JPH01188404A - 分散型燃料電池用水素製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はニッケル系収着剤を用いて灯油留分中に含まれ
る硫黄分を除去せしめ、このように処理した灯油に水を
加えてニッケル系触媒を用いて改質反応を行わせて、分
散型燃料電池用の水素源を製造する方法に関する。

従来の技術及び 発明が解決しようとする問題点 燃料電池はエネルギー変換効率が高く、環境を悪化させ
ることが少ない、などの理由から民生用あるいは産業用
の発電装置として実証プラントの試験が行われつつあり
、各方面からその技術の完成が期待されている。燃料電
池の燃料として各種の物質が用いられているが水素を燃
料とするもの、なかでもリン酸を電解質として用いる燃
料電池の実用化が最も近いと考えられている。

燃料電池用に用いられる水素は主に技術的な容易さから
メタンを主体とする液化天然ガス（ＬＮＧ）やそれを主
成分とする都市ガスをスチームで改質して製造するか、
メタノールを改質あるいは分解して製造する方法が研究
されている。例えば出力１００〜数百ＫＷの燃料電池を
避地を含めて各地に分散して設置しようとする場合（分
散型燃料電池）、ＬＮＧあるいは都市ガスを用いた燃料
電池は配管のある供給地域内にしか設置できず、その利
用は地域的に極めて限定される。また地震などの大規模
災害の場合は都市ガス配管の破断のためガス供給の停止
の可能性はかなり高い。またメタノールを改質あるいは
分解して水素を得る方法は現在のところ水素当たりの原
単位としてはＬＮＧに比べてかなり高価となる欠点を有
する。

一方、常温で安定に液状を保つ灯油留分を燃料電池用の
水素を得るための原料として用いることが可能になれば
、全国的な供給網によって、全国各地に分散配置されて
いる給油所やローリ−やタンク車の持ち届けによりどの
地域へも供給することが可能であり、また地震の場合で
も、その装置が運転可能な場合にはその地域にある在庫
灯油を利用すれば発電を続行することが可能であり、ま
た灯油の供給の再開は比較的容易であるので、そのよう
な非常事態が起こっても連続して運転が可能となる。

また灯油留分はＬＮＧに比べ水素製造の原単価が安くし
たがって発電コストが低いというメリットもある。

従来、石油類を原料とするスチーム改質法による水素の
製造プラントにおいてはオフガス、ＬＮＧなどの軽質炭
化水素からＬＰＧ、ナフサまでが原料として使用可能と
されており、それ以上重質である灯油留分を原料として
用いることは困難とされていた。その主な理由としては
、灯油留分を用いるとこれまで用いられた改質触媒では
分解率が低く炭素分が付着するからである。さらに、灯
油留分はＬＰＧあるいはナフサなどの軽質炭化水素に比
べ脱硫が困難で、そのためより厳密な脱硫が行われず、
硫黄分が残存し、その結果触媒の活性点を被毒し、触媒
が長持ちしない欠点があった。

しかしながら、最近の技術の進歩により、灯油留分を用
いても十分な分解率を有し炭素分の付着の少ないニッケ
ル触媒が明らかにされつつある。

しかし、この触媒でも硫黄に対しては鋭敏で、改質原料
としては硫黄がｏ　、　　５　ｗｔｐｐｍ以下、場合に
よっては０．２νｔｐｐａ＋以下にと、きわめて高度に
脱硫する必要がある。

発明者等は先に特願昭６１−１７５３２２号明細書にお
いて硫黄分を１０〜１５０　ｗｔｐｐｍ含有するＪＩＳ
Ｉ号灯油をＮｉ系の硫黄収着剤で処理し、硫黄分を０．
５ｐｐｍ以下に低減させ、この低硫黄油を用いて水蒸気
改質を行い、燃料電池用の水素源を製造する方法を提案
した。

この方法ではＮｉ系収着剤の量を多量必要とする欠点が
あった。発明者等はさらに検討を加えた結果、Ｎｉ系の
硫黄収着剤で処理する油の硫黄分が１０　ｗｔｐｐｍ未
満の場合〈予期した以上に収着剤の寿命が延び、Ｎｉ系
収着剤の使用量も低減されることを見い出した。

このようにｌ　Ｏｗｔｐｐｗ未満という低硫黄レベルの
灯油留分を得る方法として各種原油を蒸留して得られる
いわゆる直溜灯油留分を硫化物タイプの触媒を用いる水
素化精製装置の反応条件を通常より苛酷にする方法が考
えられる。また、近年の重油の需要減少、白油類の需要
増加の傾向により重い油を分解して、ガソリン、灯油、
軽油およびＡ重油などを製造する装置の建設が粗い次ぎ
、それにともない、それら分解圧酸油を一部、あるいは
。

全量加えた軽質油の販売量が増える傾向にある。

発明者等はこれら各種の分解系の灯油留分の性状を詳細
に吟味した結果、重質油の水素化分解装置より生成する
灯油留分が硫黄分が１０　ｗｔｐｐｍ未満と著るしく低
く、また水蒸気改質用のＮｉ触媒の寿命に悪い影響を与
える芳香族分の含有量も低く、本発明の目的に適した原
料油であることを見い出した。

Ｎｉ系収着剤を用いた場合の条件として５００ＫＷ以下
の発電能力しか持たない分散型燃料電池では予想される
設置場所がビルや建屋の近接地や地下室等であり、近隣
地域への安全・環境上の配慮、関連法規、特に高圧ガス
取締法の関係からも反応の条件として圧力が１０Ｋｇ／
ｃ＃−Ｇ未満で行われることが要求される。

しかしこれまで硫黄分を１０　ｖｔ’ｐｐｍ未満含む灯
油留分を１０Ｋｇ／Ｃｆ’Ｇ未満の圧力、３００℃以下
の温度の下で残留硫黄分が０．５ｗｔｐｐｍ＋以下まで
脱硫し、脱硫された灯油をニッケル系触媒を用いるスチ
ーム改質反応を行わせ、分散型燃料電池に供する水素源
を製造するという分散型燃料電池用水素製造方法は全く
知られていなかった。

そこで本発明者等は、容易に入手可能な硫黄分を１０　
ｗｔｐｐａ＋未満含有する灯油留分を、１０Ｋｇ／ｃｌ
−０未満の圧力下で処理して含有硫黄を０゜５　ｗｔｐ
ｐｏ＋以下とし、それをニッケル系触媒のもとて水蒸気
改質し分散型燃料電池用水素源を製造する方法について
鋭・意検討した結果、本発明に到達したものである。

従来、石油類、特にＬＮＧ、ＬＰＧおよびナフサなどの
軽質の炭化水素類中の硫黄化合物を除去する方法として
石油学会誌２巻２号２６１頁によるとコバルト−モリブ
デン、ニッケルーモリブデンあるいはニッケルータング
ステンなどの触媒を用いて高温・高圧で処理して炭化水
素中の硫黄分を硫化水素にして処理する方法、あるいは
アルカリ処理、ソルビタイザー処理、酸化スィートニン
グ処理および酸処理などが知られていた。さらに、酸化
亜鉛、酸化銅、酸化マンガンおよび酸化鉄などの金属酸
化物を用いて軽質炭化水素油中の硫黄化合物を除去する
方法が知られている。

これら従来の技術を本発明の目的とする燃料電池用水素
製造システムのなかの、硫黄分を１０ｖｔｐｐω未満含
有した灯油留分の脱硫方法として応用した場合、まず最
も一般的な水素化脱硫法は反応条件として１０Ｋｇ／ｃ
ｌ”０以上の高圧を要するため採用することはできない
。またアルカリ処理およびソルビタイザー処理さらに酸
化スィートニング処理は除去される硫黄化合物のタイプ
が限定され、灯油中に本質的に含有されているチオフェ
ン類は全く除去されないか、されてもその割合が少なく
精製された灯油中の硫黄分を０．５νｔｐｐａ＋以下と
するのは難しいため採用できない。さらに処理工程も長
く、操作が繁雑で本発明の目的には適さない。

次に酸化亜鉛、酸化銅、酸化マンガンおよび酸化鉄など
の金属酸化物を用いる方法については、もし灯油中の硫
黄分が十分除去されるならば操作性などの点から好まし
いと考え、本発明者らはそれらの酸化物を用いてその可
能性を実験により検討した。しかしこれらの４種の金属
酸化物を用いた場合にはある程度の脱硫活性は得られた
ものの本発明の目標とする硫黄含有量０　、　５　ｗｔ
ｐｐｍ以下の灯油は得られなかった。すなわち、ナフサ
より軽質の炭化水素に関して一般的に知られているそれ
ら炭化水素中の硫黄化合物を除去する金属酸化物は、灯
油に関してはそのままあてはまらないということが明ら
かとなった。

そこで本発明者等は、先に述べた４種の金属酸化物以外
の各種の金属酸化物あるいはこれらを還元した金属につ
いて、そのままかあるいは各種の担体に担持させて硫黄
分を１０　ｗｔｐｐｍ未満含有する灯油留分の脱硫法に
ついて検討し本発明に到達した。

本発明は、硫黄分を１０　ｗｔｐｐｍ未満含有する灯油
留分を、該灯油留分１モルに対して水素の非存在下、ま
たは０．２モル以下の水素の存在下で、大気圧以上で１
０Ｋｇ／ｃｌｌ−０未満の圧力ならびに１５０〜３００
°Ｃの温度下で、担体上に金属成分としてニッケルを４
０ｗｔ％を越える全担持させた表面積が５０　ｒｎ２／
　ｇ以上のニッケル系収着剤の充填された反応器に通し
、灯油中の残留硫黄分を０　、　５　ｖｔｐｐｉ以下に
せしめ、かつ該反応器を出る全流体に必要量の水を加え
、ニッケル含有ｆｆ１５ｗｔ％以上の改質触媒を充填し
た水蒸気改質反応器にそれらの全量を直接張込み、改質
反応を行なわせしめ、分散型燃料電池に供する水素源を
製造する分散型燃料電池用水素製造方法である。

元来、ニッケルを用いる硫黄分の収着剤は、ガソリンや
芳香族炭化水素を製造するナフサリフォーミング装置用
の原料の前処理段階において、水素化精製によっても残
ってしまう微量の硫黄分を除去するため、あるいはニッ
ケル触媒を用いる芳香族水素の核水素化用の原料中の微
量の硫黄を除去する方法としては公知のものである。

しかしながら、ＬＮＧＳＬＰＧあるいはナフサなどの軽
質炭化水素をスチームで改質する水素製造装置において
、原料から硫黄を除去する方法としては水素化精製で原
料中の硫黄化合物を分解し、生成した硫化水素を酸化亜
鉛を主体とする収着剤で処理する方法が一般に行われて
おり、金属ニッケルあるいは酸化ニッケル、あるいはこ
れらの複合物を収着剤として用いる方法は行われていな
い。

しかも重質炭化水素油である灯油中の硫黄分を水素化精
製処理を行うことなく、ニッケル系の収着剤のみを用い
てほぼ完全に除去しそれをニッケル系水蒸気改質触媒を
充填した水蒸気改質反応器に張込み水素を製造する技術
はこれまで知られていない。

米国特許節４，４４６．ｏｏ；号では水素化精製により
脱硫されたナフサ中に残存する微量の硫黄分を除去する
方法としてニッケル系収着剤を充填したサルファートラ
ップを通した後、さらに銅、亜鉛、クロム、モリブデン
あるいはコバルトなどを充填した反応塔を通す方法を開
示している。しかしこの方法は白金系触媒を用いたナフ
サリフオーミング反応でガソリンあるいは芳香族炭化水
素を製造するための原料の前処理のみ示したもので本発
明の目的とする水素製造用の原料として用いる灯油留分
の脱硫法については全く触れられていない。

また、英国特許節１，２３２，３９３号は沸点範囲５０
〜１５０℃の含芳香族留分中の１〜５０ｖｔｐｐａ＋の
硫黄分を除去する方法としてニッケル含有量が２５〜５
．０ｗｔ％のニッケル系収着剤が用いうろことを示して
いる。しかしこの方法は灯油留分を処理して残留する硫
黄分を０　、　５　ｗｔｐｐｍ以下まで低減し、この処
理した灯油を水素製造用原料とする方法については全く
触れておらず、水素製造用の原料灯油に適するようにニ
ッケル系収着剤を用いて灯油留分を脱硫する本発明の方
法とは異なる。

問題点を解決するための手段 本発明で原料として用いる灯油留分とは、硫黄分を１０
　ｗｔｐｐｍ未満含有する灯油あるいはそれに相当する
沸点範囲を含有する留分である。

本発明の１０　ｗｔｐｐｍ未満の灯油留分を得る一つの
方法は、原油を常圧蒸留し、得た所定の留分（粗灯油）
を脱硫することからなる。

通常、粗灯油は硫黄分が多くそのままでは本発明の水素
製造原料灯油とはならず、硫黄分を０゜５νｔｐｐＩ１
１以下に低減する必要がある。この脱硫の方法としては
一般に工業的に実施されている水素化精製法の条件を多
少過酷にして行うことが好ましく、この場合、触媒とし
てニッケル、コバルト、モリブデンあるいはタングステ
ンなどの遷移金属を適当の割合で混合したものを金属、
酸化物もしくは硫化物の状態でアルミナを主成分とする
担体に担持させたものが用いられる。反応条件は反応温
度、３００〜４００℃、圧力４０〜１００Ｋｇ／ｃｌｌ
−Ｇ１水素／油モル比２〜１０、液空間速度（ＬＨＳＶ
）０．５〜２などの条件が用いられる。

さらに、灯油留分を得る他の一つの方法として重質油の
水素化分解より得られる灯油留分ち好ましく用いられる
。水素化分解装置に用いられる原料油として減圧軽油、
コーカー軽油あるいは常圧残油などが単独であるいは適
宜混合して用いられる。また水素化分解用の触媒は通常
この種の反応に使用されている触媒であれば良い。すな
わち活性金属としてコバルト、ニッケル、モリブデンあ
。

るいはタングステンの酸化物あるいは硫化物あるいはオ
キシ硫化物を単独あるいは２者以上の混合物を用い、こ
れらを担体成分であるシリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、ジルコニア、チタニア、ボリア、ゼオライト、各
種粘土化合物などに担体あるいは複合体に担持させたも
のが用いられる。

さらに活性向上成分として貴金属類やリンやハロゲン化
合物を添加して用いても良い。

反応条件としては反応温度は３５０〜５００℃、反応圧
力３０〜２００　ａｔ誼Ｇ１液空間速度０．２〜３．０
、Ｈ２／　Ｏｉ　１　４００〜２０００ヱ／名が一般に
用いられる。

得られた水素化分解油は蒸留装置によりガス分、ナフサ
、灯油、軽油および重質油に分けられ、本発明にはこの
灯油留分が用いられる。

本発明は灯油留分を以下詳記するニッケル系収着剤によ
り所定の条件で処理する。

本発明のニッケル系収着剤はニッケル全量として４０ν
ｔ％を越える量、好ましくは４２〜７０ｖｔ％含んでい
るものである。ニッケル量が４０ｗｔ％以下の収着剤を
用いた場合は硫黄分を１０　ｗｔｐｐｍ未満含んだ灯油
留分を所定条件で通油した場合、通油初期は出口硫黄分
は０　、　５　ｗｔｐｐｍ以下に脱硫されるが、この場
合、原因ははっきりしないがニッケル量から推定される
時間より極めて短い時間のうちに出口硫黄濃度が０．５
νｔｐｐｍを越える欠点があり実際的でないことが明ら
かとなった。−力木発明のニッケル含有量が４０νｔ％
を越えるエンケル系収着剤を用いた場合は同一条件下に
おいて使用可能時間がニッケル含有量から予想される時
間に近くなり、収着剤に含まれるニッケル分が灯油留分
中の硫黄分除去に有効に利用されることが明らかになっ
た。

本発明の目的である分散型燃料電池は長時間人手を掛け
ずにメンテナンスフリーで運転する必要があることから
、原料となる灯油留分の脱硫方法としでは短期間で硫黄
の収着剤の交換を必要としない本発明の方法が適してい
る。

本発明のニッケル系収着剤は還元ニッケルを含んでいる
ものが好ましい。収着剤中に還元ニッケルを含んでいれ
ば、ニッケル酸化物あるいはニッケルと他の物質との化
合物が共存しても本発明の目的に適うものである。また
銅、クロム、ジルコニウム、マグネシウムその他の金属
成分を少量含んでいるものでも使用することができる。

ニッケル収着剤には通常担体が用いられる。担体として
はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、酸化亜鉛、白土、粘土類、珪藻土、およびそ
の他の耐火性の無機酸化物を用いることができるが、本
発明の目的には珪藻土が最も好ましい。　収着剤の表面
積は５０　ｔｎ’　／　ｇ以上、好ましくは１００ｔｎ
２／ｇ以上である。

ニッケル系収着剤の調製法としては種々の方法−が用い
られる。例えば次の方法などが好ましく用いられる。

１）硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどのニッケル塩水溶
液に炭酸ソーダなどのアルカリ水溶液を加えて、塩基性
炭酸ニッケルなどの形で担体上に沈澱させ、洗浄乾燥後
、熱分解して酸化ニッケルとする方法。２）担体に硝酸
ニッケルなどの分解し易いニッケル塩水溶液を含浸させ
、それを乾燥後熱分解して酸化ニッケルとする方法がな
どがある。しかし本願発明に使用するニッケル系収着剤
の調製法はこれらの方法に限る必要はなく、担体上に金
属成分としてニッケルを４０νｔ％越える全担持させた
表面積が５０ｍ２／ｇ以上のニッケル系収着剤が得られ
れば、これ以外の製造法で調製したものでも効力を発揮
できる。

これらニッケル系の収着剤は使用前に１５０〜４００℃
の温度で水素を用いて還元処理をされても良く、この操
作は灯油留分の脱硫を行うための収着塔内に充填した後
でも、あるいは充填する前に別の装置を用いても行いう
る。この場合、発火などの危険性を避けるため金属ニッ
ケルの一部を酸化処理したり、炭酸ガスを吸着させたり
して表面を安定化処理しても良い。さらにこれらの処理
を行ったニッケル系硫黄収着剤は収着基に充填した後そ
のまま原料灯油を通油しても良いし、あるいは表面の酸
化ニッケル層を水素を用いて還元することも好ましい。

さらに炭酸ガスを吸着した収着剤は水素あるいは窒素な
どの不活性ガスで炭酸ガスを除去した後使用することも
好ましく行われる。収着剤の形状はタブレット、押し出
し成型品、球状品あるいは破砕品などいずれの形状でも
良い。

灯油留分は液相で収着塔中を上向き、あるいは下向きの
流れで通過し、圧力常圧以上１０Ｋｇ／ｄ−Ｇ未満、温
度１５０〜３００℃、ＬＨＳＶＩＯ以下の条件で処理さ
れる。この場合灯油留分は本質的に液相に保持されるこ
とが好ましく、そのため処理する灯油留分の性状が軽質
である場合や、硫黄分Ｑ　、５　ｗｔｐｐｍ以下の灯油
留分を得るために比較的高い温度が必要な場合には圧力
を高める必要がある。また本発明の硫黄収着剤は灯油留
分だけを通油しても十分満足しうる能力が得られるが、
収着剤条件下で灯油１モルに対して０，２モル以下の水
素を共存させる方法も用いうる。しかし気液分離装置な
どスペースを有する装置がないこと、装置の簡便性など
から水素を用いない方法がより好ましい。

このような方法および条件で処理された灯油留分は硫黄
含有量が０　、　５　ｗｔｐｐｍ以下に低減され、次の
段階のニッケル触媒を用いたスチームによる改質装置の
原料灯油として十分適した性状を有するものである。

本発明の方法で処理した灯油留分は次いでニッケル触媒
を充填したスチーム改質装置に送られる。

灯油のスチーム改質に用いられるニッケル触媒はニッケ
ルを５νｔ％以上たとえば５〜５０νｔ％、好ましくは
１０〜３５ｗｔ％含んでいるものである。

なお、ここで言う、ニッケル触媒はニッケルを金属状、
酸化物その他の化合物として含有しているものが用いら
れ、通常改質反応条件下においては大部分が還元状態の
ニッケルとして存在しているものが用いられる。担体と
してはアルミナ、マグネシア、シリカ、カルシア、マグ
ネシア−アルミナスピネルをそれぞれ単独にあるいは混
合したものか用いられ、あるいはこれらに５ｗｔ％以下
の酸化カリウムを添加した触媒が用いられる。反応条件
は反応温度５００〜１．０００℃、反応圧力３Ｋｇ／Ｃ
ＩＩ−Ｇ以上で１０Ｋｇ／ｃｔＩＩ−０未満、スチーム
／炭素（モル比）が２〜６、ＬＨ５Ｖ０．２〜４が好ま
しく用いられる。

スチーム改質用のニッケル触媒に対して原料の炭化水素
中に含まれる硫黄化合物は活性被毒物質として知られて
おり、硫黄化合物がニッケル触媒に接触して生成する硫
化水素はニッケルと化学量論的に反応し硫化ニッケルと
なって活性を失う。

したがって改質反応に供する原料中の硫黄含有量は可及
的に少ないほうが望ましいが、経済的な見地から工業的
には原料中の硫黄として０，５νｔｐｐｍ以下、さらに
好ましくは０　、　２　ｗｔｐｐｍ以下である。もし硫
黄分が０　、　５　ｗｔｐｐｍを越える原料灯油を用い
てニッケル触媒でスチーム改質反応を行なった場合は反
応塔入口付近から触媒が被毒されるため、短時間で反応
塔出口から未分解の炭化水素が検出されたり反応管人口
部にホットスポットが生成し、コーキングにより反応管
のＩＰが上昇したりする現象が起こり短期間で運転を停
止して触媒の交換や再生を実施しなければならなくなる
。

実施例 次に本発明の方法について実施例を用いて具体的に説明
する。

実施例１ （１）ニッケル系収着剤の調製 硝酸ニッケル４０ｇに水を加えて全量を２５０ｔｅ１．
とする。これに珪藻土８ｇを加えて湯浴上で８０℃にし
て攪拌する。別に炭酸ソーダ４２ｇを水に溶かし全量を
２５０　ＩＯ／とじたものを湯浴上の硝酸ニッケル溶液
に攪拌しながら約９０分かけて８０℃に保ちながら徐々
に加え、沈澱を生成させる。添加が終わったらそのまま
１時間攪拌を続は沈澱を熟成する。その後沈澱液を濾過
して沈澱ケーキを得る。このケーキを温水で数回洗いア
ルカリを除去した後乾燥する。乾燥したケーキは粉砕し
た後、３５０℃で１時間空気中で焼成する。

焼成した粉末を石英管中に入れ３８０℃で３０分間水素
中で還元を行う。還元後窒素中で冷却し、次いで炭酸ガ
スを導入してニッケルを安定化する。

取り出した粉末にグラファイトを５ｗｔ％加えて３■φ
Ｘ３ａｍのタブレットに成型する。この成型品を約１＋
ｎ＋ｎの大きさに破砕して収着塔に充填し、発熱をしな
いように注意しながら水素中で昇温し２００℃で３０分
間処理した。収着剤中のニッケル含有量は４０ｖｔ％で
あり、また表面積は１２５ＴＩＩ２／ｇであった。

（２）灯油留分 重質の中東系減圧蒸留軽油を原料とし、市販の水素化分
解触媒（Ｎ　ｉ　−Ｗ　−Ｓ　ｉ　０２−Ａヱ２０、）
を用いた水素化分解装置より得られた灯油留分を原料油
とした。その性状は次の通りであった。

硫黄分８．０ｐｐｍ、比重（１５／４℃）０．７９６、
沸点範囲１６８〜２６５℃、芳香族分２゜５ｖｏｊ：％
、煙点３０ｍｍ。

（３）脱硫実験 （１）で調製したニッケル系収着剤を用いて（２）の灯
油を原料として圧力９Ｋｇ１０ｆ−Ｇ。

温度２７５°Ｃ，ＬＨ８Ｖ１．０（７）条件テ処理シタ
。

収着塔には内径２０ｒＡＩＩｌφのステンレス管を用い
、これに約１ｃｍに破砕した収着剤を４Ｏｃｔｊ充填し
て用いた。硫黄分は通油初期から１０００時間までは出
口灯油から検出限界の約０．１νｔｐｐＩ１１以下であ
り、約１１，０００時間後でも０　、　１　ｗｔｐｐｍ
は越えなかった。

このときの収着剤中の硫黄分は６．３ｖｔ％であった。

（４）水蒸気改質実験 （３）の方法で脱硫された灯油を原料としてＮｉ０を２
２ｖｔ％、Ａｌ２Ｏ＊を２６ｗｔ％、ＭｇＯを１ｌｖｔ
％、ＣａＯを１３ｖｔ％、５ｉ０２を１６％、Ｋ２Ｏを
７％からなる水蒸気改質触媒の約１■の破砕品を内径１
５■の耐熱鋼管に充填した反応管を用いて反応圧力９Ｋ
ｇ／ｃｌ−Ｇ、反応温度反応管人ロ５００°Ｃ１出口８
５０℃、ＬＨ５ＶＩ。

０、Ｈ２０／Ｃ４，５（モル１モル）の条件でスチーム
改質反応を行った。反応開始後、２，０００時間経過し
た後でも反応管の温度分布にはとんど変化がなく、出口
のガス組成はほとんど熱力学的平衡値に近く、硫黄分を
０　、　５　ｗｔｐｐｆｌｌ以下に低減すれば灯油でも
十分スチームにより改質されて水素が製造されることが
明らかになった。

実施例２ （１）原料灯油の製造 アラビア系原油より常圧蒸留装置より灯油留分（硫黄分
２，２００νｔｐｐｍ　）を採取し、これをコバルト（
Ｃｏ　Ｏとして２．５ｗｔ％）−モリブデン（Ｍｏｓｉ
として１２．５νｔ％）アルミナ触媒が充填されている
水素化精製装置により圧力５０Ｋｇ　／　ｃｒｉ−Ｇ　
ｓ温度３５０℃、ＬＨＳＶｏ、５、水素／油比３０ＯＮ
名／４で処理して、硫黄分６ｗｔｐＩ）ｉｌｌ　％比重
０．７９５、沸点範囲１６２〜２６０°Ｃ１芳香族分１
Ｂ、５ｖｏｆ％、煙点３１ｍｍの精製灯油を得た。これ
を次の方法で調製した硫黄収着剤で処理した。

（２）硫黄収着剤 ナフサ中の微量の硫黄分の除去を目的に開発された市販
のＮｉ系収着剤（ＮｉＪｉ１５４％、シリカ２８％、ア
ルミナ１０．０％、表面積は３００ＴＩｌコ／ｇを用い
た。

（３）脱硫実験 この収着剤を収着塔に空気の接触をさけて充填したまま
次の灯油の脱硫に供した。

灯油の収着条件は、圧力９　Ｋ　ｇ　／　ＣＨＩ”　Ｇ
　、　７Ｍ度２５０°Ｃ，ＬＨＳＶ１５、水素／浦０．
０２％ル１モルで加速実験を行った。通油初期から１，
６００時間まで、処理灯油からは０．１ｗｔｐｐｍ以下
の硫黄しか検出されず、その後徐々に増加して約２．０
００時間後に０　、　２　ｗｔｐｐｍの値になった。

このときの収着剤中の硫黄分は１２．０ｗｔ％であった
。

（４）水蒸気改質実験 （３）の方法で脱硫された灯油を原料として、ＮｉＯを
３４ｖｔ％、ＡＩ、２０ｚを１２ｗｔ％、ＭｇＯを５４
ｗｔ％からなる水蒸気改質触媒を約１ｍｍに破砕したも
のを用いて実施例１と同じ方法同じ条件で反応を行った
。反応開始後２，０００時間経過した後でみると反応管
の最高温度がわずかに反応管出口側に移動した程度で出
口ガス組成はその温度における熱力学的平衡値に近く、
硫黄分を０゜５　ｗｔｐｐａ＋以下に低減させれば、灯
油からでも、問題なく水素が製造されることが明らかで
ある。

比較例１ 実施例１で用いた灯油留分を原料として実施例１と同一
条件で市販のニッケル含有量２０ｗｔ％のニッケルー珪
藻土触媒を硫黄の収着剤として用いて処理した。通油初
期は出口硫黄分０　、　　Ｉ　ＷｔｐＨｌｌの灯油が得
られたが、５００時間後には０．５ｗｔｐｐｍとなり、
処理可能時間が著しく短かった。さらに処理を続行し平
均硫黄含有ｆｆ１４ｗｔｐｐｍの灯油を得た。次いで得
られた灯油を原料（平均硫黄分４　Ｗｔｐｐｍ　）とし
て用い、実施例１と同一の触媒を用い同一条件で水蒸気
改質反応を行った。その結果、反応初期は順調に水素ガ
ス分が得られたが反応後２０時間位してから、反応管の
吸熱部が徐々に反応管出口方向に移行しそれに伴い最高
温度を示す部分も下方に移行し、５０時間後で出口ガス
中に未反応炭化水素が検出された。

原料灯油中の硫黄分が０　、　５　ｗｔｐｐｍを越すと
、ニッケル系の水蒸気改質触媒の寿命が著しく短いこと
が明らかである。

比較例２ 実施例２で用いた灯油留分を原料として圧力９Ｋｇ／ｃ
ｆ−Ｇ、温度２００℃、ＬＨ８Ｖ０．２（７）条件で、
銅含有量的５０νｔ％の日産ガードラー社のＴ−３６６
を約１１の大きさに破砕したものを収着剤として用いて
処理した。この場合通油初期から６シｔｐｐｍの硫黄分
が処理した灯油から検出され、反応温度を上げても改善
されず本発明の目的には適さないことが明らかとなった
。

この油を用いて実施例１と同じ触媒と同じ反応条件で水
蒸気改質反応を行ったところ、反応後１０５時間で反応
塔のＩＰが上昇し、それ以上の反応が不可能になった。

比較例３ 実施例２で用いた灯油留分を原料として、圧力１０Ｋｇ
／ｃｒ−Ｇ、温度２５０℃、Ｉ、Ｈ３Ｖ０゜１の条件で
市販の酸化亜鉛の約ｌｌ１ｍに破砕したものに通したが
通油初期から処理灯油の硫黄分はほとんど減少しなかっ
た。

発明の効果 以上の実施例および比較例で明らかなように硫黄分１０
ｗｔｐｐｍ未満の灯油留分を、本発明のニッケル系硫黄
収着剤を用いて処理することにより、１０Ｋｇ／ＣＩＩ
Ｉ−Ｇ未満の圧力下で灯油留分中の硫黄がニッケル系触
媒を用いる水蒸気改質反応に適した量まで低減され、発
電能力１００〜５００ＫＷの分散型燃料電池システムの
運転に好ましい長時間安定した水素を主体とした燃料ガ
スの製造が可能になることが明らかになった。

本発明の方法により、灯油留分を用いた安価で原料の供
給安定性に不安のない分散型電源が利用できるようにな
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕硫黄分を１０ｗｔｐｐｍ未満含有する灯油留分を
   、該留分１モルに対して水素の非存在下、または０．２
   モル以下の水素の存在下で、大気圧以上で１０Ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２・Ｇ未満の圧力ならびに１５０〜３００℃の温度
   下で、担体上に金属成分としてニッケルを４０ｗｔ％を
   越える量担持させた表面積が５０ｍ＾２／ｇ以上のニッ
   ケル系収着剤の充填された反応器に通し、灯油中の残留
   硫黄分を０．５ｗｔｐｐｍ以下にせしめ、かつ該反応器
   を出る全流体に必要量の水を加え、ニッケル含有量５ｗ
   ｔ％以上の改質触媒を充填した水蒸気改質反応器にそれ
   らの全量を直接張込み、改質反応を行なわせしめ、分散
   型燃料電池に供する水素源を製造する分散型燃料電池用
   水素製造方法。