JPH01187770A - アルカリ電池用負極材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ電池用負極材に関し、詳しくは負極材
に酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム
、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類
金属の酸化物を、亜鉛粉末に対して０．０１〜５．０重
量％混合することにより、水素ガス発生率を抑制し、ま
たアルカリ電池に組み込んだ際に電池特性を著しく向上
させたアルカリ電池用負極材に関する。

［従来の技術〕 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した氷化亜鉛を負極活物質
として用いることが専ら行なわれている。このため、今
日市販されているアルカリ電池の負極活物質は３〜ＩＯ
重二％程度の多量の水銀を含をしており、社会的ニーズ
として、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開
発が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛合金粉末
、あるいは亜鉛に鉛とインジウムを添加した亜鉛合金粉
末（特開昭５８−１８１２８８号公報）等がある。また
ガリウム、アルミニウム等を添加した亜鉛合金粉末も提
案されている。

［発明が解決しようとする問題点コ このように亜鉛合金粉末を用いることにより、確かに水
銀含有量を低減させても水素ガス発生を抑制させること
が可能となったが、一方では合金添加元素が放電中に電
解液中に溶出し、これがセパレータ上で電子伝導性析出
物となり、正極と負極が短絡して電池の容量劣化を起こ
すという問題点が見られるようになった。こうした問題
点は放電負荷４Ω程度では余り見られず、放電負荷７５
Ω程度の放電条件下で顕在化してきた。

本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生を抑制し、しかも放電性能を高
い水準に維持するアルカリ電池用負極材を提供すること
を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、この目的に沿って鋭意研究の結果、亜鉛
粉末、電解液を有する負極材に、酸化バリウム等のアル
カリ土類金属の酸化物の少なくとも１種を一定量混合す
ることにより、水素ガス発生を抑制させ、しかも電池に
組み込んだ時に放電性能を向上させるアルカリ電池用負
極材が得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、亜鉛粉末、電解液を有するアルカ
リ電池用負極材において、アルカリ土類金属の酸化物の
少なくとも　１種を該亜鉛粉末に対して０．０１〜５．
０重量％となる量を混合したことを特徴とするアルカリ
電池用負極材である。

本発明において使用される亜鉛粉末とは、亜鉛のみの粉
末のみならず、鉛やインジウム等の他の元素によって合
金化される亜鉛合金粉末も包含される。また、本発明で
用いられる亜鉛粉末には、上述した亜鉛のみの粉末また
は亜鉛合金粉末を、例えば水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム等の希アルカリ溶液中で氷化して得られる氷化し
た亜鉛粉末や氷化亜鉛合金粉末も当然にも包含される。

亜鉛粉末中の水銀含有量は、従来の負極活物質として用
いられる氷化亜鉛粉末の水銀含有量よりも少ない量、す
なわち３，０重量％以下であることが望ましいが、低公
害性を考慮すると　１．５重量％以下である。勿論、水
銀含有量が３．０重量％を超えた亜鉛粉末を用いる場合
にも本発明は適用可能である。

本発明においては、この亜鉛粉末と水酸化カリウム等の
電解液を有する負極材中にアルカリ土類金属の酸化物の
少なくとも　１種を混合する。

ここで混合するアルカリ土類金属の酸化物としては、酸
化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
ストロンチウム、酸化バリウム等であり、その混合量は
、アルカリ土類金属の酸化物の合計量として、上記亜鉛
粉末の０．Ｏ１〜５．０重量％となる量である。アルカ
リ土類金属の酸化物の混合量が亜鉛粉末に対して０１吋
重量％未満では水素ガス発生の抑制や放電性能を改善す
るといった本発明の効果が得られず、５．０重量％を超
えた場合にはアルカリ電池の一定容積中に占める亜鉛粉
末の充＃Ａ量が目立って少なくなり、放電性能にとって
良好な結果が得られない。

これらアルカリ土類金属の酸化物の混合による作用効果
は充分に解明されていないが、推定するに放電時に亜鉛
とともに電解液中に溶解したＰｂ１１ｎ等の亜鉛合金元
素が亜鉛とともにセパレーター上に再析出するが、この
析出物中にアルカリ土類金属の酸化物が混入して、この
析出物の電子伝導性を低減させることにより正極と負極
の短絡を阻止し、結果的に良好な放電性能が得られるも
のと考えられる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

実施例１〜１１および比較例１ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
し、これに鉛、インジウムの含有率がそれぞれ０．０５
重量％となるように添加して亜鉛合金を作成し、これを
高圧アルゴンガス（噴出圧！Ｊｇ／Ｃｍ）を使って粉体
化した。

この粉体を５０〜１５０ｍｃｓｈの粒度範囲に篩い分け
した。次に水酸化カリウムｌＯ％のアルカリ性溶液中に
て上記粉末に１．０重量％となるように水銀を添加して
、氷化処理を行い汞化亜鉛合金粉末を得た。

一方、濃度４０重量％の水酸化カリウム水溶液に酸７ヒ
亜鉛を飽和させたものにカルボキシメチルセルロースと
ポリアクリル酸ソーダを１．０％程度加えて電解液を作
成した。

上記汞化亜鉛粉末３．Ｏｇと電解液１．５ｇおよび第１
表に示すアルカリ土類金属の酸化物を混合して負極材と
して第１図に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性
能を評価した。但し、比較例１はアルカリ土類金属の酸
化物を混合しなかった。

第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極２、
負極３、セパレーター４、封口体５、負極底板６、負極
集電体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ９、絶縁
リング１０．１１、外装缶１２で構成されている。この
アルカリマンガン電池を用いて放電負荷７５Ω、２０℃
の放電条件により終止電圧０．９ｖまでの放電持続時間
をａｔ＋定し、従来の負極材を用いた後述する比較例２
の測定値を１００とした指数で示した。結果を第１表に
示した。

また、上記負極材を用いて６０℃で２０日間のガス発生
率（Ｉｒｄｌ／ｇ−ｄａｙ）を測定し、従来の負極材を
用いた比較例２の測定値を１．０とした指数で第１表に
示した。

比較例２ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
し、これを高圧アルゴンガス（噴出圧５Ｎ９／Ｃｍ）を
使って粉体化した。この粉体を実施例１と同様の方法で
篩い分けし、氷化処理を行なった。但し、水銀は７．０
重量％となるように添加した。

こうして得られた汞化亜鉛粉末を用いてアルカリ土類金
属の酸化物を混合せず実施例１と同様の方法でアルカリ
マンガン電池を用いて電池性能試験を行ない、その結果
を第１表に示した。

また、上記氷化亜鉛粉末を用いて実施例１と同様に００
℃で２０日間のガス発生率（ｍ／　ｇ−ｄａｙ　）を測
定し、結果を第１表に示した。

第１表に示されるごとく、負極材にアルカリ土類金属の
酸化物を混合した実施例１〜１１は、負極材にアルカリ
土類金属の酸化物を混合しない比較例１に比べて、水素
ガス発生率が低く、しかも放電性能が優れている。また
、実施例１〜１１は従来より用いられている高水銀の氷
化亜鉛粉末を用いた比較例２と比較しても水素ガス発生
率や放電性能もほぼ同等であった。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、アルカリ土類金属の酸化物を混合し
た本発明のアルカリ電池用負極材は、水素ガス発生率を
抑制させつつ、電池性能を向上させることが可能であり
、また水銀を低含有率とすることができるので、社会的
ニーズにも沿ったものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 １：正極缶、　２：正極、　３：負極、４：セパレータ
ー、５：封口体、 ６：負極底板、　　７：負極集電体、 ８：キャップ、　　９：熱収縮性樹脂チューブ、ｔｏ、
ｔｔ：絶縁リング、　１２：外装缶。 特許出願人　　三井金属鉱業株式会社 代理人　弁理士　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　伊　東　哲　也 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、亜鉛粉末、電解液を有するアルカリ電池用負極材に
   おいて、アルカリ土類金属の酸化物の少なくとも１種を
   該亜鉛粉末に対して０．０１〜５．０重量％となる量を
   混合したことを特徴とするアルカリ電池用負極材。