JPH01190744A

JPH01190744A - 硬化性フッ素樹脂塗料組成物

Info

Publication number: JPH01190744A
Application number: JP1267188A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Takahashi; 誠一高橋; Koji Matsuo; 弘司松尾; Toru Kitamura; 透北村; Shizuko Kudo; 工藤　志津子
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1988-01-25
Publication date: 1989-07-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硬化性フッ素樹脂塗料組成物に関し、更に詳
しくは、優れた可撓性を有する常温硬化型又は熱硬化型
フッ素樹脂塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、屋外ＦＪＩｋ露に対する高い耐候性を示すフ
ッ素樹脂塗料組成物には、フッ素樹脂自体に架橋成分を
含まず、従って、溶剤の揮散か成るいは融点以上への加
温融解によシ造膜するタイプが従来主流であった。近年
釦なってフッ素樹脂自体に官能基を導入し、架橋成分の
添加により、硬化造膜するタイプが開発された。これは
、耐候性に加えて非結晶性に由来する高光沢、架橋硬化
に由来する高硬度、常温硬化性、耐薬品性、耐溶剤性、
耐水性等を特徴としている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、かかる架橋型フッ素樹脂塗料組成物は、
架橋反応の結果、樹脂が不溶不融の３次元構造をとるた
め、一般に可撓性に欠け、塗膜は大変脆くなることが通
例であった。これを改善するために、比較的架橋密度の
低い３次元構造をとる２官能性ポリイソシアネートやそ
のブロック化物を用いる試み等もなされているが、この
方法では充分な可撓性が得られず、更に耐候性も低下す
る等の欠点がある。このため、従来の架橋型フッ素樹脂
塗料組成物は、塗膜に充分な可撓性や伸長性が要求され
る応用分野に利用できないものであった０本発明が解決しようとする課題は、可撓性及び耐候性に
優れた塗膜を形成できるフッ素樹脂塗料組成物を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記課題を解決するために、（１）水酸基を有
するフッ素樹脂と、（２）（ａ）線状飽和脂肪族多塩基
酸を主成分として含有する多塩基酸成分と線状２価アル
コールを主成分として含有する多価アルコール成分とを
反応して得られるポリエステルポリオールと、（ｂ）線
状脂肪族ポリイソシアネート化合物を主成分として含有
するポリイソシアネート化合物とを、（ｃ）水酸基に対
してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させて得
られるポリエステルブロックを有するポリイソシアネー
ト化合物又はそのブロック化物（以下１本発明のポリエ
ステルポリイソシアネートという。）とから成る硬化性
フッ素樹脂塗料組成物（以下、本発明の塗料組成物とい
う。）を提供する。

本発明で使用する水酸基を有するフッ素樹脂は、例えば
、含フツ素ビニルモノマーと水酸基を有する共重合性ビ
ニルモノマーと他の共重合可能なビニルモノマーカラ成
ル重合性ビニルモ／　７−ヲ、ラジカル重合開始剤を用
いて、塊状重合、溶液重合、乳化重合法等の公知重合方
法で重合させることによって製造することができる。

含フツ素ビニルモノマーとしては、例えば、フッ化ヒニ
ル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、ブロモトリツルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、
ヘキサフルオロプロピレン、（バー＞フルオロアルキル
トリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。

含フツ素ビニルモノマーの使用量は、水酸基を有するフ
ッ素樹脂中のフッ素原子゛の含有量が１５〜３５重量％
の範囲と々る量が好ましく、２０〜３０重量％の範囲と
なる量が特に好ましい。

水酸基を有する共重合性ビニルモノマーとしては１例え
ば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシグロ
ビルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル
の如キヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートの如きヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

水酸基を有する共重合性ビニルモノマーの使用Ｉｋは、
水酸基を有するフッ素樹脂の水酸基価が固形分換算で３
０〜７０　＃ＫＯＨ／＃の範囲となる量が好ましい。

他の共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、酢
酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ぎバリン
酸ビニル、カシロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニルの如き直鎖状又は分鎖状の脂
肪族カルボン酸のビニルエステル：シクロヘキサンカル
ボン酸ビニルエステルの如キ脂環式カルビン酸ビニルエ
ステル；　安息香酸ビニルエステル、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸ビニルエステル、サリチル酸ビニルエステルの如
キ芳香族カルボン酸ビニルエステル；グリシジルビニル
エーテル、グリシジルメタアクリレートの如き工？キシ
基を有するビニルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノブチル、フマル酸モツプチル、イタコン酸モツプチ
ル、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル等の
カル？キシル基を含有するビニルモノマー；ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノプロピルビ
ニルエーテル、　Ｎ、Ｎ　−シメチルアミノグロビル（
メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレートの如きアミノ基を含有するビニルモノマー
；塩化ビニル。

塩化ビニリデンの如き、フッ素を除く含ハロダンビニル
モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンの如キ芳香族ビニルモノマー；メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き（
メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル
、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド等が挙げられる。

水酸基を有するフッ素樹脂の代表的な市販品としては、
例えば、大日本インキ化学工業■製の「フルオネートに
７００Ｊ、ｒフルオネートに７吋」、旭硝子■製の「ル
ミフロンＬＦ１００Ｊ、［ルミフロンＬＦ２００　Ｊ、
「ルミフロンＬＦ４００　Ｊ、「ルミフロンＬＦ６０１
Ｊ、「ルミフロンＬＦ７００　Ｊ等が挙げられる。

本発明のポリエステルポリイソシアネートの製造に使用
するポリエステルポリオールは、線状飽和脂肪族多塩基
酸を主成分として含有する多塩基酸成分と線状２価アル
コールを主成分として含有する多価アルコール成分とを
反応させて得られる。

線状飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、アジピン酸
、アゼライン酸、セパ７ン酸、ドデカン２酸等のアルキ
レンジカルメン酸等が挙げられる。

その他の多塩基酸成分として、本発明の塗料組成物を塗
装して得られる硬化塗膜の可撓性、耐候性等を損なわな
い範囲で、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸等のシク
ロアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸
、無水シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカル？ン酸：フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等
の芳香族ジカルゲン酸；トリメリド酸、無水トリメリド
酸等の芳香族トリカルボン酸；ピロメリト酸、無水ぎロ
メリト酸等の芳香族テトラカルボン酸等を線状飽和脂肪
族多塩基酸と併用することもできる。

線状２価アルコールとしては、例えば、エチレンダリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオ
ール、１，５−ベンタンジオール％１，８−オクタンジ
オール、１．１０−デカンジオール、１．１２−ドデカ
ンジオール、１．２−フロノ卆ンジオール、１．３−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２．４−
　）ジメチル１．３−−！！ンタンジオール、１２−ヒ
ドロキシステアリルアルコール等カ挙げられる。

その他の多価アルコール成分として、本発明の塗料組成
物を塗装して得られる硬化塗膜の可撓性を損なわない範
囲で、例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
フロノソン等のシクロアルキレンジオール；グリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の
３価アルコール等を線状２価アルコールと併用すること
もできる。

多価アルコール成分として、炭素原子数の異なる複数の
線状２価アルコールを用いることが好ましく、複数の線
状２価アルコールのうち少なくとも１橿が、アルキル基
によって分岐されたアルキレン鎖を有する線状２価アル
コールである場合が特に好ましい。

ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜１
，５００の範囲が好ましく、８００〜１，３００の範囲
が特に好ましい。数平均分子量が５００より小さい場合
、本発明の塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の可
撓性を損なう傾向にあるので好ましくなく、数平均分子
量が１，５００より大きい場合、線状脂肪族ポリイソシ
アネート化合物を主成分として含有するポリイソシアネ
ートとの反応終了後に未反応のポリイソシアネート化合
物を蒸留除去することが困難となる傾向にあるので好ま
しくない。

本発明のポリエステルポリイソシアネートは、上記ポリ
エステルポリオールと、線状脂肪族ポリイソシアネート
化合物を主成分として含有するポリイソシアネート化合
物とを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる
割合で反応させて得られる。

線状脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば
、１．４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、２．２．４−トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート、２．４．４−　
）リメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げら
れる。

その他のポリイソシアネート化合物として、本発明の塗
料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の可撓性を損なわ
彦い範囲で、例えば、１，３−ジイソシアネートシクロ
ヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
、１．４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート等のシクロアルキレ
ンジイソシアネート等を線状脂肪族ポリイソシアネート
化合物と併用することもできる。

本発明のポリエステルポリイソシアネートは、その数平
均分子量が７００〜２，２００の範囲にあるものが好ま
しく、また、イソシアネート基の含有量が固形分換算で
４〜１５重量％の範囲にあるものが好ましい。

本発明のポリエステルポリイソシアネートのブロック化
物としては、本発明のポリエステルポリイソシアネート
を公知慣用のブロック化剤でブロック化したものを使用
できる。

塗膜の硬化性を改良する目的で他のポリイソシアネート
化合物を、本発明の塗料組成物を塗装して得られる硬化
塗膜の可撓性、耐候性等を損なわない範囲で、本発明の
ポリエステルポリイソシアネートと併用することもでき
る。

併用し得る他のポリイソシアネート化合物としては、例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート等の線状脂肪族ポリイソ
シアネート類；３−イソシアネートメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等のシクロ
アルキレンポリイソシアネート類；キシレンジイソシア
ネート等の芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる
。これらの市販品としては、例えば、大日本インキ化学
工業■製の「バーノックＤ−７５０Ｊ、［バーノックＤ
−８００Ｊ、「バーノックＤＮ−９５０Ｊ、「バーノッ
クＤＮ−９７０Ｊ、ｒバーノックＤＮ−９８０Ｊ、「バ
ーノックＤＮ−９８１Ｊ、「バーノック１５−４５５Ｊ
、西独国バイエル社製の「デスモジュールエ」、「デス
モジュールＮＪ、ｒデスモジュールＬＬＪ、武田薬品工
業■裳の「タケネートＤ−１０２」、［タケネートＤ−
２０２ｊ、「タケネー）Ｄ−１１ＯＮＪ、「タケネート
Ｄ−１４ＯＮＪ□。

「タケネー）Ｄ−１７ＯＮＪ、「タケネートＸＤ−１４
３」、日本ポリウレタン置型の［コロネートＨＬＪ、「
コロネー）ＥＨＪ、「コロネート２０９４Ｊ等が挙げら
れる。

本発明の塗料組成物における水酸基を有するフッ素樹脂
と本発明のポリエステルポリイソシアネートの混合割合
は、水酸基を有するフッ素樹脂１００重量部に対し、本
発明のポリエステルポリイソシアネート２０〜７０重量
部が好ましい。

本発明の塗料組成物に、必要に応じて、公知の有機系、
無機系の顔料；アルミニウム、鋼、真鍮、ニッケル等の
金属粉末；紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤等
を添加することもできる。

本発明の塗料組成物を得るためには、上記した各成分を
ガラスピーズミル、？−ルミル、ロールミル、ホモディ
ス・ぐ−等の分散混合機で有機溶媒中に分散又は溶解さ
せればよい。不揮発分濃度は、塗料組成物全量に対し、
１０〜８’０重量％が好ましく、２０〜６０重量％が特
に好ましい。

本発明の塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物とし
て遊離のイソシアネート基を有する化合物を使用する場
合には常温硬化性二液型塗料として、ブロック化物を使
用する場合には熱硬化性−原型塗料として使用できる。

本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗シ、ロー
ラー塗装、ロールコータ−等の公知慣用の方法によって
基体上に塗膜を形成することができる。遊離のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物を周込た常
温硬化性の本発明の塗料組成物における塗膜の硬化は、
室温で１日〜７日、又は、５０〜１２０℃で１分〜６０
分間の条件で硬化し得る。ブロック化物を用いた本発明
の塗料組成物の塗膜の硬化は、６０〜２５０℃で５秒間
〜４０分間の条件で硬化し得る。

次に本発明を合成例、配合例、比較配合例、塗装例によ
り一層具体的に説明し、また実施例、比較例により、本
発明の効果を明らかにするが、本発明はこれらの例に伺
ら限定されるものではない。

なお、以降において部および％はすべて重量基準である
。

−合成例　（本発明のポリエステルポリイソシアネート
の調製）攪拌器、温度計、窒素ガス導入管および空冷管を付した
５１のガラス製四つロフラスコに、１，４−ブタンジオ
ール６５８．Ｆ、１．６−ヘキサンジオール８６３ｇ、
ネオペンチルグリコール７９１１及びアジピン酸２２７
３５’を常法により２２０℃の温度で９時間反応せしめ
酸価４．７、水酸価１８７．５の常温で流動性を有する
、１分子中の平均水酸基数が２のポリエステルポリオー
ルを３８８０．９得た。

水酸基から計算によって求められるポリエステルポリオ
ールの数平均分子量は、５９８であった。

次に、攪拌器、温度計、窒素ガス導入管及び排気口を付
した四つロフラスコ中で、前段階で得たポリエステルポ
リオール１ｏｏｏｙ及びヘキサメチレンジイソシアネー
ト３０００．？を窒素ガス雰囲気下に１００℃の温度で
７時間加熱し、ウレタン化反応を完結せしめた。（ＮＣ
０１０Ｈの当量比：１０．７）反応生成物は室温に冷却
した後、その９８６ｇを薄膜蒸留器で０．３〜０．６　
ｔｏｒｒの減圧下に１６０℃の温度で蒸留し蒸留残分と
して水飴状を呈する本発明のポリエステルポリイソシア
ネート３８５．３．９（転化率３９．２％）と留出分と
して未反応のへキサメチレンジイソシアネー）５９６．
６１９（回収率６０．８％）を得た。

蒸留残渣として得られた本発明のポリエステルポリイソ
シアネートを更にキシレンで７５％に希釈することによ
シ色数１以下、粘度Ｉ−Ｊ、不揮発分７４，７％、有効
イソシアネート含有率５．８％の本発明のポリエステル
ポリイソシアネートのキ、シレン溶液を得た。

配合例　（本発明の常温硬化性フッ素樹脂塗料の調製）
（２）酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　１１．０部
（３）酸化チタン　　　　　　　　　　　　１８．０部
（４）キシレン　　　　　　　　　　　　　　６．５部
（１）〜（３）をボールミルによって十分に練肉した後
、これに（４）及び（５）を添加した後、強く攪拌し、
更に塗装置前に（６）及び（７）を添加攪拌することに
よって。

本発明の常温硬化性フッ素樹脂塗料を得た。

比較配合例　（従来の常温硬化性フッ素樹脂塗料の調製
）（１）「ルミフロンＬＦ２００　Ｊ　　　　　　　６０
．０部（２）酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　１５
．０部（３）酸化チタン　　　　　　　　　　　　１８
．０部（４）キシレン　　　　　　　　　　　　　　８
．５部（５）ジプチル錫ジラウレー）０．０５％溶液　
　　０．５部（６）「バーノックＤＮ９８０Ｊ　　　　
　　　　８．０部（１）〜（３）をメールミルによって
十分に練肉した後、これに（４）及び（５）を添加した
後、強く攪拌し、更に塗装置前に（６）を添加攪拌する
ことによって、従来の常温硬化性フッ素樹脂塗料を得た
。

塗装例１アルミニウム板を脱脂液（日本パーカライジング社製［
ファインクリーナー３１５Ｊ）に１０分間浸漬した後、
乾燥した。次いで、脱脂したアルミニウム板を化成処理
液（日本パーカライジング社製［がンデラント７１３」
）に２分間浸漬した後、乾燥した。化成処理を施したア
ルミニウム板に、配合例又は比較配合例で得た常温硬化
性フッ素樹脂塗料をエアスプレーにて乾燥膜厚３０ミク
ロンとなるように塗装し、室温（２０℃）にて７日間乾
燥させて試験用塗装板を各々得た。

塗装例２テフロンシートに、配合例又は比較配合例で得た常温硬
化性フッ素樹脂塗料をアプリケーター（１０ミル）にて
塗装し、室温（２０℃）にて７日間乾燥させて試験用塗
装シートを各々得た。

（１）耐候性試験上記試験用塗装板の塗膜に、ＡＳＴＭ　（米国材料試験
協会）Ｇ２３の試験規格に準拠した装置を用いて、促進
耐候試験を５００時間行なった後、光沢保持率及び色差
を求めた。

（２）耐光性試験上記試験用塗装板の塗膜に、東芝製殺菌ランプを用い、
１５ｃｒｎの剥離から紫外線を１，０００時間照射した
後、光沢保持率及び色差を求めた。

〔光沢保持率（ＧＲ））ＪＩＳ−に５４００の試験規格に準拠して、Ｇ００鏡面
光沢度を促進耐候試験又は紫外線照射試験の前後で測定
し、試験前の値に対する試験後の値を百分率で表わした
ものである。

〔色差（２ｇ））ＪＩＳ　−２８７２２の試験規格に準拠する光学条件に
より、促進耐候試験又は紫外線照射試験の前後で測定し
、・・ンターの色差式によシ、色差（ΔＥ）を求めた。

（３）耐水性試験上記試験用塗装板を５０℃の温水中に５００時間浸漬し
た後、温風で乾燥させて得られた浸漬後の塗膜を浸漬前
の塗膜と比較した。

（４）耐溶剤性試験上記試験用塗装板をキシレン中に室温で２４時間浸漬し
た後、温風で乾燥させて得られた浸漬後の塗膜を浸漬前
の塗膜と比較した。

（５）可撓性試験上記試験用塗装シートに対し、　ＪＩＳ−Ａ６９１０の
試験規格に準拠して、２０℃及び−１０℃における破断
伸び率を測定した。

上記試験方法（１）〜（５）による試験結果を第１表に
示した。

／７−′ ７／′ 第　　１　　表第１表に示した試験結果から、本発明の塗料組成物は、
フッ素樹脂塗料が本来有する耐候性、耐水性、耐溶剤性
を保持しつつ、可撓性にも優れた塗膜を形成できること
が理解できるであろう。

〔発明の効果〕

本発明の塗料組成物は、可撓性、耐候性、耐水性及び耐
溶剤性に優れた塗膜を形成できるので、表面が脆いセメ
ント又はセラミック系材料の表面保護及び耐候性付与、
屋根防水材、壁面弾性タイル等の柔かい材料への耐候性
付与等に用いるエナメル塗料、メタリックペース塗料又
はクリヤー塗料等として有用である。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利手続補正書（自発）昭和６３年１り月／タ日特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿１、事件の表示昭和６３年特許願第１２６７１号２、発明の名称硬化性フッ素樹脂塗料組成物３、補正をする者事件との関係　　特許出願人〒１７４東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８８
）大日本インキ化学工業株式会社代表者　　　用　　村
　　茂　　邦４、代理人〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号６、補正
の内容（１）　　明細書第５頁第１３行目における「３０〜７
０ダＫＯＨ／１１　Ｊをｒ　３０〜９０〜ＫＯａ／、！９　Ｊ　Ｋ補正する。

（２）　明細書第１４頁第１１行目〜第１２行目におけ
る［熱硬化性−散型塗料」を「熱硬化性−散型塗料」に補正する。

〔３〕　　明細書第１９頁第１０行目における「１５ｃ
！ＩＬの剥離」を「１５０ｒＩＬの距離」に補正する。

Claims

【特許請求の範囲】１、（１）水酸基を有するフッ素樹脂と、（２）（ａ）線状飽和脂肪族多塩基酸を主成分として含
有する多塩基酸成分と線状２価アルコールを主成分とし
て含有する多価アルコール成分とを反応させて得られる
ポリエステルポリオールと、（ｂ）線状脂肪族ポリイソシアネート化合物を主成分と
して含有するポリイソシアネート化合物とを、（ｃ）水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる割
合で反応させて得られるポリエステルブロックを有する
ポリイソシアネート化合物又はそのブロック化物とから成る硬化性フッ素樹脂塗料組成物。