JPH011757A - ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、サーモトロピック液晶性ポリエステルとアリ
レートオリゴマーとからなる耐熱性、難燃性及び成形性
に優れたポリエステル系樹脂組成物に関するものである
。

（従来の技術） 従来、耐熱性高分子として全芳香族ポリエステル（ボリ
アリレート）が良く知られている。一般に全芳香族ポリ
エステルは、物性に優れているにもかかわらず、非常に
融点が高く、また、同時に溶融粘度が高いため、高温高
圧で加工しなければならないという極めて不都合なもの
であり、その上高温に長時間暴露することは、ポリエス
テルの分解の面から見ても得策ではなく、経済的にも不
利である。

近年、加工性に優れたサーモトロピック液晶性ポリエス
テルが注目されており、盛んに研究されている。

しかしながら、従来提案されているサーモトロピック液
晶性ポリエステルは、溶融加工性や耐熱性が良い反面、
成形品にソリが発生したり、成形品の表面にフィブリル
化現象が生起したりするという致命的な欠点があった。

そこで、サーモトロピック液晶性ポリエステルとボリア
リレートとをブレンドした組成物が提案されている（特
開昭６１−２６６５６号）。しかし、この組成物は１機
械的性質の初期物性及び加熱時に保持される機械的性質
（二次物性）においてはある程度改良されるものの、成
形品のソリやフィブリル化現象の防止においてはが十分
でないという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来のサーモトロピック液晶性ポリエステル
組成物の欠点を解消し、成形性に優れ。

耐熱性が良り、シかも二次物性にも優れたポリエステル
系樹脂組成物を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意研究の結
果、サーモトロピック液晶性ポリエステルとアリレート
オリゴマーとの組成物とすることが有効であることを知
見し９本発明に到達した。

すなわち２本発明は、極限粘度０．５以上のサーモトロ
ピック液晶性ポリエステル（以下、ＬＣＰという。）　
９０〜５０重量部と極限粘度０．３以下のアリレートオ
リゴマー１０〜５０重量部とからなるサーモトロピック
液晶性を有するポリエステル系樹脂組成物を要旨とする
ものである。

本発明におけるＬＣＰとしては１種々のものが使用でき
るが、特に、欧州特許出願公開第２２００４１号公報に
開示されている含リン全芳香族コポリエステルからなる
ものを使用すると諸物性が優れているとともに、良好な
難燃性を有する組成物が得られて好ましい。

すなわち１本発明において最も好ましいＬＣＰは、下記
構造式［１］〜［３］で表される単位から主としてなり
、■と■とが実質的に等モル、［１］と［３］とのモル
比が５／９５〜９５１５のサーモトロピック液晶性ラン
ダムコポリエステルであり、以下このＬＣＰを中心にし
て説明する。

−０−Ａｒ’−０− −ＯＣ−Ａｒ２−Ｃｏ−■ ０−Ａｒ’−Ｃｏ−■ （Ａｒ’は３価の芳香族基、　Ａｒ”及びＡｒ’は２価
の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基を有してい
てもよい。〕 構造式■の単位は、含リン芳香族ジオールの残基であり
、具体的には９次の弐（ａｌ又は（１＋１で表される含
リン芳香族ジオールの残基が挙げられる。

構造式■の単位は、芳香族ジカルボン酸の残基であり、
芳香族ジカルボン酸の具体例としては。

テレフタル酸及びイソフタル酸が好適であり、テレフタ
ル酸とイソフタル酸とをモル比で１００：０〜ｏ：ｔｏ
ｏ、好ましくはｌｏｏ：ｏ〜５０　：　５０．最適には
１００：０〜８０　：　２０の割合で用いるのが適当で
ある。

また、構造式〇の単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸
の残基であり、具体的には、４−ヒドロキシ安息香酸及
び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の残基等が挙げられ
るが、最も好ましいものは４−ヒドロキシ安息香酸の残
基である。

また、溶融成形性の良好なＬＣＰを形成する範囲で、上
記以外の成分を共重合してもよく、そのような共重合成
分としては、ビスフェノールＡ。

■、４−ナフトハイドロキノン、２，６−ナフドハイド
ロキノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、２゜２
−ビス（４′−力ルポキシフェニル）メタン、ビス　（
４−カルボキシフェニル）エーテル、トリメリット酸、
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、２−ブ
テン−１，４−ジオール、■、４−シクロヘキサンジオ
ール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。

本発明におけるＬＣＰは、極限粘度〔η〕が０．５以上
のものであることが必要であり、好ましくは１．０〜１
０．０．最適には１．０〜６．０である。〔η〕がこの
範囲より小さいと耐熱性を始めとする各種の物理的２機
械的特性値が劣り、一方、　〔η〕がこの範囲より大き
いと溶融粘度が高くなり過ぎて流動性等が損なわれたり
、融点が高くなり過ぎて成形温度を著しく高くしなけれ
ばならなくなったりして好ましくない。

また１本発明におけるＬＣＰの熱的特性値としては流動
開始温度３５０℃以下、熱変形温度１５５℃以上、好ま
しくは流動開始温度３３０℃以下、熱変形温度１８０℃
以上、最適には流動開始温度２６０〜３００℃。

熱変形温度１８０〜２３０°Ｃであるのが、耐熱性と各
種の物理的１機械的特性値とを両立させる点で適当であ
る。

次に、ＬＣＰに配合するアリレートオリゴマーは、芳香
族ジカルボン酸成分と芳香族ジオール成分及び／又は芳
香族ヒドロキシカルボン酸成分とから得られるエステル
オリゴマーであり、極限粘度が０．３以下のものである
ことが必要である。極限粘度が０．３を超えるボリアリ
レートでは２組成物の液晶が強すぎて、成形品のソリや
フィブリル化現象を解消することができない。

アリレートオリゴマーを形成する芳香族ジカルボン酸の
具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、４．４’−ジ
カルボキシジフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−力ルポキシフェニル）
メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ト
リメリット酸等が挙げられる。

また、芳香族ジオールの具体例としては、ビスフェノー
ルＡ、ハイドロキノン、レゾルシン、１．４−ナフドハ
イドロキノン、２，６−ナフドハイドロキノン、４．４
’−ジヒドロキシジフェニル等があげられる。

さらに、芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては
、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香Ｍ　
、３−フェニル−４〜ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸等が挙げられる。

本発明において、特に好ましいアリレートオリゴマーは
、ビスフェノールＡとテレフタル酸及び／又はイソフタ
ル酸とからのものであり、最も好ましいものは、ビスフ
ェノールＡとイソフタル酸とからのものである。

本発明の組成物におけるＬＣＰとアリレートオリゴマー
との割合は、前者が組成物の９０〜５０重量％、好まし
くは８０〜５０重量％、最適には８０〜６０重−４： 量％となるようにするのがよい。ＬＣＰＯ世が多過ぎる
とアリレートオリゴマーを配合することによる効果が不
十分となり、一方、この量が少な過ぎると組成物がサー
モトロピック液晶性を示さなくなって３機械的性質や耐
熱性が低下したりして好ましくない。

本発明の組成物を得るには、溶融ブレンド法又は２本ロ
ール、バンバリーミキサ−２溶融押出機その他２軸コン
パウンダー等の混合機による混合法によって両成分を均
一に混合すればよい。

（作　用） 本発明の組成物が、成形性に優れ、耐熱性が良く、シか
も二次物性にも優れている理由は明確ではないが、ＬＣ
Ｐとアリレートオリゴマーとが容易に均一に混合されて
サーモトロピック液晶性を示す組成物が得られ、アリレ
ートオリゴマーも耐熱性に優れているためと推察される
。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

特性値の測定法は５次のとおりである。

ｈ里糀度二二Ｌ フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を用い１
２０℃で測定した溶液粘度から求めた。

然変爪１度」亘 ＡＳＴＭ　Ｄ６４８規格により、大荷重で測定した。

流軌皿弥瓜皮工エ フローテスター（品性製作所製ＣＦＴ　−５００型）を
用い、荷重１００　ｋｇ　／　ｃｎｔ　、ノズル径０．
５鰭の条件で。

２００℃からｌＯ℃／分の割合で昇温しで行き、ポリマ
ーが流出し始める温度として求めた。

典丈強渡汲１ｆｆｆｆｌ巳ハ１を事 ＡＳＴＭＤ７９０規格により、厚さ１／８インチの試験
片について測定した。

アイゾツト１組γ〕」ＬＬを ＾ＳＴＭ　Ｄ２５６規格により、厚さ１／８インチ、ノ
ツチ付で測定した。

Ｍ燃性 厚さ１Ｘ１６インチの試料について、　ｕＬ−９４規格
ニヨルｉＩ燃性の級（ＨＢ、　Ｖ−２，Ｖ−１，Ｖ−０
）を求めて判定した。

戒ＪＬａ 日本製鋼所製、１−１００−３型成形機を用いて、直径
５インチ、厚さ１Ｘ１６インチの円板状試験片を成形し
、その際の条件により９次の基準で評価した。

◎：射出時間が１５秒未満で、かつ成形温度が３３０℃
未満で成形でき、成形品にソリがなく。

成形品表面にフィブリル化が生じないもの。

Ｏ：射出時間１５秒以上、あるいは成形温度３３０℃以
上でないと成形できないが、成形品にソリがなく、成形
品表面にフィブリル化が生じないもの。

△：射出時間が１５秒未満で、かつ成形温度が３３０℃
未満で成形できるが７成形品にソリが生じたり、成形品
表面にフィブリル化が生しるもの。

×：射出時間１５秒以上又は成形温度３３０℃以上でな
いと成形できず、成形品にソリが発生したり。

成形品表面にフィブリル化が生しるもの。

なお、サーモトロピック液晶性は、ホットステージ付Ｌ
ｅ　ｉ　ｔｚ偏光顕微鏡で確認した。

実施例１〜４及び比較例１〜２ 反応装置に前記式（ａｌの含リン芳香族ジオールのジア
セテート体（ＰＩＩＱ−Ａ　）、テレフタル酸（ＴＰ＾
）、イソフタル酸（［ＰＡ）、　４−ヒドロキシ安息香
酸のアセテート体（４ＨＢＡ−Ａ）及び無水酢酸をモル
比で４３：３７：　６　：５７：１５の割合で仕込み、
触媒としてジメチルスズマレエートをポリエステルの繰
り返し単位１モルに対し４Ｘ１０−’モル加え、窒素雰
囲気下。

常圧、１５０℃で２時間混合しながら反応させた。この
反応物を常圧下、２００℃で２時間、さらに、２８０℃
で２時間反応させた後、順次昇温、減圧して反応を行い
、最終的に３２０℃、１トルの減圧下で、２時間溶融重
合した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　２．０３．　Ｔ
　１２７９℃、　ＨＤＴ　１９０℃で１色調の良いＬＣ
Ｐであった。

一方１反応装置にビスフェノールＡ　、　ＩＰＡ＆び無
水酢酸をモル比で５０　：　５０　：　１０５の割合で
仕込み。

窒素雰囲気下、常圧、１５０℃で２時間反応させた。

この反応物を、常圧で２８０℃まで昇温し、順次源圧し
て、ｔｏｏトルで３０分間反応させ、　〔η）０．１２
のアリレートオリゴマーを得た。

上記ＬＣＰとアリレートオリゴマーとを第１表に示す混
合比で十分混合した後、先端に直径４龍のダイを装着し
た２軸スクリユ一式押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ　４５
型）に供給し、スクリュー回転数３Ｏｒｐｍで１組成に
応じた加工温度で、ストランド状に押し出し、冷却後、
長さ３園■に切断して１粒状物を得た。

この粒状物は、サーモトロピック液晶性を示した。

この粒状物を用いて、　　１／８Ｘ　１／２Ｘ　５　（
インチ）の試料片を成形し、物性を測定した結果を第１
表に示す。

実施例５〜６ 実施例１において、アリレートオリゴマーを製造する際
にビスフェノールＡの代わりに、２，６−ナフドハイド
ロキノン（実施例５）又は４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル（実施例６）を用い、実施例１と同様な試験を行
った結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１におけるＰＨＱ−Ａの代わりに前記弐山）の含
リン芳香族ジオールのジアセテート体を用い。

実施例１と同様な試験を行った結果を第１表に示す。

実施例８〜１０及び比較例３ 実施例Ｉにおいて、アリレートオリゴマーを製造する際
に、　ＴＰＡの代わりに、第２表に示したモル比のＴＰ
ΔとＩＰＡを使用し、第２表に示した〔η〕のアリレー
トオリゴマー及びボリアリレートを得た。

これらのアリレートオリゴマーと実施例１におけるＬＣ
Ｐとを第２表に示した割合で使用し、実施例１と同様な
試験を行った結果を第２表に示す。

実施例１１〜１４ 実施例１において、ＬＣＰを製造する際の原料の仕込み
モル比を第３表のように変更するとともに、アリレート
オリゴマーとの混合比を第３表に示すように変更し、実
施例１と同様な試験を行った結果を第３表に示す。

比較例４〜５ ＬＣＰの代わりに、第３表に示す仕込みモル比の原料か
らのサーモトロピック液晶性を示さない全芳香族ポリエ
ステルを用い、実施例１と同様な試験を行った。

比較例４では、全芳香族ポリエステルの融点が高く、ま
た、比較例５では、全芳香族ポリエステルとアリレート
オリゴマーとの溶融粘度差が太き（なりすぎ、２軸スク
リユ一式押出機で実質上混合することが極めて困難であ
った。

成 形 性 × × （発明の効果） 本発明のポリエステル系樹脂組成物は、成形性に優れ、
耐熱性が良く、シかも二次物性にも優れたものであり８
成形品のソリや成形品表面のフィブリル化現象が実用的
に十分なレベルまで抑制され１本発明によれば、エンジ
ニアリングプラスチックスとして有用なポリエステル系
樹脂組成物が提供される。

特許出願人　日本エステル株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度０．５以上のサーモトロピック液晶性ポ
   リエステル９０〜５０重量部と極限粘度０．３以下のア
   リレートオリゴマー１０〜５０重量部とからなるサーモ
   トロピック液晶性を有するポリエステル系樹脂組成物。
2. （２）サーモトロピック液晶性ポリエステルが、下記構
   造式［１］〜［３］で表される単位から主としてなり、
   ［１］と［２］とが実質的に等モル、［１］と［３］と
   のモル比が５／９５〜９５／５のサーモトロピック液晶
   性ランダムコポリエステルである特許請求の範囲第１項
   記載のポエステル系樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ −ＯＣ−Ａｒ＾２−ＣＯ−［２］ −Ｏ−Ａｒ＾３−ＣＯ−［３］ 〔Ａｒ＾１は３価の芳香族基、Ａｒ＾２及びＡｒ＾３は
   ２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基を有し
   ていてもよい。〕
3. （３）アリレートオリゴマーがビスフェノールＡとテレ
   フタル酸及び／又はイソフタル酸とから誘導されたもの
   である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル系樹脂
   組成物。