JPH01171227A - Ｃｖｄ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ＣＶ　Ｄ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ
　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法に関するものである。

従来の技術 ＣＶＤ方法は反応容器内に試料を保持し、形成すべき薄
膜の組成元素を含む化合物ガスを供給しながら加熱手段
によシ試料を所定の温度に保持することにより、化合物
ガスを熱分解し、試料表面に薄膜を形成する方法である
。

ＣＶＤ法による薄膜形成上の課題は、形成薄膜の膜質お
よび膜厚分布の制御並びにピンホールやパーティクルの
付着等の膜欠陥の問題である。また生産面での課題は、
堆積速度の向上である。

従って、良質のＣＶＤ膜を試料に形成するためには、装
置構成やプロセス条件等々に工夫が必要である。

以下図面を参照しながら、上述した従来のＣＶＤ装置の
一例について説明する。

第３図に従来のＣＶＤ装置を示す。

第３図において、１は真空状態の維持が可能な真空容器
、２はＣＶＤ膜が形成される試料、３は試料２を保持し
、かつ加熱装置を有し、試料２を加熱することが可能な
試料台、３ａはその加熱装置、４は真空容器１内の圧力
を大気圧以下の真空度に真空排気するための真空ポンプ
、５は真空容器１と真空ポンプ４の間を気密に接続する
真空排気用のパイプ、６は真空容器１内の圧力を管内抵
抗を可変にし、すなわち真空ポンプ４の有効排気速度を
可変にして制御する圧力制御装置、７はガス流量制御装
置を介して化合物ガスを真空容器１内に導入するための
ガスノズル、８はガスプラズマによシ真空容器１内をプ
ラズマクリーニングするために用いるプラズマ発生用電
極、９は高周波電源である。

以上のように構成されたＣＶＤ装置について以下その動
作を説明する。

まず真空容器１内を真空ポンプ４によｐ５ｏｍＴｏｒｒ
以下の真空度まで真空排気した後、圧力制御装置６を操
作し、真空容器１内の圧力を１〜６Ｔｏｒｒに制御する
。また試料２は試料台３によって９００”Ｃ程度の温度
に加熱制御する。次に、試料２表面に形成すべき薄膜の
組成元素を含む化合物ガスをガスノズル７から制御して
真空容器１内に導入することにより、試料２の表面で前
記化合物ガスが分解反応し、試料２の表面にＣＶＤ膜を
形成する。

ところで、試料２の表面にＣＶＤ膜を形成する際には、
真空容器１の内壁、試料台３等の真空容器１内の構成部
品にも類似の膜（無効な膜）が堆積する。また、処理バ
ッチ数が増すにつれ、類似の膜が真空容器１内構成部品
に累積する。この類似の膜は比較的密着力が弱く、その
膜厚増加と共に、真空容器１内にフレークやダストを発
生させる。その結果、試料２の表面にパーティクルが多
量に付着し、試料２表面に形成したＣＶＤ膜に膜欠陥を
生じさせる。

そこで、定期的に真空容器１内構成部品に付着した無効
な膜を除去する必要がある。その手段の１つとして、プ
ラズマクリーニングが用いられる。

これは、真空容器１内にガスノズル７よυノ・ロゲンガ
スを導入し、所定の圧力に保持して、プラズマクリーニ
ング用のプラズマ発生電極８に高周波電力を供給するこ
とによって、真空容器１内に低温プラズマを発生させ、
低温プラズマ中の活性種によって、無効な膜をドライエ
ツチングするものである。例えば、試料２の表面に窒化
シリコン膜を堆積させるＣＶＤ装置の場合には、前記ガ
スには、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、もしくは四フッ化炭
素（ＣＦ４）と酸素（Ｏ２）との混合ガスが用いられる
。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記のようなＣＶＤ法におけるプラズマ
クリーニングでは下記の問題点を有していた。

ＣＦ４ガスと０２　ガスとの混合ガスを用いたプラズマ
クリーニングについては、被エツチング物が窒化シリコ
ン膜の場合、３０００人／Ｋｉｎ程度のエツチング速度
でプラズマクリーニングすることが可能であるが、被エ
ツチング面に炭素又は炭素化合物が付着しやすい。すな
わち、エッチャントとしては、フッ素ラジカルが寄与し
、ＣＦ４ガスの分解成分である炭素が理想的なガス流れ
によって真空排気されるか、もしくは、プラズマ中の酸
素ラジカルによって、−酸化炭素（Ｃ○）又は二酸化炭
素（Ｃｏ２）ガスとして除去される必要がある。しかし
、炭素の除去はＣＦ４ガスと０２ガスのガス混合比、圧
力、低温プラズマ発生方式や真空容器の構造等に依存し
、理想的な除去は非常に困難である。

その結果例えば、炭素が付着した面にＣＶＤ膜を堆積し
ていくと、炭素又は炭素化合物は、付着面と密着力が弱
いため、膜の増加と共に剥離し、被加工物である試料に
付着し、膜欠陥を発生させる。

そこで高頻度でプラズマクリーニングをする必要がある
ため、膜形成装置としての設備稼動率を低下させる原因
の１つとなっている。

ＳＦ６ガスを用いたプラズマクリーニングについては、
窒化シリコン膜のエツチング速度が５０００八／　ｓｉ
ｎと前者よシも早く、かつ、ガス価格も前者に比べ大巾
に安く稼動率並びにコストの点でも有利なものである。

また、炭素等の付着による問題もなく、最近使用される
ようになってきた。しかしながら、活性なエッチャント
が寄与する部分は良好にプラズマクリーニングできるが
、試料台３の裏面や真空容器１の側内壁面に付着した膜
は、このプラズマクリーニングで除去することは非常に
困難である。

従って、パーティクルの付着を防ぎ、再現性良＜ＣＶＤ
膜を試料２に形成するためには、定期的に真空容器１内
を機械的にメンテナンスする必要があるという問題点を
有していた。

また、プラズマクリーニングでとれにくい膜内に、ＳＦ
６ガスが放電解離して生ずる硫黄ラジカルがとυ込まれ
、真空容器１を大気にもどした際、強い悪臭を生じ、機
械的メンテナンスの作業環境を悪化させるという問題点
を有していた。

上記悪臭ガスを分析した一例を表１に示す。分析方法は
、反応容器内のガスを１リツトル＜１３＞採取した後、
希硫酸および過酸化水素添加の水酸化ナトリウム溶液を
用い、ガスを吸収した後、吸収液を分析した。なお、硫
化水素（Ｈ２Ｓ）の分析値は、吸収液中の硫黄（Ｓ）量
よシ換算して求めた。

表１　　　　　　単位：ｐｐｍ 表１に示すように、上記悪臭のガスは硫化水素（Ｈ２Ｓ
）およびアンモニア（ＮＨ３）を主成分とするものであ
った。

本発明は上記問題点に鑑み、ＣＶＤ装置の真空容器内構
成部品に付着した無効な膜を効ボ良くプラズマクリーニ
ングすることが可能なＣＶＤ法を提供するものである。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するために、本発明のＣＶＤ法は、プ
ラズマクリーニングガスとして六フッ化硫黄（ＳＦ６）
と酸素（ｏ２）の混合ガスを用いて反応容器内をプラズ
マクリーニングを行う方法である。

作　　用 本発明は上記した構成によって、ＣＶＤ装置の真空容器
内構成部品を真空容器内においてプラズマクリーニング
する際、活性寿命の長い酸素ラジカルがフッ素ラジカル
を活性状態で、真空容器内のすみずみに拡散するように
寄与する効果および硫黄ラジカルと酸素ラジカルが反応
し、酸化硫黄ガスとして真空排気する効果とによって、
真空容器内構成部品に付着した無効な膜を効率良くプラ
ズマクリーニングすることができる。

実施例 以下本発明の一実施例のＣＶＤ法について図面を参照し
ながら説明する。

第１図は、本発明の実施例として用いるＣＶＤ装置の概
略断面図を示すもので６Ｄ、その構成は従来例で示した
ものと同様のものである。

第１図において、２１は真空容器、２２は試料、２３は
試料台、２３ａは加熱装置、２４は真空ポンプ、２６は
パイプ、２６は圧力制御装置、２７はガスノズル、２８
はプラズマ発生電極、２９は高周波電極である。

以上のように構成されたＣＶＤ装置を用いたＣＶＤ法を
説明する。

まず真空容器２１内を真空ポンプ２４によｐ５゜ｍＴｏ
ｒｒ以下の真空度まで真空排気した後、圧力制御装置２
６を操作し真空容器２１内の圧力を１．２　Ｔｏｒｒに
真空容器２１内を制御する。また、試料２２は試料台２
３によって９２０”Ｃの温度に加熱制御する。次に、試
料２２０表面に形成すべき薄膜の組成元素を含む化合物
ガス、すなわち、モノシラン（Ｓ　１Ｈ４）　、アンモ
ニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）の混合ガスを一定の混合
比、流量でガスノズル２７から制御して真空容器２１内
に導入する。

以上の結果、試料２２上に屈折率２．ｏ１土０．０２　
。

膜厚分布±３チのシリコン窒化膜を形成することができ
た。

次にプラズマクリーニングを行う際の動作を説明する。

まず、試料２２を真空容器２１内よＩＯ出した後、真空
容器２１内を真空ポンプ２４によって３０ｍ　Ｔｏｒｒ
以下の真空度まで真空排気した後、六７ツ化硫黄（ＳＦ
６）と酸素（Ｏ２）を各ｈ１ｏｏｏｓｃｃＭ。

１ｓｏｓｃｃＭのガス流量でガスノズル２７よシ真空容
器２１内に導入し、かつ、真空容器２１内の圧力を圧力
制御装置２６に操作し、４００　ｍ　Ｔｏｒｒに保持す
る。次に、プラズマ発生電極２８に高周波電源２９よシ
周波数１ａ、　ｔｓ６ＭＨｚ　の高周波電力を供給する
ことによって、低温プラズマを発生させプラズマクリー
ニングを実施する。上記動作によシ、ＣＶＤ装置の真空
容器２１内構成部品に付着した無効な膜を効率良くプラ
ズマクリーニングすることができた。

本発明の効果を明確にするために、下記の追加実験を行
い評価を試みた。実験方法は、ＣＶＤ装置の真空容器２
１内に５ｔＨ４，ＮＨ３，Ｎ２の混合ガスを導入し試料
２２に窒化シリコン膜が６μｍ程度成長するまでＣＶＤ
を行った後、真空容器２１内のガス雰囲気をととのえた
後、プラズマクリーニングを一定時間実施した。

本実験では、本発明法および従来例共に１２０分間プラ
ズマクリーニングを行なった。プラズマ発生電極２８に
印加する高周波電力の電力密度は０．６６Ｗ／（−Ｊ一
定とし、圧力も４００　ｍ　Ｔｏｒｒ一定とした。プラ
ズマクリーニング用ガス流量は、従来法ではＳＦ、ガス
１１００ＯＳＣＣとし、本発明法では、ＳＦ６ガス１０
ｏｏＳＣＣＭ、ｏ２ガス１ｓｏＳＣＣＭの混合ガスとし
た。

表２は、プラズマクリーニング後、真空容器２１内に生
ずる臭気について分析したものである。実験は２回試み
た。なお分析方法は従来例の説明中に示したものと同様
である。

表２に示すように、本発明を適用することにより、プラ
ズマクリーニング後、ＮＨ３やＨ２Ｓの発生をほぼ抑止
することが可能となった。また、各々プラズマクリーニ
ング後、真空容器２１を大気にもどし、クリーニング状
態を目視評価した結果を表３に示す。○印は下地面が目
視できる良好なりリーニング状態を表わし、×印は下地
面が目視できない悪いクリーニング状態を意味する。表
３に示すように、本発明は効率良いクリーニングができ
ることがわかる。

次にクリーニング性能に起因するデポジションの再現性
および試料２２へのダスト付着量について調べた実験結
果を述べる。

実験方法は真空容器２１内にＳｉＨ４，ＮＨ３，Ｎ２の
混合ガスを導入し、試料台２３の試料２２位置に窒化シ
リコン膜が６μｍ程度成長するまでＣＶＤを行った後、
真空容器２１内のガス雰囲気を清浄した後、プラズマク
リーニングを一定時間実施する。ここで、プラズマクリ
ーニングは、本発明法。

従来法共に、プラズマ発生電極２８に印加する高周波電
力密度を０．６６Ｗ／、ニア＋！　、圧力４００　ｍ　
Ｔｏｒｒと一定に保ち、１２０分間のプラズマクリーニ
ングを実施した。次に、真空容器２１内のガス雰囲気を
洗浄した後、デポジション用反応ガス、すなわち、Ｓ　
ｉＨ４，ＮＨ３，Ｎ２混合ガスを導入し、試料台２３の
試料２２位置に窒化シリコン膜を約１０００Ａ成長する
ようにＣＶＤを実施し、次に評価用の試料２２を設置し
、窒化シリコン膜を約１０００人堆積した試料２２に対
して下記評価を行う。すなわち、成長速度、膜厚バラツ
キ、ＢＨＦエソチング速度及びダスト付着量はレーザー
表面欠陥検査装置ヲ用い、デポジション前後のダスト付
着量を測定して求めたダスト増加量を表わす。

実験結果を表４に示す。

表４に示すように、本発明の適用によυデポジション再
現性及びダスト低減を可能にすることがわかる。

図２は、プラズマクリーニングにおける０２ガス添加量
のエツチング速度に及ぼす効果を調べた実験結果である
。ｏ２ガスの添加によりエツチング速度はほとんど影響
されないことがわかる。なおエツチング速度は試料台２
３の試料２２位置で評価したものである。すなわち、０
２ガスの添加の効果は、プラズマクリーニングの際、一
般に活性寿命の長い酸素ラジカルが、フッ素ラジカルを
活性状態で真空容器２１内のすみずみに拡散させるよう
な効果があり、また硫黄ラジカルと酸素ラジカルは反応
しやすい。その結果、真空容器２１内構成部品に付着し
た無効な膜を効率良くプラズマクリーニングするものと
考えられる。

以上のように、本実施例によれば、プラズマクリーニン
グの際、プラズマクリーニングガスとして六フッ化硫黄
（ＳＦ６）と酸素（ｏ２）の混合ガスを用いることによ
って、真空容器２１の側壁面等、真空容器２１内のすみ
ずみまでプラズマクリーニングすることができ、効率良
く、かつ、再現性良いプラズマクリーニングができると
共に、悪臭の発生も防止することができる。

発明の効果 本発明によれば、ＣＶＤ装置の真空容器内の構成部品を
プラズマクリーニングする際、プラズマクリーニングガ
スとして六フフ化硫黄と酸素の混合ガスを用いることに
よって真空容器内のすみずみまでプラズマクリーニング
することができ、効率良くかつ、再現性良いプラズマク
リーニングができると共に、悪臭（硫化水素等）の発生
も防止することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例におけるＣＶＤ装置の概略構
成を示す断面図、第２図はＣＶＤ装置のプラズマクリー
ニングにおける０２ガス添加量のエツチング速度の関係
を示すグラフ、第３図は従来のＣＶＤ装置の概略構成を
示す断面図である。 ２１・・・・・・真空容器、２３・・・・・・試料台、
２３ａ・・・・・・加熱装置、２４・・・・・・真空ポ
ンプ、２５・・・・・・パイプ、２６・・・・・・圧力
制御装置、２７・・・・・・ガスノズル、２８・・・・
・・プラズマ発生電極、２９・・・・・・高周波電源。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名２ｆ
−−一臭空＠丞 ２３−−一紙刊達 ２５−一−り白フ１ ｅ６−−−汀カ剥奮濾狡工 ２７−−−τ°スノでル

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　反応容器内に試料を保持し、形成すべき薄膜の組成元
   素を含む化合物ガスを供給しながら試料を所定の温度に
   保持することにより化合物ガスを熱分解し、試料表面に
   薄膜を形成するＣＶＤ方法において、プラズマクリーニ
   ング用原料ガスとして六フッ化硫黄（ＳＦ＿６）と酸素
   （Ｏ＿２）の混合ガスを用いて反応容器内をプラズマク
   リーニングすることを特徴とするＣＶＤ方法。