに可溶な生成物14.5gであつた。水１：
10000に希釈されたDMF中６％の溶液は、0.78の
光学密度を有した。 実施例 14 共重合体（ビニルオキサゾリドンジアリルアミ
ノアリリデンマロノニトリル）の調製。 25ｇの中間体(A)及び50gのビニルオキサゾリド
ンを150c.c.のＮ―メチル―ピロリドンに希釈しそ
して3.75gのAZBNを加えた。次にこれらを撹拌
機及びリフラツクスをもつフラスコ中で85℃で24
時間加熱した。この混合物を冷却し、エチルエー
テル（２）で沈澱し、エーテルで洗滌しそして
乾燥した。これを再びDMFに溶解しそしてエチ
ルエーテルに再び沈澱した。収量は、約37重量％
アミノアリリデンマロノニトリル単位を含有する
DMF中に可溶性の生成物32.7gであつた。水で
１：10000に希釈されたDMF中の６％の溶液は、
0.64の光学密度を有した。 実施例 15 三元重合体（３―ジアリルアミノアリリデンマ
ロノニトリル―アクリルアミド―アリルアミノ
クロロハイドレート）の調製。 撹拌機及びリフラツクスをもつフラスコ中で、
40gの中間体(a)及び580c.c.のエタノール中の10.6g
のアリルアミン及び19.6c.c.の37％塩酸を溶解す
る。107.7gアクリルアミドの溶液を、撹拌下そし
て混合物を90℃にしながら、4.2gの２，2′―アゾ
ビスイソブチロニトリルに加える。この反応混合
物を90℃に20時間保ち、そして次に２のアセト
ンに注入し、沈澱生成物を混練しそして１のア
セトンでのデカンテーシヨンによつて洗滌し、
過しそして乾燥した。収量は、約10重量アミノア
リリデンマロノニトリル単位を含有する生成物
108.6gであつた。水で１：2000に希釈された水中
６％の溶液は0.81の光学密度を有した。 実施例 16 三元重合体（３―ジアリルアミノアリリデンマ
ロノニトリル―アクリルアミド―ジアリルアミ
ンクロロハイドレート）の調製。 撹拌機及びリフラツクスをもつフラスコ中で、
34.6gの中間体(A)及び9.2ｇのジアリルアミンを50
c.c.のエタノール及び9.5c.c.の37％塩酸に溶解する。
撹拌しながらそして温度を90℃に上げながら、
93.2gのアクリルアミド及び3.6gの２，2′―アゾビ
スイソブチロニトリルを500c.c.のエタノールに加
えた。反応混合物を90℃で20時間保持し、次に２
のアセトンに注入した。沈澱生成物を混練しそ
してアセトンでデカンテーシヨンによつて洗滌
し、過しそして乾燥した。収量は、約７重量％
のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む生
成物109gであり、水で2000c.c.に希釈されたその
６％水溶液は、0.65の光学密度を有した。 実施例 17 実施例１で記した重合体化合物を６％濃度の
70／30水／エタノール混合物に溶解し、そしてこ
の溶液を８％のゼラチン溶液に注入した。この組
成物をセルローズトリアセテート支持基体上に拡
張し、得られた層吸収曲線（添付第１図）は、
383nmの最大吸収（実施例No.１の化合物溶液のそ
れと同じ）を示しそして400nmより高い波長全体
の10％より低い吸収を示す。 実施例 18 支持基体よりつくられ、そしてこの順序即ち二
つの赤色感受性層、中間層、二つの青色感受性
層、黄色層及び青色感受性層の、５つのカラー反
転フイルム。各フイルムの外部青色感受性層上
に、異なつた保護層を拡張した。即ち2.6g／m²の
単一ゼラチン（試験No.１）を含有する層、2.6g／
m²のゼラチン及び9.94g／m²の実施例１化合物を
含有する層（試験No.２）、６％の水／エタノール
溶液中の2.6g／m²のゼラチン及び1.63g／m²の実
施例３化合物を含有する層（試験No.３）、70／30
水／エタノール溶液中の2.6g／m²のゼラチン及び
1.05g／m²の実施例４化合物を含有する層（試験
No.４）、及び最後に2.6g／m²のゼラチン及び
0.71g／m²の実施例10化合物を含有する層である。
各拡張の試料をセンシトメーター及びタングステ
ンランプを用いるスペクトル写真機に曝し、そし
てネガ色について標準処理で現像した。青色感受
性層のスペクトル感受性曲線を添付第２図（試験
No.１）及び第２図（試験No.２、３、４及び５）に
示す。 実施例 19 支持基体、二つの赤色感受性層、中間層、二つ
の緑色感受性層、黄色フイルター層及び二つの青
色感受性層からつくられている高感度カラーネガ
用の三つの写真フイルムを調製した。各フイルム
の外部青色感受性層の上に、異なつた保護層を拡
張した。即ち、1.39g／m²のゼラチンを含む層
（試験No.１）、2.39g／m²のゼラチン及び0.8g／m²
の実施例２共重合体を含有する層（試験No.２）、
及び1.39g／m²のゼラチン及び0.8g／m²の実施例
８共重合体を含む層（試験No.３）である。各フイ
ルムの試料を、センシトメーター及びタングステ
ンランプを用いるスペクトル写真機に曝し、そし
てカラーネガ用の標準処理で現像した。スペクト
ル感受性曲線は、本発明の重合体化合物を含有す
る試験No.２及び３が紫外光線を充分吸収し、一方
同じ紫外光線が試験No.１に記載されたフイルム曝
露には作用し、これは良好なカラー再生には望ま
しくないことを示している。