JPH01168762A - 単量体又は重合体中のコロイド金属 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明はコロイド金属又はその中に分散された金属酸化
物を有する重合体を含む物質から成る組成物に関する。

もう一つの見地において、これらの組成物の製造方法が
記述されている。さらにつけ加えた見地において、本発
明の組成物を含有する物品が開示されている。本組成物
は、たとえば触媒作用の分野に使用することができる。

［発明の背景］ 化学的還元又は熱的崩壊手段によって有機溶媒及び重合
体中へ金属を導入することは当技術においてよく知られ
ている。ガス蒸発技術（ＧＥＲ）による非重合性有機溶
媒中の金属コロイドの調製は報告された（にｉｍｕｒａ
、に、　；　Ｂａｎｄｏｗ、　Ｓ、　Ｂｕｌｌ。

Ｃｈｅｌ、　　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、　　１９８３．５６
．３５７８）。

その中でクラスターが二様式の（ｂｉ＊ｏｄａｌ　）粒
度分布を示すポリエチレン及びポリテトラフルオロエチ
レン中に金属クラスターを形成するための遷移金属（Ｆ
ｅ、Ｎ　ｉ、Ｃｒ）の有機金属化合物の熱崩壊はにｏｓ
ｏｂｕｄｓｋｉ等（Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　
Ｕ、Ｓ、Ｓ。

Ｒ，１９８５，２７，６８９）及びＳ、　Ｇｕｂｉｎ及
び■。

にｏｓｏｂｕｄｓｋｙ　（Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　Ｄｉａｅｓｔ　　２７２〜５．１９８３）によっ
て発表された。

金属コロイドは水の存在下に重合体中に生成され、また
金属中の金属塩は非水性媒質中で生成された（）ｌｉｒ
ａｉ、　Ｈ，Ｈａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、、　５Ｕ
Ｉ）Ｄｌ、　　１９Ｂ５．１４．５５）。

金属原子技術によって非重合性１機溶媒中の金属コロイ
ドの生成はＬｉｎ、　Ｓ、　Ｔ　；　Ｆｒａｎｋｌｉｎ
、　Ｈ。

■、：　に１ａｂｕｎｄｅ、　　に、　　Ｊ、　　　（
ｔａｎ！１ｌｌｕｉｒ、　　１９８６．　２゜２５９）
によって教示された。

米国特許用４，２９２，２５３号は液状アレーン含有重
合体中に少数の金属原子（２〜１３個の金属原子）を有
する有機金属クラスターを生成するために金属原子技術
を使用する方法を開示している。

０Ｚｉｎ及びＡｎｄｒｅｗｓ　　（Ｊ、　　Ｐｈｙｓ、
　　Ｃｈｅｗ、　　１９Ｂ６゜９０．２９２９）は金属
原子技術を使用するポリブタジェン及びポリイソプレン
のような液状ポリオレフィン中に生成されたコロイド銀
を開示している。

［発明の要約］ 手短かに言えば、本発明はその中にマイクロメータ未満
の粒度範囲の、好ましくは２〜２００ナノメータ（ｎａ
ｐ）の粒度範囲の少なくとも１種類のコロイド金属及び
金属酸化物粒子が分散された重合体からなる水がな（脂
肪族炭化水素がない重合体及びそのハロゲン化誘導体で
ある物質から成る重合体組成物を開示する。

もう一つの見地において、本発明は以下の様にコロイド
金属及び金属酸化物含有重合体の３種類の製造方法を提
供する： 方法工 金属コロイドは工程： ａ）任意に非水性希釈剤で希釈された重合できる液状単
量体中に金属原子技術によってコロイド金属分散を形成
すること、 ｂ）単量体の重合を達成すること、及びＣ）　生じたコ
ロイド金属含有重合体を単離すること を含んで重合できる液状単量体中に直接導入することが
できる。

方法■ 金属コロイドは工程： ａ）非重合性の、非水性有機液体を用意すること、 工程ｂ）及びＣ）をどちらかの順序で行なうこと、ｂ）
前記液体中に金属原子技術によってコロイド金属分散を
形成すること、 Ｃ）　前記重合体を前記液体によって溶解又は膨潤する
こと、及び ｄ）生じたコロイド金属含有重合体を単離すること によって重合体中に導入することができる。

方法■ 金属コロイドは工程： ａ）任意に非水性希釈剤の存在において、液状重合体中
に金属原子技術によってコロイド金属分散を用意するこ
と、 ｂ）　さらに重合体の重合を達成すること、及びＣ）生
じたコロイド金属含有重合体を単離すること によって脂肪族炭化水素のない重合体及びハロゲン誘導
体である物質から成る重合体組成物中に直接導入するこ
とができる。

ここに記述されたコロイド分散はａＪ液相すなわち溶媒
は非水性である、ｂ）塩副成物が存在しない、すなわち
分散は還元方法によって導入されるようなイオン性不純
物がない、Ｃ）分散剤が排除できる、そしてｄ）広範囲
の金属及び金ｌ１ｔＷ！化物が組み入れられるから現在
の技術を上まわる進歩がある。

そしてその背景技術は教示してなくてそして本技術の教
示は単量体中の金属コロイド及び金属コロイドの酸化生
成物の非水性、直接生成であり、それらはそれから重合
を受けることが可能であり、そして組成物は無機イオン
性不純物がない。本発明はさらに、その上に脂肪族炭化
水素のない重合体及びそのハロゲン誘導体である固体の
及び液状の重合体中に分散した金属コロイドを教示する
。

これらのコロイド分散用金属原子法が教示される。金属
が空気（酸素）と接触するとき本発明の重合体中に分散
された金属コロイド粒子だけでなく金ＦＡ酸化物を得る
ことができる。

まだそれ以上の見地において、ポリグリフール中のある
金属コロイドがポリウレタン生成用の触媒として役立つ
ことを発見した。

本発明において、 “脂肪族炭化水素のない重合体”はパラフィン及びオレ
フィン型の脂肪族非環式単量体のないことを意味し： “固体の”は２０〜２５℃での固体状態を意味し： “溶媒和された”はそれ以上の凝集に関して有機液体に
より安定化されたことを意味し；“液相中の希薄濃度の
コロイド金属″は０．０１％〜１０％（重＃１１／容Ｍ
）を意味し：液相中のコロイド金属の好ましい濃度は０
．０１〜１％（ｆｆｆｆｉ／容積）であり； “プレポリマー”は同じ又は具なる組成の高分子量の重
合体に対する館駆体として役立つ重合体又は任意の低重
合体を意味し； ゛金属コロイドの直接形成″は・−工程の形成を意味し
； “重合体”は少なくとも２つの繰返し単位を有する化合
物を意味し： “ポリイソシアナート”は少なくとも２個のイソシアナ
ート基を有する化合物を意味し；“ポリオール”は少な
くとも２個の水１！基を有する化合物を意味し； “コロイド状”又は“コロイド”は少なくとも２時間液
状媒質（希釈剤）中で安定である１〜１０００ナノメー
タ（ｎ−）の範囲内の寸法を有する粒子を意味し、その
粒子は５０〜ｉｏｏ、ｏｏ。

個の範囲内の原子を有し： “マトリックス″はその中に金属コロイドが形成される
物質又は取り囲む媒質を意味し：゛金属原子技術”はク
ラブンデ法（にＩａｂｕｎｄｅｍｅｔｈｏｄ）　、回転
金属原子反応器法、又は以下に明らかにする木材ガス蒸
発反応器法を意味し；そして “安定な”は２５℃で２時間以内に沈殿又は凝集しない
であろうことを意味する。

〔発明の詳細な記述〕

本発明はその中に少なくとも１種類のコロイド金属及び
コロイド金属酸化物の粒子が分散されている、水がなく
脂肪族炭化水素がない重合体及びそのハロゲン化誘導体
である、固体重合体又は液体重合体を含む物質から成る
重合体組成物を提供する。

本発明において、安定なコロイド分散を調製するために
、遷移金属、重金属及び貴金属を含む広範囲にわたるさ
まざまの金属が使用可能である。

本発明の安定なコロイド金属分散は原子番＠１１〜１０
６の金属から選択された金属からＩＩ！ｌすることがで
きる。原子番号の順にいっそう重要な金属は、スカンジ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム
、イツトリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデ
ン、テクネチウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミ
ウム、インジウム、スズ、ナマリウム、ハフニウム、タ
ンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金、金、タリウム、及び鉛である。

本発明の目的に対して特に重要である金属は、銅、パラ
ジウム、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、鉄、マン
ガン、インジウム、スズ、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウム、オスミウム、ガドリウム、ディスプロシウム、
ニーＯビウム、クロム、タングステン、及びサマリウム
である。

触媒作用の目的に対して特に重要であると信じられる金
属は、コバルト、銅、金、イリジウム、マンガン、パラ
ジウム、白金、ロジウム、サマリウム、銀、及びスズで
ある。

金属及び金属酸化物粒子の寸法は最大の大きさで・マイ
クロメータ未満である。好ましくは金属粒子の寸法は２
〜２００　ｎｌの範囲内にある。粒子当りの原子の数は
５０〜１００．０００の範囲内、好ましくは１００〜５
０，０００の範囲内にある。

その中へ金属コロイドが導入されつる単量体の例は、ス
チレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸メチル、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トのようなビニル単品体；エチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、及び１．４−シクロヘキサンシカ
ルビノールのようなポリオール：１．６−ヘキサンジア
ミン及び４．４′−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン
）のようなポリアミン：アジピン酸及びフタル酸のよう
なポリカルボンｉ１！：エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、及びシクロヘキセンオキシドのようなエボ４
・シト：及びニブシロン−カプロラクタムのようなラク
タムを含む。

その中に金属が導入できる（必要なときは液体で希釈で
きる）そのいくつかは固体でありまたそのいくつかは液
体である重合体の例は、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のような
ポリアルキレングリコール：ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルピロリドン、及びポリメタクリル酸メ
チルのようなビニル重合体、酢酸セルロースのような官
能化多糖又はｈ磯波体可溶性多糖：セファデツクス商標
（Ｓｅｐｈａｄｅｘ”）　Ｌ　Ｈ−２０−１００（ファ
ルマシア社製）などのような官能化多糖及び橋かけ型膨
潤可能多糖を含む。

さらに、以下の重合体は本発明に有用である：ポリアジ
ピン酸へキサメチレン［６，６−ナイロン］ ポリエチレンオキシド橋かけしたポリアジピン酸へキサ
メチレン ポリ（１１−ウンデカノアミド） ポリ（Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−２，５−ジケトピペ
ラジン） ポリ（デカメチレンオキサミド） ポリ（ノナメチレンピロメリットイミド）ポリ（エチレ
ンテレフタルアミド） ポリ（Ｎ、Ｎ’　−ジエチルエチレンテレフタルアミド
） ポリ（ヘキサメチレンｍ−ベンゼンスルホンアミド） ポリ（β−アラニン）　［３−ナイロン］を含むポリア
ミド ポリデカメチレン尿素 ポリ（４−オキサヘプタメチレン尿素）ポリ［メチレン
ビス（４−フェニル尿素）］ポリチオセミカルバジド を含むポリ尿素 ポリ（エチレンＮ、Ｎ’　−ピペラジンジカルボキシレ
ート） ε−ヒドロキシペンタンカルバミン酸のポリウレタン ポリ（テトラメチレンへキサメチレンジカルバメート） ポリ［エチレンメチレンビス（４−フェニルカルバメー
ト）］ を含むポリウレタン ポリエチレンテレフタレート ポリ（１，４−シクロヘキサンシカルビニルテレフタレ
ート） ポリセバシン酸テトラメチレン ポリ（グリコールエステル） ポリ［２，２−プロパンビス（４−フェニルイソフタレ
ートーコーテレフタレート） （５０１５０）］ ポリ（１，４−フェニレンアジペート）ポリ（１，４−
フェニレンフェニルホスフォナート） ポリ（３，５−ジメチル−１，４−フェニレンスルホナ
ート） ポリ（ｍ−フェニルカルボキシレート）コポリカルボナ
ート−ウレタン ポリ（グリコリド） を含むポリエステル ポリ（エチレンーコーブロビレンアジベート）ポリカプ
ロラクトングリコール を含むブロック綜合弾性体 ポリ［２，２’　　（ｍ−フェニレン）−５，５’（６
，６’−ベンズイミダゾール）］ コポリＮ−フェニルトリアゾール） ポリ［２，２’　−（４，４’　−オキシジフェニレン
）−６，６’　−オキシジキノキサリン］を含む高温重
合体 ポリセバシン酸無水物 ポリ（１，３−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）プロ
パン無水物） を含むポリアンヒドリド ポリスチレン ポリメタクリル酸メチル ポリ（塩化ビニルーコー酢酸ビニル） ポリアクリロニトリル ポリ（アクリルアミドオキシム） ポリビニルアルコール ポリビニルビリジン ポリ（フェニルビニレンカルボナート）ポリ（Ｎ−ビニ
ルカルバゾール） ポリ（ビニリデンシアニド） を含むビニル飽和単量体から誘導された重合体ポリエチ
レンオキシド ポリフェニルグリシジルエーテル ポリエビクロロヒドリン ポリテトラメチレンオキシド ポリホルムアルデヒド を含むポリエーテル ポリジメチルシロキサン ポリジメチルシルメチレン ポリフェニルシルセスキオキサン を含むポリシロキサン ポリ（３，３’−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレン
カルボジイミド） ポリグアニジンを含むポリカルポジイミドポリ（ｐ−キ
シレン） ポリ（α、α、α−トリク０ローｐ−キシレン）を含む
環状ポリヒドロカーボン 酢酸セルロース セファデックス商標−ＬＨ−２０−１００を含む多糖 本発明のコロイド分散の調製に有用な金属原子技術（ク
ラプンデ法）用の４度ｆａ囲は一２００〜Ｏ℃、好まし
くは−１９６〜−７８℃の濃度ｉ囲である。回転金属原
子反応器法又はガス蒸発反応器法に対して、有用な温度
範囲はマトリックス、液相、溶媒、希釈剤などが本発明
の金属コロイド及び物品を形成するために使用される温
度範囲で液体である温度である。実用的な有用な温度範
囲は約−１ｏｏ’〜約１００℃である。特に便利な温度
範囲は約−７８°〜約５０℃である。

本発明の目的に対して、液相は単独で又は適切な非水性
希釈剤で希釈されて使用されつる。希釈剤は、初期及び
／又は最終生成物又は工程と反応しない又は妨害しない
任意の溶媒又は溶媒の組合せでありうる。極性及び非極
性溶媒が使用できる。

一般に、極性有機液体は非極性有機液体より金属粒子に
対して大きな錯体形成力又は親和力を持つから方法■に
は好ましい。

ペンタンのような、方法工又は■に有用である非極性の
液体炭化水素は、一般にこれらの方法に少ししか有利に
働かずまた安定なコロイド分散を形成することに使用す
るためにはしばしば錯体形成が余りに弱すぎる。

ジエチルエーテルのような方法■、■又は■に有用であ
るエーテル基含有弱極性有機液体はいっそう極性な有機
液体より金属粒子を溶媒和するためには効率が少ない。

好ましい分類の極性有機液体はアセトン、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、エタノール及びプロパツー
ルのようなＣ１〜０６ケトン及びアルコールを含む。い
っそう高い分子量のアルコール及びケトンは別の極性基
を持つ有機液体と同様に使用することができる。そのよ
うな液体はジメチルホルムアミド、ブチロニトリル、２
−ウンデカノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロ
フラン、トリエチルアミンなどを含む。アセトンとエタ
ノールは代表的な極性有機液体である。同等の極性の別
の液体は金属粒子に対して類似の錯体形成性を持つこと
が期待できる。

本発明のコロイド分散を調製するために、金屑蒸気を生
成しそしてそれを高真空かつ低塩の条件のもとで有機液
相と接触させるために既知の装置が使用できる。特に、
ＫＩａｂｕｎｄｅら（１９７９゜Ｉｎｏｒｇ、　５ｙｎ
ｔｈ、　　１９　、５９〜８６　）によって記述された
装置は組み立てて使用することができる。

にＩａｂｕｎｄｅの装置はａ真空を維持できるように頁
中ポンプに連結された真空フラスコを含んでいる。

フラスコの中心は電気抵抗加熱要素を持つ金属を蒸発す
るためのるつぼが備え付けられている。シャワーヘッド
型の入口が液相を導入するために用意されておりそして
それは側壁に向けられている。

外部からフラスコはフラスコに液体窒素冷却を使用する
ために取り除くことができるジャケットすなわちジュワ
ー瓶を備えつけられている。運転の過程で、液相は蒸気
として導入されそして蒸気化した金属原子と共にフラス
コの内壁上に共凝縮される。この凝縮及び壁上に形成さ
れた金属原子と有機液体の凍結したマトリックスを生成
する。蒸発と凝縮の完了に続いて、フラスコの冷却は停
止されそしてマトリックスは室温に徐々に温めさゼられ
る。

別のヤリ方で、回転金属原子反応器、たとえば、Ｔｏｒ
ｒｏｖａｐ回転反応器（トロパップ　インダストリー社
）が使用可能である。この装置は回転に対して据え付け
られている反応容器を含んでおり、そしてその中に高真
空を発生し、また液体又はガスを導入するための連結部
を含有している。フラスコ内の静止した保持体に据え付
けられたものは金属を蒸発するための抵抗加熱器である
。外部からフラスコは、たとえば液体窒素冷却、ドライ
アイス冷却などを使用するための取り除くことができる
冷却手段が備えつけられている。

回転金属原子反応器の運転の一様式において、有機液相
は容器の中に置かれ容器の低い部分にたまりを形成する
。容器が回転するにつれて液相は、液相が金属蒸気に暉
らされる容器の内表面をまわって流動する。液相は回転
容器の低い部分の液体のたまりに再び集められる。別の
様式の運転において、もし揮発性なら液相は金属の蒸発
の間じゆうフラスコ中に連続的に供給され、そして外部
から冷却された容器の内壁上に固体の形（凍結された）
で凝縮される。

非重合性の有機溶媒中にコロイド金属分散を生成するも
う一つの方法はにｉ　ｍｕ　ｒａ及びＢａｎｄＯＷ［Ｂ
ｕｌｌ、　Ｃｈｅｔ　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、　１９８３　
、且、３５７８］によって記述されており、その中でガ
ス蒸発反応器（ＧＥＲ）を使用するガス蒸発法が使用さ
れている。この技術は抵抗加熱炉中に含まれている金属
から原子状金ＩＲｆＮ気を発生するために使用される。

金属蒸気は炉室から液相を含有している反応室中へ不活
性ガスによって運ばれる。この型の反応器と先に記述し
た金属原子反応器との大きな相違は、この方法はキャリ
ｉ’−（不活性）ガス、代表的に窒素、アルゴン又はヘ
リウムの存在によりずっと高圧で運転することである。

これはたくさんのガス相の衝突が起りそして蒸気がどの
液とも接触する前にコロイド金属粒子が形成されるよう
に金属原子の平均自由行程を減少させる。

この方法を経て調製された分散はに１ａｂｕｎｄｅの金
属原子炉及び回転金属原子反応器型でａ製されたものと
類似している。ＧＥＲの一つの有利な高圧が利用される
から、いっそう揮発性の液体が使用できてまた効率的な
冷却に対する要求が少ししかきびしくないということで
ある。このように、ＧＥＲにおいては、揮発性の単量体
がそれらがまだ液体である温度で反応室内において溶媒
なしに使用することができる。一方金属原子反応器にお
いては、同じ単量体はコロイド分散を生成するために７
７°にで金属と共凝縮することを要求したであろう。さ
らに、ＧＥＲは別のやり方で金属源からの熱放射又は高
真空に曝すことによってひき起されうるアクリレートの
ような１１１体の望ましくない重合の機会を減少させる
。

本発明のコロイド金属分散の調製において、ＧＥＲ法が
使用されるときを除いて、ある運転条件は観察されるべ
きである。金属蒸気は高真空下に室内で発生させられる
べきである。圧力は１０−２トール以下、好ましくは著
しく低くあるべきである。圧力は、１０−５〜１０−６
トールのような１０−４トール以下がいっそう好ましい
。そのような高真空条件のもとでは、分離した原子の形
で蒸発させられる金属は有機液相と接触させられて捕え
られるまでその形に保持されつる。有機液体は金属原子
と本質的に非反応的である温度にあるべきである。すな
わち、液相は金属原子と溶媒和するけれども、液相分子
の化学結合は破壊されない温度にあるべきである。

金属に比べて、有機溶媒で希釈されていなくても希釈さ
れていても、過剰の液相は絶対的に必要である。分散は
大いに希薄な濃度のコロイド金属粒子を含有すべきであ
り、金属に対し高い割合の液相の使用を必要とする。重
Ｒ比率基準で、少なくとも３０〜５０部、又はそれ以上
の、液相が金１１１部当りに使用されるべきである。液
相と金属の比率は前もって決定された金属モル濃度の分
散を調製するために選ぶことが可能である。

０．０００１〜０．６モルの１１１１が使用できる。

目下好ましい濃度範囲は約０．００１〜０，０６モルの
範囲である。液相と金属の最適比率は特りの液相と金属
に依存するであろう。ある液相と金属に対して比率は高
モル１１度の金属分散を与えるために調整できる。もし
調整されたときの分散が分散された金属の１１度の余り
高いがゆえに十分な安定を欠くならば、安定性はモル濃
度を減少することによって改善することができ、従って
分散の形成において金属に対する液相の比率を増大する
。

工程が金属と有機液体の又は蒸気又は有機相の即座の凍
結により両者の凝縮を含むときは、有機相との化学反応
は効率的に妨げられる。しかしながら、液体の凍結は不
可欠ではない。もし有機相がその凝固点の５〜２０℃以
内の、好ましくはその凝固点の５〜１０℃以内の温度で
液体の形を保持するならば、金属原子／液相相豆反応も
また抑制された。２種又はそれ以上の異なる金属が蒸発
させられる場合は、排気された室は複数の蒸発るつぼを
備えてもよい。

本質的にばらばらの原子の形に金属原子を捕えた後、凍
結又はその凝固点付近のどちらかである液相は外界の室
温（２０〜２５℃）に徐々に温まることを可能にされる
。非常にゆっくりした加温は凝集を最小にしている間に
金属の溶媒和を促進することが見出された。加温の最大
の許される速度は特定の装置、金属、有機液体、材料の
竹、及び捕獲の条件に依存する。Ｋｌａｂｕｎｄｅ型の
装置について、−１９６℃の液体窒素凍結状態から２５
℃の湿度への加温は安定な分散を得るために１．５〜２
．５時間で成し遂げることができる。対照的に、３０分
又はそれ以内に液体窒素凍結状態から室温へ進むことは
しばしば金属の沈殿を生じる。

に１ａｂｕｎｄｅの装置に関する金属分散に対する適切
な加温工程は以下の通りである。真空ポンプへは連結は
高真空で結びつけられたフラスコをそのままにさせるよ
うに閉じられる。液体窒素は、フラスコの外側を取り囲
んだままになっているジュワー瓶から取り除かれ、熱伝
達、すなわちその部屋からのマトリックスの加温をゆっ
くりすることを可能にする。フラスコの内壁上の凍結し
たマトリックスは、熱が部屋から移動させられるにつれ
て壁から徐々に分離し、そして攪拌器を任意に備えつけ
られているフラスコの底部に滑り落ちる。攪拌器は溶融
が進行するにつれて生鮮は雪状のマトリックス材料を液
体に変えるようにゆっくり回転する。この方法において
安定な分散が普通約２時間で得られる。フラスコ内に熱
伝達によって加温を促進するために窒素のようなガスで
フラスコを満たすことが勧められないことがわかった。

１ｍに到達した後、分散は取り除かれ、そして外界条件
のもとで、少なくとも１〜２時間（たとえば、２５℃で
）安定のままでいる。使用された液相及び金属に依存し
て、２５℃で少なくとも１２〜２４時間の安定性が得ら
れる。ある分散は室温で無期限に安定である。一般にコ
ロイド粒子の大きさの範囲は１〜２０００ナノメータ（
ｎｍ）である。好ましい粒度は２〜２００　ｎｍの範囲
内である。粒度は、技術が当技術においてよく知られて
いる透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）測定によって最も正確
に測定される。

静的（Ｋｌａｂｕｎｄｅ型）及び回転（Ｔｏｒｒｏｖａ
ｐ　）金属原子反応器法において、ばらばらの金属原子
は凝縮又は溶液相様式のどちらかで有機相と最初に接触
する金属種である。後者において、凝集は安定な粒度が
得られるまで金属と液相の接触においてただちに始まる
と想定され、一方共凝縮様式において、金属の凝集は結
果として生じる混合物の溶融（加温）において生じると
想定される。

ＧＥＲ法は使用された高い圧力及び金属からの有機相の
遠隔の結果として上の二つの方法と異なる。この場合に
、金属の凝集は有機相との接触に先立ってガス相におい
て最初に生じる。これら三つの方法はすべて同等の粒度
の金属を有する分散を与える。これらの技術のそれ以上
の議論はＲｏｍａｎｏｗｓｋｉ、　ｉｆ、　（高度に分
散した金属；１９８７．４１〜５１頁）によって記述さ
れている。

基体上にコーティングするために選ばれた金属は磁性を
与える。この目的に使用できる強磁性金属は鉄、コバル
ト及びニッケルを含む。

マトリックス中の、たとえばポリアルキレングリコール
、いっそう普通にポリグリコールとして引用され、好ま
しくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いるコロ
イド金属の分散は調製されてきた。電子線（ｅ−線）蒸
発技術を必要とする金属（たとえば、バナジウム、モリ
ブデン）を含み、表１に見られるように、広範囲のさま
ざまの金属がポリグリコール中に混合されてきた。工程
はさまざまのポリグリコールもまた利用することができ
る。ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）はコロイドの
性質がポリグリコールの違いで変化しないのでＰＥＧと
同様に作用する（表工の見出し項目、銅参照）。本発明
の実施において特に有用であるものはポリエチレングリ
コール３００（数平均分子Ｉ　ＭＷｎ　＝３００のポリ
エチレングリコール）である。

金属のコロイド分散及びＮｉＯのような金属の酸化生成
物は液状の、低分子量ポリエチレングリコール及びポリ
プロピレングリコール中で調製された。金属は、当技術
において記述されている如く金属原子技術を使用して回
転金属原子反応器内で冷却された液状ポリグリコール中
へ金属蒸気を凝縮することによって導入される。

たいていの場合に、初期に生成したコロイドはポリグリ
コールのヒドロキシル及びエーテル官能性によって安定
化されると思われる。金属コロイド含有液相の空気に対
する曝露は、酸化の指示である色の変化がしばしば観察
された。分散は許通は色の変化の間じゆう安定を維持す
る。同様に、いくつもの金属（鉄、コバルト、アルミニ
ウム、サマリウム）は空気曝露でゲルを生じる。液相の
粘度増大（ゲル化）の現象が観察されるのは、いくつも
の金属酸化物がゼリー質の沈殿を形成することが知られ
ているから、金属アルコキシド形成又は金属の酸化を経
たポリグリコールの橋かけに帰することができる。

マンガンの場合には、ポリグリコール中の凝縮の間じゆ
う着色が全りＩ！察されないにもかかわらず、結果とし
て生じた透明な、無色の混合物の空気に対する１ａ１１
！で、コロイド状酸化マンガンへの酸化の次に起る分子
状錯体生成の指示である暗褐色が迅速に発達する。

ポリグリコール／コロイド液相はおおいに着色し、数ケ
月の貯蔵で均一性を保持し、非常に安定であるように見
え、メタノールやアセトンのような溶媒で希釈すること
ができる。しかしながら希釈されたコロイドは安定では
なくて数時間の経過で沈殿が観察される。コロイドは透
過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって分析され、観察され
た粒度は表１に一覧表にして示す。広範囲の粒度が使用
した金属に依存して見られた。金属含量は透導カップル
プラズマ分光学（ＩＣＰ）によって分析した。

−′　−の　　　　　　Ｏ−ｃ／）ｆａ　　ぬ　　　　
。

本発明のもう一つの見地において、アミンのような触媒
の存在下に、金属コロイド含有ポリグリコールは金屑コ
ロイド含有ポリウレタンを生成するためにトルエン２．
４−ジイソシアナート（ＴＤ　Ｉ　）と反応した。一般
に、それらは最初のコロイド金属含有ポリグリコールと
外観的に類似している。生じたポリウレタンの色は金屈
すなわちその中に混合された金属に依存する。ポリウレ
タン中に混合された金属はコバルト、銅、マンガン、モ
リブデン、ニッケル、サマリウム、スズ及びバナジウム
を含む。金属コロイドの酸化生成物が形成された場合に
は、生じたポリウレタンはこれらの酸化生成物を含有す
る。しばしば酸化工程は色変化を伴なった。

本発明のまだもう一つの見地において、ＰＥＧ−３００
又はＰＥＧ−４００のようなポリグリコール中でコロイ
ドとしである金属（たとえば、コバルト、サマリウム及
びスズ）は、コロイド金属を含有するポリウレタンを与
えるために添加したポリインシアナートとの反応を触媒
する。サマリウムは特に効率的な触媒であった。

生じたポリウレタン中へ混合されうる金属の量はポリウ
レタンの１立方センチメータ（ＣＣ）当り約０．０００
０１〜約０．１ｇ、普通はポリウレタンＣＣ当り約０．
０００１〜約０．０１９である。

コロイド金属及び／又は金屑酸化物を含有するポリウレ
タンを提供することのほかに、水沫の追加の利点及び当
技術における進歩はａ）コロイド金属は室温又はそれ以
下で固体又は液体の重合体中に混合することが可能であ
る、ｂ）分散されたコロイドの粒度はほかの方法よりい
っそう容易に制御される［たとえば、５ｚａｌｉｎｓｋ
ａ、　Ｈ，；　Ｐｉｅｔｒｚａｋ。

Ｈ，Ｐｏｉｙｍ、−Ｐｌａｓｔ、　　Ｔｅｃｈｎｏｌ、
　Ｅｎ（１，、１９８２、１９，１０７（１９８２）参
照］、及びＣ）かなりいろいろな種類の金屑及び／又は
金属酸化物のコロイド及びその混合物が重合体中に混合
できることである。

市販のトルエン２．４−ジイソシアナートの代わりに、
当技術において周知のポリウレタンの調製に使用される
ほかのポリイソシアナートを使用することができる。記
述された（表■参照）均一なコロイド金属含有ポリグリ
コールもまた当技術において周知の方法によってコロイ
ド金属含有ポリウレタンに転換することが可能である。

ポリウレタンの生成に含まれる化学薬品はよく知られて
おり（Ｓｔｅｖｅｎｓ、　Ｈ，Ｐ、、　　“重合体の化
学及び概論′”：１９７５：２９５〜３０１頁）そして
簡潔さを目的として引用される。ポリウレタンの生成は
普通は第３級アミンのような触媒又はスズ塩のようなル
イス酸を必要とする。これらの触媒はコロイド金属含有
ポリオールとポリイソシアナートとの反応のために本発
明において有用である。コロイド金属／ポリオール（Ｇ
ｏ／ＰＥＧ−４００、Ｓｎ／ＰＥＧ−４００，及びＳｍ
／ＰＥＧ−３００）の固有の、自然に起きる触媒性能は
上記に記述した。

結果として得られたコロイド金属含有ポリウレタンはコ
ロイド金属含有出発ポリグリコールと色が非常によく似
ている。これはコロイドが比較的変化なく重合体中に分
散されたことを示しており、またＳｎ／ポリウレタン複
合体について透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって確認
された。ミクロトームで調製した試料は粒子の寸法範囲
が１０〜３０ｎ−であることを明らかにし、金属コロイ
ドは重合体中に均等に分散していた。

これらのコロイド金属含有ポリウレタンを含むフィルム
のような物品が調製された。完全な硬化に先立って、こ
れらのポリウレタンのフィルムは有機又は無機の基体上
に鋳込まれた。これらのフィルムはガラスによく付着す
るように見えた。ゴム状から非常に脆弱な、一連の弾性
的性質がこれらのフィルムに観察された。これはおそら
く使用されたポリグリコールとＴＤＩの相対的な量に関
係がある。本発明のコロイド金属含有ポリウレタンの利
用の別の例は着色ポリウレタン及びそのための方法、触
媒、生物を殺害しかつ殺菌のコーティング及び重合体、
磁石又は磁気及び磁性化しうる性質をもつ材料、及びポ
リウレタンのレオロジー的性質を変更するための手段を
含む。

本発明の基体に被覆した複合体は、存在するコロイド金
属及び／又はコロイド金ｆｒＲｉ１！化物によって付与
される色から装飾的な目的に対して、また膜支持触媒と
して有用である。

噛合体フィルムのような基体上のコロイド金属含有重合
体からなる被覆複合体は本発明によって提供される可能
性がある。使用された若干の残余の溶媒は重合体コーテ
ィングと連合させられて残留することが可能である。残
余の溶媒は室温蒸発又はたとえば結果として生じた複合
体が完全無欠の状態に保たれるかぎり１００℃又はそれ
より高い温度で、コーティングを熱にさらすことによっ
て除去することができる。最終コーティング、フィルム
及び複合体はまだ少量の有機溶媒又はそれから誘導され
たものを少量含んでいろり面性がある。その上、フィル
ムは自己支持性でありまた非伝導性の金属含有重合体が
望まれるところに有用である可能性がある。

本発明の目的及び利点は以下の実施例によってさらに説
明されるが、別の条件及び詳細と同様に、これらの実施
例に説明された特定の材料及び沿は本発明を不当に限定
するように解釈されるへきではない。

［実施例］ 微細に分割された金属を研究の対象とするとき、それら
の発火性ゆえに用心すべきである。

初期工程が非重合性有機液体、単量体、重合体、又は上
記の混合物中の金属コロイドの形成からなる、金屑原子
技術によって調製された、金属コロイド含有フィルム及
び重合体のような物品の形成を記述する実施例が提示さ
れる。

コロイド金属含有重合体が調製される（単独、非希釈か
希釈剤で希釈されるか、又は重合できる単量体、プレポ
リ７−もしくはコモノマーとともにかのいずれかで）と
き、重合体は段階成長重合技術又は付加を用いて後で形
成することができる。

実施例１ 本実施例は非重合性有機液体中のコロイド金属の形成及
び後の重合体フィルム中への混合を記述する。

金（０，５３ｇ、純［９９，９５％）は−１９６℃で回
転金属原子蒸発器（ｒｏｒｒｏｖａｐインダストリーズ
製、モデルＴＭ８００−１）中で１００ｄのアセトンと
共に共沈殿（ｃｏｄｅｐｏｓｉｔｅ）させた。液体窒素
の外部からの冷浴を取り除くことによって凍結したマト
リックスは室温に加温するにまかせた。生じる紫色の分
散を濾過したが５３０１１で最大吸収を示した。低分子
量のポリスチレン（ＭＷ＝１０．０００、コマーシャル
　ケミカルス　デイビジョン類）を上記の分散に溶解し
たとき、沈殿が全く生じなくまた凝集を指示する著しい
色の変化が全くなかった。透過電子顕微ＩＩｔ（ＴＥＭ
）によって示されるような、コロイド金含有フィルムは
標準コーティング技術を使用して、ガラスのような無機
基体及びプラスチックのような有機基体上に鋳込んだ。

コロイド金の粒度は親のコロイド金／アセトン分散で見
出されたのと同様であった。

実施例２ 本実施例は単量体中のコロイド金属の形成と固体の、コ
ロイド金属含有重合体を生じる次のフリーラジカル重合
を記述する。

すべての反応は、ほかに言及しないかぎり受領したとき
の試薬グレードの溶媒を使用して窒素雰囲気下に行なっ
た。金（０，１１ｇ）と新たに蒸留したメタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ１１４５ａｌりは金属原子回転反応器を使
用して一１９６℃で凝縮させた。生成物は黒っぽいマト
リックスで、室温にゆっくり暖めると赤紫色の液体と少
量の黒色の固体を生じ、濾過によってそれは取り除いた
。

濾液に凍結融解技術によって予め脱会した２００ｄの酢
酸エチルを加えた。おおよそ１００＃！Ｆの開始剤アゾ
イソブチロニトリルを加え、混合物は水冷コンデンサー
と機械的攪拌機を備えた容器中で７０℃に加熱した。２
４時間後、液体はいちだんと粘稠になった。さらに開始
剤を添加し、攪拌を７０℃で続けた。７２時間後、混合
物は完全に固化した。

この工程で、さらに酸素を取り除く必要はなかった。そ
の後の工程は空気中で行なった。多量の酢酸エチルが重
合体を再び溶かすために固体に加えた。最終容積５００
ｄに濃縮した、結果として生じた液体はそれから重合体
を沈殿させるために過剰の迅速に攪拌されたメタノール
中に滴下させた。添加が完了したとき、混合物を濾過し
無色の濾液と薄紫色の固体を生じた。この再沈殿工程を
２回繰返し、それから最終生成物は６０℃で一夜真空乾
燥した。

実施例３ 本実施例は実施例２の金含有ポリメタクリル酸メチルを
使用する基体上への金含有重合体フィルムの鋳込みを記
述する。

実施例に記述した重合体はメチルエチルケトンに溶解し
紫色の分散を生じた。それを慣例的なコーティング技術
を使用してガラス基体上に塗布して、ＴＥＭによって示
されたようにコロイド金含有の薄紫色のフィルムを得た
。

実施例４ 本実施例は単量体中の非凝集、球状コロイド金の形成と
固体重合体のもとの位置の（ｉｎ　５ｉｔｕ　）生成を
記述する。

単量体２−とドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ
、アルドリッチ　ケミカル社製）を０．２１ｙの金とと
もに外部からのペンタンの半解けの雪状の冷却浴を使用
して温度−１１０℃で凝縮させた。室温に暖めて、単量
体がもはや流動しないことがわかった。その結果生じた
赤味がかった重合体は、数日間水の存在下に先ず膨潤さ
せることによってフラスコから取り除いた。重合体はゴ
ム状のフィルムとして分離され、乾燥によって極端に脆
くなった。ＴＥＭの結果はばらばらの粒子生成の明白な
凝集のない１３ｎｍより小さい平均直径を有する球状の
金粒子の存在を示した。

実施例５ 本実施例はプレポリマー中のコロイド金属の形成及びそ
の後の触媒された段階生長重合を記述する。

バナジウム（０，５７ｇ）は８０分間にわたっておおよ
そ０℃で１５０１ｄのポリエチレングリコール（ＭＷｎ
−４００）中へ電子線技術　、［ＢＩａｃｋｂｏｒｏｗ
、　Ｊ、　Ｒ，；　Ｙｏｕｎｇ、口、有機金属化学にお
ける金属蒸気合成、５ｐｒｉｎａｅｒ　Ｖｅｒｌａｏ　
：　１９７９；にＩａｂｕｎｄｅ、に、Ｊ、遊離原子と
粒子の化学、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　　１９
８０参照］経由回転蒸発器中に蒸発された。褐色がかっ
た混合物はそれから空気にさらし、そして中間の多孔度
のガラスフリットを通して濾過し、均一に緑褐色に着色
した分散を生じた。それは数ケ月にわたって安定であり
、色が徐々に緑色に変化することに気づいた。粒度２０
〜３Ｑｎａ＋のコロイド粒子の存在がＴＥＭによって示
された。等容のこのバナジウム分散とトルエン−２，４
−ジイソシアナート（ＴＤ夏、モーベイ　ケミカル社製
）を混合したとき、均一に緑色に着色した混合物が生じ
、これは出発の分散と同じ色に見えた。トリエチルアミ
ンの滴が添加されるまで反応が生じるように見えなく、
その時発熱反応が透明な緑がかった塊と不透明な緑色の
硬い発泡体の混合物としてバナジウム・ポリウレタン複
合体を与えることに気づいた。発泡体中のバナジウムは
ＩＣＰ分光法によって認められた。

実施例６ 本実施例は普通の有機溶媒中のコロイド金属の形成、そ
の結果生じた混合物中へ重合体を溶解すること、及びそ
れからコロイド金属含有フィルムを鋳込むことを記述す
る。

実施例１において調製されたアセトン中に分散されたコ
ロイド金の試料５ｄにおおよそ０．２５９の酢酸セルロ
ース（コダック４６５０、アセチル含１３９．９％、イ
ーストマンコダック社製）を加え、Ｂ思合物を激しくか
きまぜた。固体重合体を溶解し酢酸セルロースとコロイ
ド金の粘稠な紫色の混合物を生じた。分散されたコロイ
ド金を含有している独立する重合体のフィルムが、ガラ
ス基体上に流体の混合物を鋳込み、液体が蒸発するにま
かせて形成された。

実施例７ 本実施例はコロイド金属粒・子に対する重合体のＭ相性
を説明する。

アセトン、溶解している酢酸セルロース、及びコロイド
金を含有している実施例６に記述した流体混合物の一部
を水に投入して重合体の沈殿を生成させ、それを濾過に
よって収集した。コロイド金が重合体中にあることがＴ
ＥＭによって示された。それ以上の証拠が重合体の薄紫
色及び濾液の色の欠除によって与えられた。

実施例８ 本実施例は重合体中にコロイド金属分散を形成するため
のガス蒸発反応器（ＧＥＲ）の使用を記述する。

ガス蒸発反応器（ＧＥＲ）は本質的にＫ１１ｕｒａとＢ
ａｎｄｏｗ　（上記）に従う設計に基づいて建造された
。

キャリヤガスとして窒素そしてｈｌｌ液体としてアセト
ンを使用して、ＧＥＲはアセトン中のコロイド金分散を
作るために使用された。その結果生じる分散は金属原子
反応器を使用して調製した分散とすべて同様の仕方で作
用した。溶解するポリスチレンがこの分散に添加されて
薄いフィルムが鋳込まれたとき、コロイド金はフィルム
中へ混合された。

実施例９ 本実施例はポリエチレングリコール３００　（ＰＥＧ−
３００）中のコロイド銅分散を記述する。

ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−３００，１５Ｃ）ｄ
、ＥＭサイエンス製）をＴｏｒｒｏｖａｐ印回転金属原
子反回転金属原子反応器ラスコ中に置いた。

フラスコは反応器中に据え付けられ、０℃に冷却され、
回転され、そして系は１０−５トールに排気された。銅
（０，４０ＳＦ）は４５分にわたって抵抗（２１，５Ａ
、２．１２Ｖ）加熱アルミナ被覆タングステン線るつぼ
（ＧＴＥ　　シルバニア！ｊ）からの回転している液状
ＰＥＧ−３００中へ蒸発された。ＰＥＧは蒸発の進行と
ともに徐々に赤褐色に着色した。銅の蒸発を停止してる
つぼを冷却後真空を窒素で破壊した。フラスコを取り除
き、内容物は中間の多孔度のガラスフリットを通して濾
過し、赤褐色の濾液を止じた。ねじぶた式試料用小瓶中
に貯蔵されたこの濾液の等分標本は数週間にわたって赤
褐色を保持した。開放容器中で放置したままの等分標本
は数時間で緑色に春色した。

分散は変色の間じゆう安定を保持した。銅の酸化銅への
酸化が色の変化の原因であると信じられた。

実施例１０ 本実施例はコロイド銅のＰＥＧ−４２５中の分散の調製
及び銅含有ポリウレタンを与えるために添加されたイン
シアナートとのその後の反応を記述する。

ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−４２５，１００ｓ
ｅ、アルドリッチ　ケミカル社製）はＴＯｒｒＯＶａｐ
印回転金ＲＩｉｉ１子反応器に付は加えた５１の反応フ
ラスコ中に置いた。フラスコは０℃に冷却され、１０−
６トールに排気された。銅（０，１６９）はアルミナ被
覆タングステン線るつぼから４５分にわたって、赤褐色
のＰＰＧ／銅コロイドを生じるようにＰＰＧ−４２５中
へ蒸発させた。

るつぼが冷却された後真空は窒素で破壊され、コロイド
は空気中で中間の多孔度のガラスフリットを通して濾過
され均質な赤褐色の濾液を生じた。

濾液はポリウレタンへの転換に先立って均質な緑褐色の
溶液に変色した。濾液（１容積部）の等分標本はＴＤＩ
の試料（２容積部）と混合されて安定な緑褐色の分散を
生じた。１滴のトリエチルアミンが添加されて溶液がか
きまぜられるまで反応が生じないように見えた。迅速な
発熱反応が続いて起りそして溶液は攪拌がもはやできな
くなるまで非常に粘稠になった。試料は数分間にわたっ
て反応が続けられ、透明な緑褐色のポリウレタンの固体
の塊と若干の褐色がかった硬いポリウレタンの発泡体を
生じた。

実施例１１ 本実施例はＰＥＧ−３００中のコロイドサマリウム分散
の調製及びポリグリコールとジイソシアナートの段階酸
％１合の触媒のためのその後の使用を記述する。

ポリエチレングリ：Ｉ−Ａｚ（ＰＥＧ−３００，１００
ｄ、ＥＭサイエンス製）はＴｏｒｒｏｖａｐ同転金属原
子反応器の５１の反応フラスコ中に入れた。フラスコは
反応器に据え付け、０℃に冷却し、そして系は１０−５
トールに排気した。サマリウム（１，５９９）は抵抗（
１５Ａ、１．２Ｖ）加熱アルミナ被覆タングステン線る
つぼ（ＧＴＥシルバニア製）から２０分にわたって蒸発
させられた。

ＰＥＧは蒸発が進行するにつれて徐々にエメラルドグリ
ーンに着色した。サマリウムの蒸発を停止してるつぼが
冷却後真空は窒素で破壊した。フラスコは取り除かれ内
容物は中間の多孔度のガラスフリットを通して濾過され
均質なエメラルドグリーンの濾液を生じた。濾液はねじ
ぶた式試料瓶中に貯蔵した。２４時間後、濾液の色は緑
から淡黄色に変わった。この黄色の試料は空気に長時間
さらすと徐々にゲル化した。

緑色の濾液の等分標本は等容積のＴＤＩと混合した。激
しくて発熱的な反応が続いて起こり淡黄色のポリウレタ
ンの固体の塊りを生じた。淡黄色のＳｍ／ＰＥＧ−３０
０分散の等分標本はＴＤ［と混合したときポリウレタン
の生成に同等に効率的であった。比較対照として、等容
積のＰＥＧ−３００とＴＤＩを含有している４ｄの試料
を調製した。２滴の淡黄色のＳｍ／ＰＥＧ−３００分散
が添加されるまで反応が全く観察されなかった。

混合によって、迅速かつ発熱的な反応が続いて起り本質
的に無色のポリウレタンの固体の塊が生じた。

実施例１２ 本実施例は橋かけされ、官能的にされた多糖の膨潤した
網状構造中へのコロイド金属分散の混合を記述する。

商標 セファデックス　　ＬＨ−２０−１００ビーズ（有機溶
媒中に均一な膨潤性をもつアルキル化され、槓かけされ
た多糖デキストラン；ファーマシア　ファイン　ケミカ
ル社製製品）はトルエン中に懸濁されそして有機液体媒
質による多糖の膨潤をさせるのに十分な時間かきまぜた
。生じた混合物に激しくかきまぜながらアセトン中の０
．０３％（重！１／容積）のコロイド金分散を３ｄ添加
した。膨潤した多糖のビーズを沈降させた後、上澄み液
は完全に無色に見えた。しかるに重合体ビーズはコロイ
ド金の紫色の着色特性を獲得した。したがって膨潤した
重合体は懸濁液からコロイド金のすべてを効率的に隔離
したことを示す。

全含浸セファデックス商標はｌ！！過によって単離しそ
して室温で３時開１０−３トールの真空中で乾燥した。

乾燥ビーズの元素分析は０．０３９％（重量／重量）の
金の充填を示した。ビーズ断面の透過電子顕微鏡写真は
橋かけした重合体の網状構造の空孔内に局在したコロイ
ド金粒子（直径２〜８ｒｖ）の不均一な分布を示した。

代表的な金属含有重合体及びその調製方法の要約を以下
の表■に示す。

表　　■ 重合体と方法 １　　　　　　　　２　　　　　　　　ＡＵ　　　　　
　ポリ（ＭＭＡ）　　　　　　　　Ｂ２　　　　　　　
４　　　　　　　　ＡＵ　　　　　　ポリ（ＨＥＭＡ）
　　　　　　Ｃ３６、７Ａｕ　　　　　酢酸セルロース
　　　　　Ａ４　　　　　　１　　　　　　　ＡＵ　　
　　　ポリスチレン　　　　　　Ａ３５Ｖ　　　　　　
ポリウレタン　　　　　　Ｄ６　　　　　１５　　　　
　　　Ａｕ　　　　　セファデックス商標　　　ＡＬＨ
−２０−１００

【図面の簡単な説明】

Ａ　非重合性の有機液体中で形成されそれから可溶性又
はｇ潤可能な重合体が添加された金属コロイド；生成し
た混合物はフィルムを生じるべく鋳込ま°れ、又は液体
が除去され、又は重合体が沈殿させられた。 Ｂ　希釈なしで、単看体中で形成された金属コロイド、
それから重合は周知の重合技術を使用して行なわれた。 Ｃｌ１１１１体中で形成された金属コロイド：重合が同
時に起る Ｄ　プレポリマー中で形成された金属コロイド：重合は
後で起る 本発明のさまざまの修正及び変更が本発明の範囲と精神
から離れることなく当技術に精通した者に明らかになる
であろうし、また本発明はここに発表する説明に役立つ
実ｍ態様に不当に限定されるべきでないことは理解され
るべきである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）マイクロメータ粒度範囲の少なくとも１種類のコ
   ロイド金属及び金属酸化物の粒子が分散された重合体を
   含む物質から成る組成物であつて、前記組成物は水がな
   くかつ脂肪族炭化水素のない重合体及びそのハロゲン化
   誘導体であり、前記組成物は任意に非水性希釈剤を含ん
   でいることを特徴とする組成物。
2. （２）前記金属が１１〜１０６の範囲の原子番号を有す
   る金属からなる群から選ばれる請求項１記載の組成物。
3. （３）前記金属が銅、パラジウム、白金、金、銀、コバ
   ルト、ニッケル、鉄、マンガン、インジウム、スズ、ロ
   ジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ガドリ
   ニウム、デイスプロシウム、ユウロピウム、クロム、タ
   ングステン及びサマリウムからなる群から選ばれる請求
   項１又は２記載の組成物。
4. （４）前記重合体がポリアルキレングリコール、ポリア
   ミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリエステル、ビニル
   重合体、ポリ無水物（ｐｏｌｙ−ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
   、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカルポジイミド
   、環状ポリ炭化水素又は多糖からなる群から選ばれる請
   求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. （５）下記の方法 I 、方法II又は方法IIIから成る工程
   を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
   のコロイド金属含有組成物の製造方法；方法 I ： ａ）金属原子技術によつて、重合できる液状単量体及び
   任意に非水性希釈剤中に金属コロイドを供給し、 ｂ）前記単量体の重合を達成し、そして ｃ）生じたコロイド金属含有重合体を単離する方法； 方法II： ａ）重合できない、非水性有機液体を供給し、工程ｂ）
   及びｃ）をどちらかの順序で行ない、 ｂ）前記液体、任意に非水性希釈剤を含有する前記分散
   液中に金属原子技術によつてコロイド金属分散を形成し
   、 ｃ）前記重合体を前記液体によつて溶解又は膨潤し、そ
   して ｄ）生じたコロイド金属含有重合体を単離する方法；及
   び 方法III： ａ）液状重合体、任意に非水性希釈剤を含有する前記分
   散液中に、金属原子技術によつて、コロイド金属分散を
   供給し、 ｂ）重合体のその上の重合をさらに達成し、そして ｄ）生じるコロイド金属含有重合体を分離する方法。
6. （６）下記の工程 ａ）金属原子技術を使用してポリグリコール中にコロイ
   ド金属分散物を供給し、 ｂ）任意に触媒の存在下に、ポリウレタンを与えるため
   に、生じるコロイド金属含有ポリグリコールとポリイソ
   シアナートとを反応させ、 そしてｃ）生じる金属含有ポリウレタンを単離する方法 という工程からなることを特徴とするコロイド金属含有
   ポリウレタンを製造するための請求項５記載の方法。
7. （７）前記触媒が１）アミン又は２）コバルト、スズ、
   サマリウムのコロイド金属分散である請求項６記載の方
   法。
8. （８）更に前記金属の酸化を達成するために前記コロイ
   ド金属を空気にさらす工程を含む請求項５〜７のいずれ
   かに記載の方法。
9. （９）触媒として有用である請求項１〜４のいずれかに
   記載の組成物。
10. （１０）自重以外の荷重をうけないフィルムである請求
    項１〜４のいずれかに記載の組成物。