JPH01165619A - エポキシ硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、オキサゾリン変成酸無水物からなるエポキシ
硬化剤に関する。

（従来の技術） 酸無水物はアミン系硬化剤に比較して硬化条件を厳しく
する必要があるが、ポットライフが長く。

その硬化物は、電気的特性、化学的特性、機械的特性な
どのバランスがとれており、さらに、発熱量が小さいた
め大形の成型品を作りやすいことや。

皮膚刺激性が小さいなどの特色を有するため、エポキシ
樹脂用硬化剤として広く使用されている。

しかし、酸無水物硬化エポキシ樹脂は、一般に脆性的で
あるため、内部に金物をうめこんだ成型物などでは、ク
ラックの発生に十分注意をする必要がある。耐クラツク
性を改善するため１分子量の大きいエポキシ樹脂を用い
ることや、長鎖脂肪族酸無水物、可どう仕付与剤のブレ
ンドが行われている。しかし、一方で、これらの方法は
硬化物の物理的耐熱性を低下させるという欠点があった
。

本発明者らは、すでにオキサゾリン化合物とエポキシ樹
脂から得られる硬化物が、従来の酸無水物硬化エポキシ
樹脂よりも物理的耐熱性、耐クラツク性、機械的強度の
いずれにおいても同等以上の特性が得られることを見出
だしたが、これまでの研究成果をもとに、本発明者らは
、さらに優れたエポキシ硬化剤を得ることを目的として
鋭意研究を進めた結果、ある特定の条件下でオキサゾリ
ンにより変成した酸無水物が、非常に優れたエポキシ樹
脂硬化剤になることを見出だした。オキサゾリンが酸無
水物と反応し、特定の触媒下で三次元架橋構造を形成す
ることは、すでに特開昭５５−１５１００８号公報など
で明らかにされているが、本発明の場合は、オキサゾリ
ンと脂肪族ポリアミンまたは芳香族アミンにより変成し
た酸無水物をエポキシ樹脂の新規な硬化剤として用いる
ことを目的としている。。

（発明が解決しようとする問題点） 平均エポキシ当量が１３５〜２５０である室温で液状の
エポキシ樹脂を従来の酸無水物で硬化させた場合、その
硬化物のガラス転移温度と引張り強さ。

あるいは破壊しん性値との間には、それぞれ第１図及び
第２図のような限界領域が存在し、物理的耐熱性と機械
的強度を高次元で両立させることは困難であった。

また、オキサゾリン化合物を硬化剤としたエポキシ樹脂
では、この限界領域を越える特性を持つ硬化物が得られ
るが、化学的耐熱性に問題があり加熱硬化時に酸化によ
り着色するという問題点があった。

本発明は、以上のような問題点を解決するためになされ
たものであり、機械的強度、物理的耐熱性、破壊しん性
値のいずれの特性においても従来の酸無水物硬化エポキ
シ樹脂以上の特性を有するとともに９作業性が良好であ
り、また、硬化時の酸化による着色を防止した硬化物が
得られるエポキシ硬化剤を提供することにある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明においては。

（ａ）酸無水物　　　１モル （ｂ）下記一般式であらわされるオキサゾリン化合物　
０．０５〜０．４モル （ｃ）脂肪族ポリアミンまたは芳香族アミン　０．０１
〜０．４モル の構成比でエポキシ硬化剤を得る。

（作用） 本発明に使用される酸無水物としては、無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック
酸、クロレンデイツク酸無水物、ドデシニル無水コハク
酸、メチル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水マ
レイン酸、ベンゾフェノン無水テトラカルボン酸、等が
挙げられる。これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用される。作業性の点からは、−価の酸無水物や
液状の酸無水物で充分であるが特に耐熱性や機械特性な
どが重要な場合には、多価の酸無水物を単独か、液状酸
無水物との混合で使用するのが望ましい。

オキサゾリン化合物としては、次のごとき化合物を例示
できる。

（１）ｎ＝ｏのときの化合物 ２．２′−ビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−
ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２゜２′−ビ
ス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、　２．２
’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′
−ビス（４，４−ジエチル−２−オキサゾリン）、２．
２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，
２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２
′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２
′−ビス（４−シクロへキシル−２−オキサゾリン）、
２．２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）等
のビスオキサゾリン化合物。

（ＩＩ）ｎ＝１のときの化合物 ２．２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、
２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、
２．２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、
２．２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）、２＊　２’　　ｐ−フェニレンビス（４，
４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２．２’−ｍ−フ
ェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２．
２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オ
キサゾリン）、２．２′−エチレンビス（２−オキサゾ
リン）、２゜２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾ
リン）、２．２′−へキサメチレンビス（２−オキサゾ
リン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾ
リン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、　２．２’−エチレンビス（４−メチル−２−オ
キサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４
−ジメチル−２−オキサゾリン）、２．２′−シクロヘ
キシレンビス（２−オキサゾリン）、２．２’−ジフェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン
化合物。

これらの化合物は、単独または２種以上の混合物として
使用される。これらの中でも酸無水物との相溶性の良さ
、及び取り扱い易さの点がら、２゜２’−ｍ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。

また、脂肪族ポリアミンとしては、ポリメチレンジアミ
ン、ポリエーテルジアミン、分岐ポリメチレンジアミン
等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビ
スプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタメン
、ペンタエチレンへキサメン、アミノエチルエタノール
アミン。

メチルイミノビスプロピルアミン、イソビル（１゜２−
ジアミン）、フェニル（１，２−ジアミン）等の直鎖お
よび分岐脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジア
ミン等の芳香環をもつ脂肪族アミンがあり、取扱い易さ
の点から、ヘキサメチレンジアミン等の低級脂肪族ジア
ミンが好ましい、これらは、２種以上混合して用いても
良い。

さらに、芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミ
ン（ＭＰＤＡ）　、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ
）、ベンジジン、４，４′−チオジアニリン、ジアニシ
ジン、２．４−トルエンジアミン、ジアミノジトリルス
ルホン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フ二二しンジ
アミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェ
ニルスルホン（ｏｔ＋ｓ）、４，４′−ビス（０−トル
イジン）。

０−フェニレンジアミン、メチレンビス（０−クロロア
ニリン）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン
、２，６−ジアミツピリジン、４−クロロ−〇−フ二二
レンジアミン１ｍ−７ミノベンジルアミン等があり、取
扱い易さの点からＭＰＤＡ等の芳香族ジアミンが好まし
い、これらは、２種以上混合して用いても良い。

これらの化合物の配合量は、酸無水物１モルに対して、
オキサゾリン化合物０．０５〜０．４モル、脂肪族ポリ
アミンまたは芳香族アミン０．０１〜０．４モルの範囲
であることが好ましい、この範囲より少ない場合にはエ
ポキシ硬化剤として使用した場合、その硬化物の耐熱性
、じん性の改善効果が少なく、一方、多い場合には成分
の析出や沈澱が生じるなど変成酸無水物の保存安定性が
悪くなる８反応温度は１００℃〜１６０℃であることが
好ましい、この範囲以下の温度では、オキサゾリン又は
脂肪族ポリアミンあるいは芳香族アミンが酸無水物に完
全に溶解しないため、反応が均一に進行しない、一方、
この範囲以上の温度では、酸無水物の脱炭酸ガス反応が
生じ、オキサゾリンと酸無水物の反応が阻害される。

反応時間は、０．１時間〜４時間であることが好ましい
、この範囲より短い反応時間では、オキサゾリンと酸無
水物の反応が不十分であり、この範囲以上の反応時間に
なると、オキサゾリン変成酸無水物の粘度上昇が著しく
、作業性が損なわれる。

以上に述べた組成、及び製法からなるオキサゾリン変成
酸無水物は、通常の酸無水物の長所である作業性を損な
わずに、オキサゾリン変成無水物により硬化したエポキ
シ樹脂硬化物のガラス転移温度、破壊しん性値、機械的
強度が改善される。

また、オキサゾリン化合物で直接エポキシ樹脂を硬化し
た場合に見られるような、加熱硬化時の硬化物表面の酸
化による着色も生じない。

（実施例） 以下に、実施例ならびに比較例をあげ１本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例１ 酸無水物としてメチルへキサヒドロ無水フタル酸（商品
名：ＨＮ−５５００、日立化成社製）１００部、オキサ
ゾリン化合物として　２．２’−ｍ−フェニレンビス（
２−オキサゾリン）（武田薬品工業社Ｉり１０部、脂肪
族ポリアミンとしてヘキサメチレンジアミン（試薬１級
）５部を配合し、１２０℃で１時間反応させて均一系液
状組成物を得た。

実施例２ 酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸（商品名：リ
カシッドＴＨ１新日本理化社ｊｌｌＪ）　１００部、オ
キサゾリン化合物として　２．２’−ｍ−フェニレンビ
ス（２−オキサゾリン）１５部、脂肪族ポリアミンとし
てヘキサメチレンジアミン（試薬１級）５部を配合し、
１３０℃で０．５時間反応させて均一系液状組成物を得
た。

実施例３ 酸無水物としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（商品
名：フィンハード２００、日本ゼオン社製）１００部、
オキサゾリン化合物として２．２’−ｍ−フェニレンビ
ス（２−オキサゾリン）１０部、脂肪族ポリアミンとし
てテトラメチレンジアミン（試薬１級）５部を配合し、
１２０℃で１時間反応させて均一系液状組成物を得た。

実施例４ 酸無水物としてメチルへキサヒドロ無水フタル酸（商品
名：ＨＮ−５５００、日立化成社製）１００部、オキサ
ゾリン花台物として　２．２’−ｍ−フェニレンビス（
２−オキサゾリン）（武田薬品工業社製）１５部、芳香
族アミンとしてメタフェニレンジアミン（三井東圧化学
社！！１）　５部を配合し、１３０℃で１時間反応させ
て均一系液状組成物を得た。

実施例５ 酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸（商品名：リ
カシッドＴＨ１新日本理化社ｍ）　１００部。

オキサゾリン化合物として　２，２′−ｍ−フェニレン
ビス（２−オキサゾリン）１０部、芳香族アミンとして
メタフェニレンジアミン（三井東圧化学社製）５部を配
合し、１２０℃で２時間反応させて均一系液状組成物を
得た。

実施例６ 酸無水物としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（商品
名：フィンハード２００、日本ゼオン社Ｗり１００部、
オキサゾリン化合物として２，２’−ｍ−フェニレンビ
ス（２−オキサゾリン）１５部、芳香族アミンとしてジ
アミノジフェニルメタン（住人化学社製）５部を配合し
、１３０℃で１時間反応させて均一系液状組成物を得た
。

比較例１ 酸無水物硬化剤としてメチルへキサヒドロ無水フタル酸
（商品名：）（Ｎ−５５００、日立化成社製）を使用し
た。

比較例２ 酸無水物硬化剤としてテトラヒドロ無水フタル酸（商品
名：リカシッドＴＨ１新日本理化社製）を使用した。

比較例３ 酸無水物硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸
（商品名：フィンハード２００、　日本ゼオン社製）を
使用した。

これらの酸無水物硬化剤を、ビスフェノールＡ−ジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８
２８、シェル社製、エポキシ当量１９０）に対して、（
酸無水物モル／エポキシ当量）＝０．９になるように配
合し、さらに硬化促進剤としてトリス−２，４，６−シ
メチルアミノメチルフエノール（商品名：に−５４、油
化シェル社製）を０．００５モル、充填剤としてアルミ
ナ粉末（平均粒径：１Ｏｐ）を１０容量％配合したもの
を９０℃×６時間＋１３０℃×１０時間硬化して、硬化
物の特性を調査した。

その結果を表１に示す、また、硬化物はいずれも硬化時
の酸化による着色は見られなかった。

（以下余白） この表より明らかなように、本発明の実施例は比較例に
比べて、機械特性及び靭性が非常に優れており、従来な
しえなかった耐熱性と機械特性（特に靭性）を高次元で
両立することができる。

〔発明の効果〕

以上、詳述したように、本発明によれば耐熱性と機械的
特性（特に靭性）を高次元で両立することができるエポ
キシ樹脂用硬化剤を提供することが可能であり、その工
業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はエポキシ樹脂のガラス転移温度と引張り強さと
の関係を示す図、第２図はエポキシ樹脂のガラス転移温
度と破壊しん性値との関係を示す図である。 代理人　弁理士　則　近　憲　佑 同　　第子丸　健 テ１３長すｙＪ！：（ｋり／ｌｎｓり 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）酸無水物１モル （ｂ）下記一般式であらわされるオキサゾリン化合物０
   ．０５〜０．４モル ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し式中、Ｘは２価の有機基、Ｄは２価の有機基、ｎ
   は０又は１であり、▲数式、化学式、表等があります▼
   の環構造は５ 員環である。〕 （ｃ）脂肪族ポリアミンまたは芳香族アミン０．０１〜
   ０．４モル の構成比からなることを特徴とするエポキシ硬化剤。