JPH01165610A - 超吸収性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−ｍに、水性流体のための吸収性材料として
用いるための重合体組成物、及びそれら組成物の製造方
法に関し、特に水溶性アクリル酸塩を含む単量体から製
造された改良された超吸収性重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

「超吸収性（材）」とは、それ自体の重量に比較して、
大量の水又は他の水性流体を吸収し、保持することがで
きる水不溶性材料について用いられている。用語「超吸
収性（材）」は、それ自体の重量の少なくとも１５倍吸
収することができる材料を言及するのに工業的に一般に
用いられている。超吸収性材は、種々の使捨ておむつ及
び生理用品に用いられている。超吸収性材を用いて作ら
れた使捨て商品は、セルロース繊維の如き慣用的吸収材
を用いて作られた同様な製品よりも使い心地が良く、嵩
張らず、長持ちするようにすることができる。

超吸収性材を含む使捨ておむつ及び生理用品は、例えば
、米国特許第４．６７６．７８４号、第４，６７３，４
０２号、第４，６７０，０１１号及び第４，６１０，６
７８号に記載されている。超吸収性材は、自由流動性粉
末を含めた種々の物理的形態で供給することができる。

超吸収性材は、典型的には、ヒドロゲル形成性重合体組
成物：架橋されて不溶性にされた親水性重合体組成物で
ある。アクリル酸ナトリウムの如きカルボキシレート官
能基を含む単量体から製造された合成重合体組成物は、
商業的に重要な超吸収性材である０合成重合体超吸収性
材は、当分野で知られており、例えば、米国特許第４，
２８６，０８２号（アクリル酸、アルカリ金属アクリル
酸塩、及び架橋性コモノマーを表面活性化剤の存在下で
重合させたもの）；第４，６５４，０３９号（酸型量体
を低温低濃度重合して高強度ヒドロゲルを形成させたも
の）；第４，１６７．４６４号〔アクリル酸、（Ｃ１゜
−Ｃ１゜）アルキル（メタ）アクリレート、及び（ｃ　
Ｉ−Ｃｓ）アルキルアクリレートの光重合された共重合
体）〕；第４，３５４，４８７号（グラフト重合された
ポリアクリレート・セルロース繊維複合体）；第４，５
５８，１００号〔鹸化され、架橋された（メタ）アクリ
ロニトリルの単独重合体〕；第４．５８７，３１９号（
アクリル酸とアリル　オリゴサツカライドとの共重合体
）；及び第４，６１３，５４３号（ポリアクリレート／
ポリウレタン相互侵入網目状重合体）に記載されている
。超吸収性材は天然重合体材料から製造することもでき
、例えば、米国特許第４，４８３，９５０号（デキスト
リン増量澱粉・ポリアクリロニトリル　グラフト共重合
体）；第４，６５０，７１６号（非繊維質カルボキシメ
チルセルロース）；及び第３，９３５，０９９号（澱粉
・ポリアクリロニトリル）に記載されている。超吸収性
重合体に関する米国特許の要約は、米国特許第４，５５
１，１９１号（第６欄）に与えられている。特願昭５８
−１６１４１２号には、（メタ）アクリル酸及び共重合
可能なスルホン酸を含む単量体から重合された水吸収性
樹脂が記載されている。

理想的には、超吸収性材は、尿及び他の水性体液によっ
て高度に膨潤することができるが完全に不溶性の材料で
ある０合成重合体超吸収性材を製造する際、不溶性と膨
潤性との間に妥協点が求められなければならない０重合
体の架橋程度が増大するに従って、重合体組成物の溶解
性部分の割合〔可溶性分率（ｓｏｌｕｂｌｅ　ｆｒａｃ
ｔｉｏｎ））が減少し、重合体組成物の膨潤性と同時に
吸収材としての能力も減少する。従って、合成重合体超
吸収性材は、典型的にはそれらを不溶性にするため僅か
にしか架橋されておらず、比較的大きな可溶性分率を有
する。

高い吸収能力を維持するため重合体を僅かにしか架橋せ
ずに、可溶性分率を減少させるため多くの方法が示唆さ
れてきた。例えば、米国特許第４．４７３，６８９号に
は、重合媒体に開始剤を徐々に添加することにより開始
剤濃度を最小にすることが記載されている。米国特許第
４，６５４，０３９号では、酸性単量体をそれらの中和
されていない遊離酸の形で比較的低い重合温度で、比較
的低い単量体濃度で重合することを推奨している。

重合体は種々の手段により架橋することができる。例え
ば、架橋は重合中、共重合可能なビニル多官能性コモノ
マーを配合することによって起こすか、又は重合の後で
、個々の重合体分子に懸垂したカルボキシル基と適当な
多官能性架橋剤との反応により起こすことができる。米
国特許第４．２８６，０８２号によれば、超吸収性材は
、可溶性アクリル酸塩の形へ少なくとも５０％中和され
たアクリル酸を重合することにより、製造することがで
きる。

重合体超吸収性材の膨潤する能力は、重合体の平均分子
量（架橋されていない組成物を仮定する）と架橋密度の
両方の関数である。大きな平均分子量は、適用された圧
力に対し吸収された水性流体を維持する能力に関係して
いる。超吸収性材は、一般に特定の時間内で吸収された
流体の量（容量）及び、−度びそれらが膨潤し適用され
た圧力の下に置かれた時、維持される容量（保持）によ
って特徴づけられる。大きな平均分子量は重合条件を最
適にすることにより達成される。理想的には各重合体鎖
は不溶性を確実に与える最小の架橋数によって結合され
るべきであるが、実際には一つの鎖当たりの架橋数に分
布が現れ、依然としてかなりの割合の非架橋鎖が存在し
ながら最大の膨潤度が得られる。この可溶性分率があま
りにも高いと、重合体組成物の実質的な部分が溶解し、
重合体溶液を形成し、希望の吸収には関与しなくなるで
あろう０重合体溶液は水又は体液に比較して高い粘度を
有するので、それが存在すると超吸収性材を含む吸収性
構造体による吸い上げを悪くするであろう。溶解した重
合体は、皮膚へ拡散することさえあり、そこで刺激を起
こすことがある。逆に、可溶性分率が低過ぎる時、多く
の鎖が過度に架橋されていることになり、膨潤性及びそ
れに相当する吸収容量が小さくなるであろう。

超吸収性材がカルボキシレート官能性超吸収性材の如き
高分子電解質である場合、それらの吸収容量は吸収され
る水性流体のイオン強度（ｉｏｎｉｃｓＬｒｅＢｔｂ）
に依存する。種々の溶解した塩を１重量％位い含有する
尿及び血液の如き流体の吸収は、電解質を含まない水の
吸収より実質的に低い。

高分子電解質型の超吸収性材は、最も効率的な市販材料
である。それらは、アクリル酸の水溶液を水酸化ナトリ
ウムの如きアルカリ金属塩基で少なくとも部分的に中和
し、そして次にそのアクリレート単量体を重合すること
により製造される。

しかし、重合される前のアクリル酸の中和程度は、望ま
しくない妥協点を与える。

第一に方法の考察から、酸型量体の完全な中和は、相分
離がこれらの条件で重合する間に起き易いので、ある方
法では望ましくないことが示唆されている。相分離は、
用いられた特定の方法により、−貫しない製造工程で起
き、規格に合わなくなり、多くの付随する問題を起こす
ことがある。

従って、酸型量体の部分的な中和しか含まないようにす
ることが、慎重な方法になるであろう。

一方、重合生成物は固体へ乾燥され、粉砕されるのが典
型的である。重合体中に残留するアクリル酸は、ヒドル
ゲルを加熱した時蒸発する傾向がある。更に、重合され
たアクリル酸は、生成物を乾燥するのに用いられた上昇
させた温度で分解する傾向がある。アクリル酸は幾らか
毒性を持っているので、揮発した単量体の拡散防止、収
集及び処置のために付加的な高価な設備をその方法で用
いることが望まれている。

更に、重合体組成物中のカルボン酸残留物を中和するこ
とは、生成物がヒドルゲルなので必ずしも実際的ではな
い。重き後の中和は付加的な資本のいる設備を必要とし
、処理時間を長くし、超吸収性生成物のコストを上昇さ
せる。これらの考察から、酸型量体は重合前に実質的に
完全に中和することが推奨される。

ポリアクリレート型超吸収性材の実質的な商業的重要性
を考えると、従来の方法の欠点及び妥協点を回避し、相
分離を最小にし、乾燥工程の毒性ガス状副生成物を収集
し保持するための、或は重合後の中和のための付加的設
備を必要とすることなく、高品質の超吸収性材の経済的
な製造を可能にするポリアクリレート型超吸収性材を製
造する方法に対する要求が依然として存在する。

〔本発明の要約〕

本発明は、新規な超吸収性重合体組成物及びその組成物
の製造方法を与える。超吸収性重合体組成物は、アクリ
ル酸及びアクリル酸の水溶性塩から選択された少なくと
も一種類の第一親水性単量体、及び少なくとも一種類の
第二親水性単量体で、それがないと重合が開始された後
、短時間で観察されるであろう反応混合物の相分離を少
なくとも減少させ、好ましくはそれを防止するのに有効
な量の少なくとも一種類の第二親水性単量体を含む単量
体から重合された実質的に水に不溶性のヒドロゲル形成
性共重合体からなる。好ましくは、前記少なくとも一種
類の第二親水性単量体は、β−アクリルオキシプロピオ
ンＮ’Ｕ　（Ａ　ＯＰ　Ａ　）、β−アクリルオキシプ
ロピオン酸の水溶性塩、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、（ＣＩ−Ｃ−）アルコキシ（Ｃ、−Ｃ４）アル
キル（メタ）アクリレート、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ
（Ｃ、−Ｃ４）アルコキシ（ＣＩ−Ｃ４）アルキル（メ
タ）アクリレート。

ＨＯ（ＣＨｚ　ＣＨ２０）　ｎ　Ｈのモノ（メタ）アク
リレート　エステル（式中、ｎは２〜約１０の正の整数
）及びＣＨｓＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｘｉ−１の（メタ）
アクリレート　エステル（式中、Ｘは２〜約ＩＯの正の
整数）から選択される。第二親水性単量体は、−層好ま
しくはβ−アクリルオキシプロピオン酸、β−アクリル
オキシプロピオン酸の水溶性塩、２−メトキシエチル　
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチル　アクリレート及
び約９０の平均分子量を有するポリエチレン　グリコー
ルのモノメタクリレートエステルから選択される。β−
アクリルオキシプロピオン酸ナトリウムが特に好ましい
、β−アクリルオキシプロピオン酸の水溶性塩が第二親
水性単量体として用いられる場合、第二親水性単量体は
、全単量体の少なくとも２重量％を占めるのが好ましく
、−層好ましくは少なくとも５重量％を占める。

一般に、第−及び第二親水性単量体は水に溶解し、単量
体水溶液を形成することができる。単量体の非イオン化
遊雛酸の形のもの、アクリル酸及びβ−アクリルオキシ
プロピオン酸は、ｐＨを調節することにより、単量体水
溶液から実質的に除かれているのが好ましい０重合体材
料の実質的な不溶解性は、少なくとも二つの共重合可能
なエチレン系不飽和基を含む単量体の如き共重合可能な
架橋性単量体を含有させることにより達成することがで
きる。例えば、ポリエチレングリコール　ジメタクリレ
ートを用いることができる。

本発明の超吸収性重合体組成物の製造方法は、（ａ）　
　アクリル酸及びアクリル酸の水溶性塩から選択された
少なくとも一種類の親水性単量体、及び少なくとも一種
類の第二親水性単量体で、それがないと重合が開始され
た後、短時間でｌｊＸ察されるであろう反応混合物の相
分離を少なくとも減少させ、好ましくはそれを防止する
のに有効な量の少なくとも一種類の第二親水性単量体を
含む単量体混合物を調製し、（ｂ）　　前記単量体混合
物を重合することからなる。好ましくは、少なくとも一
種類の第二親水性単量体は、β−アクリルオキシプロピ
オン酸（ＡＯＰＡ）、β−アクリルオキシプロピオン酸
の水溶性塩、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（
ＣＩ−Ｃ４）アルコキシ（ＣＩ−Ｃ４）アルキル（メタ
）アクリレート、（ＣＩ−Ｃ４）アルコキシ（ＣＩ−Ｃ
４）アルコキシ（ＣＩ−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリ
レート、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨのモノ（メタ）ア
クリレート　エステル（式中、ｎは２〜約１０の正の整
数）及びＣＩ−１、○（ＣＩ−１２ＣＨ２０）ｘＩ（の
（メタ）アクリレート　エステル（式中、Ｘは２〜約１
０の正の整数）から選択される。

好ましくは上述の如く、単量体混合物の、　Ｉ−１を調
節して存在する酸性単量体の非イオン化遊離酸の形のも
のを実質的に排除するようにする。親水性単量体は、水
に溶解又は分散させて、単量体水溶液又は分散物を形成
することができる。この水溶液又は水性分散物を、ベル
ト乾燥機のベルト、又は回転円筒乾燥器の内側表面の如
き加熱された表面上に被覆することができる。その加熱
された表面は単量体水溶液の温度を上昇させ、それによ
って単量体を重合し、重合された材料を乾燥する働きを
する。超吸収性重合体組成物は約２０重量％より少ない
水含有量へ乾燥し、粉砕して粒状粉末を形成するのが好
ましい、もし必要なら、この粉末を更に乾燥し、約２〜
７重量％の範囲の水含有量を有する粒状超吸収性重合体
組成物を与えるのが好ましい。

本発明の方法を用いる場合、ポリアクリレート型超吸収
性材を、実質的に中和された酸型量体を用いて製造する
ことができ、かなりの量のアクリル酸単量体の如き望ま
しくないガス状副生成物が、乾燥中遊離されることはな
い、更に重合後の中和は不必要である。ヒドロゲルの重
合後の中和は、行なうことが困難である。ヒドロゲルの
高分子電解質としての性質は、その材料の均一な中和を
不確かで時間のかかる工程にする。従って、本方法は、
ポリアクリレート型超吸収性組成物を製造する分野で今
まで満足されなかった必要性を満たすものである。

更に、本発明の超吸収性重合体組成物は、従来の組成物
と比較して水性流体の吸収に対し、優れた能力を示すこ
とが思いがけず見出だされた。この予期せざる優れた性
質により、従来の製品より一層効果的で心地よく、長持
ちのする使捨ておむつ、生理用品等の設計及び製造が可
能になっている。

〔詳細な記述〕

本発明の超吸収性重合体組成物は；第−親水性単量体及
び少なくとも一種類の第二親水性単量体の両方を含む単
量体を重合することによって製造される。第一親水性単
量体は、アクリル酸及び、アクリル酸のアルカリ金属塩
、例えば、アクリル酸ナトリウム及びアクリル酸カリウ
ムの如きアクリル酸の水溶性塩から選択される。好まし
くは第一酸単量体の少なくとも約６０重量％は、水溶性
塩の形になっている。しかし、実質的に全ての第一親水
性単量体が水溶性塩の形になっているのが特に好ましい
。

第二親水性単量体は、β−アクリルオキシプロピオン酸
、β−アクリルオキシプロピオン酸の水溶性塩（β−ア
クリルオキシプロピオン酸のアルカリ金属、アンモニウ
ム及び低級アルキル第四級アミン塩の如きもの）２−ヒ
ドロキシエチル　メタクリレート、（ＣＩ−Ｃ４）アル
コキシ（ｃ　ｌ−Ｃ４）アルキル及び（ＣＩ−Ｃ４）ア
ルコキシ（ＣＩ−０４）アルコキシ（ＣＩ−Ｃ４）アル
キルアクリレート及びメタクリレート、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ
２ＣＨ２０）ｘＨの（メタ）アクリレートエステル（式
中、Ｘは２〜約１０の正の整数）、及びｌ−１０（ＣＨ
２ＣＨ２０）ｎＨのアクリレート及びメタクリレート　
モノエステル（式中、ｎは２〜約１０の正の整数）から
選択されるのが好ましい。好ましい第二親水性単量体に
は、β−アクリルオキシプロピオン酸の水溶性塩、２−
ヒドロキシエチル　メタクリレート、２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル　アクリレート、２−メトキシエチ
ル　アクリレート及び、約９０の平均分子量を有するポ
リエチレングリコールのモノメタクリレート　エステル
が含まれる０例えば、β−アクリルオキシプロピオン酸
ナトリウム、β−アクリルオキシプロピオン酸カリウム
及びジエチレングリコール　モノメタクリレートを用い
ることができる。第二親水性単量体がカルボキシル官能
性単量体である場合、第二親水性単量体の少なくとも約
６０重量％が水溶性塩の形になっているのが好ましく、
実質的に全ての第二親水性単量体が水溶性塩の形になっ
ているのがこの場合特に好ましい。第二親水性単量体は
効果的な量で用いるものとする。

第−及び第二親水性単量体を水性媒体に溶解し、単量体
水溶液を形成し、次に慣用的な溶液重合法により共重合
、させることができる、もし望むなら、非イオン化型の
親水性単量体、例えば、アクリル酸及びβ−アクリルオ
キシプロピオン酸を水性媒体に溶解し、次に水酸化ナト
リウムの濃厚水溶液如き塩基の添加により希望の程度ま
で中和することができる。別法として、アクリル酸及び
β−アクリルオキシプロピオン酸の水溶性塩を水性媒体
に直接溶解することができる。どの場合でも、アルカリ
金属塩基の水溶液を添加するなどして、実質的に全ての
カルボン酸官能性単量体が陰イオン物質の形になってい
るように酸塩基平衡を移行させるように重合体水溶液の
ｕＨを調節するのが好ましい。

この明細書及び特許請求の範囲で用いられる「（メタ）
アクリレートＪとは、アクリレート　エステル及びメタ
クリレート　エステルの両方を指すものとする。同様に
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリ
ル酸の両方を指す。

バッチ重合法を用いることができる０重合を開始させる
前に全ての反応物を重合媒体へ添加する一括法が好まし
い、しがし、連続重合法、−段及び多段バッチ重合法、
逆懸濁重合法及び重合媒体に反応物を徐々に加える方法
の如き他の慣用的重合法を用いることもできる。

商業的等級のアクリル酸を本発明の方法で用いることが
できる。商業的等級のアクリル酸の性質は、例えばり、
Ｓ、ラスキン（Ｌａｓｋｉｎ）による［ビニル及びジエ
ン単量体、第１部」（Ｖｉｎｙｌ　ａｎｄ　Ｄｉｅｎｅ
Ｍｏｎｏｍｅｒｓ、　ｒ’ａｒｔ　１）（Ｅ　、Ｃ、レ
オナルト編集、ニューヨーク、ウィリー・インターサイ
エンス出版、１９７０年）第１０５〜２０３頁に一般的
に記述されている。

商業的等級のアクリル酸は、上記文献の第１６９頁によ
ると、自然に形成された１〜１．５重量％位の少量のβ
−アクリルオキシプロピオン酸を一般に含んでいる。し
かしこの水準のβ−アクリルオキシプロピオンでは、本
発明の方法には効果がなく、本発明の方法で用いられる
単量体混合物には、更に第二親水性単量体を含有させな
ければならない。

β−アクリルオキシプロピオン酸は、ミカエル付加反応
によりアクリル酸中で自然に形成されるアクリル酸の前
端・後端二量体である。商業的等級のアクリル酸中の不
純物として屡々低水準で存在するβ−アクリルオキシプ
ロピオン酸は、米国特許第３，０８５，０４６号及び第
４．３１フ、９２６号に記載されているように、アクリ
ル酸蒸留残液から回収することができる。アクリル酸の
前端・後端オリゴマーを比較的多く含有する傾向がある
β−アクリルオキシプロピオン酸の￥１１ｖＪ留分を用
いることもできる。β−アクリルオキシプロピオン酸、
β−アクリルオキシプロピオン酸の一種類以上の可溶性
塩、２−ヒドロキシエチル　メタクリレート、一種類以
上の（Ｃ、−Ｃ４）アルコキシ（ＣＩ−Ｃ４）アルキル
（メタ）アクリレート、一種類以上の（Ｃ、−Ｃ４）ア
ルコキシ（Ｃ、−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ、−Ｃ４）アル
キル（メタ）アクリレート、一種類以上の ■１０　（ＣＩ（、ＣＩ（２０）ｎｉｌのモノ（メタ）
アクリレート　エステル（式中、ｎは１〜約１０の正の
整数）、又はこれら物質の二種類以上の混合物が含まれ
る第二親水性単量体は、それがないと重合開始後短時間
で観察される相分離を防ぐのに有効な量を占める。この
相分離は、アクリル酸ナトリウムの如き可溶性アクリル
酸塩の単独重合で観察され、超吸収性能特性の低下を伴
う、第二親水性単量体がβ−アクリルオキシプロピオン
酸の水溶性塩又はβ−アクリルオキシプロピオン酸の水
溶性塩の混合物である場合、第二親水性単量体が全単量
体の少なくとも約２重量％を占めるのが好ましい。特に
この場合には、第二親水性単量体は、全単量体の少なく
とも５重量％を占める。

特定の理論又は説明に拘束されるものではないが、本発
明の重合体組成物の吸収能力に関して観察される重要な
改良は、本発明の方法を用いた場合、相分離が、重合の
初期段階中又は重合中の他の時間中に目では観察されな
いと言う事実に伴われていると現在考えられている。こ
の挙動は、例えば、初期相分離が重合開始後に観察され
るアクリル酸ナトリウムの単独重合中にＷ１察される挙
動とは対照的なものである。

初期相分離を希望どおりに起きなくするために、少なく
とも充分な第二親水性単量体を用いなければならない。

さもないとその相分離が観察されるであろう、初期相分
離は、水酸化ナトリウムで実質的に完全に中和されたア
クリル酸の如き高度に中和された酸性単量体が用いられ
た場合に観察される。対照的に約５０％の如き中程度以
下の低い中和度では、初期相分離は観察されない。

初期相分離を起こさないようにするのに有効な量より多
くの量で第二親水性単量体を用いても、ヒドロゲルの吸
収容量を更に改良するようには見えない、β−アクリル
オキシプロピオン酸の水溶性塩を用いて製造された超吸
収性組成物の場合には、第二親水性単量体の割合を全単
量体の約５〜２０重量％の範囲で変えても吸収容量に殆
んど顕著な差は観察されない。一般に、高水準の第二親
水性単量体は好ましくない、何故なら超吸収性重合体組
成物の単位重量当たりの吸収容量が低下するからである
０例えば、β−アクリルオキシプロピオネート（大量＝
　１４３）をアクリレート（式１７１）の代わりに用い
た場合、単位゛重量当たりのカルボン酸陰イオンの数が
減少する。単位重量当たりのカルボン酸陰イオンの同様
ではあるが一層急激な減少が、２−メトキシエチル　ア
クリレートの如き非イオン化性第二親水性単量体を高水
準で用いた時に起きる。

β−アクリルオキシプロピオン酸の精製及び粗製製品の
両方共用いることができる。しかし、プロピレン又はア
クロレインからアクリル酸を合成して得られた蒸留残液
から得られるような１′ｕ製製品は、トリマー及びテト
ラマーの如きアクリル酸の高次のオリゴマーを実質的量
で含んでいる。例えば、β−アクリルオキシプロピオン
酸の粗製製品は、約５０重量％の二量体（即ちβ−アク
リルオキシプロピオン酸）及び約５０重量％の一層高次
のアクリル酸オリゴマーを含むことがある。、粗製製品
を蒸留して製造されたβ−アクリルオキシプロピオン酸
の精製製品は、約９０重量％のβ−アクリルオキシプロ
ピオン酸、１〜２重量％のアクリル酸、及び８〜９重量
％のアクリル酸トリマー（即ちε−アクリルオキシ−ｎ
−ペンタン酸）を含有することがある。精製β−アクリ
ルオキシプロピオン酸が、その精製材料を用いて製造さ
れた超吸収性重合体組成物の吸収容量が、粗製材料を用
いて製造されたものよりも大きくなる点で好ましい、何
故なら単量体単位重量当たりのカルボン酸陰イオンの数
が精製された材料（平均分子量が低い）の場合の方が大
きくなるからである。

第−及び第二親水性単量体の他に、本発明の超吸収性重
合体組成物を形成させるため重合される単量体は、少量
、例えば約１０重量％までの他の共重合可能なエチレン
系不飽和単量体、特に水溶液中で少なくとも幾らかの溶
解度を有する単量体を含むことができる。しかし、重合
体組成物が重合される単量体中に他のエチレン系不飽和
単量体を含有させることは、−ｍに好ましくない、何故
なら重合体組成′物の単位重量当たりのカルボン酸基の
数、それに付随する吸収容量が、−ｍにそのような他の
単量体が水溶性アクリル酸塩の代わりに用いられると低
下するからである。しかし、そのような付加的単量体が
用いられる場合、親水性である付加的モノエチレン系不
飽和単量体が好ましく、特に第二親水性単量体として有
効でない親水性モノエチレン系不飽和単量体が好ましい
。

親水性モノエチレン系不飽和単量体の例には、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−クロロ
アクリル酸、α−フェニルアクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、シトラコン酸、コハク酸、メサ
コン酸、グルタコン酸、アコニット酸及び対応する水溶
性塩、例えば、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸二
カリウム、フマール酸水素ナトリウム等の如き他のカル
ボキシル官能性単量体：無水マレイン酸の如き無水カル
ボキシル官能性単量体、スルホン酸官能性単量体の如き
他の酸官能性単量体、例えば、２−アクリル−アミド−
２−メチルプロパン　スルホン酸、２−ヒドロキシ−３
−アクリルオキシプロパン　スルホン酸、スルホプロピ
ル　メタクリレート及びスルホエチル　アクリレート及
び対応する水溶性塩；　ビニル　スルホン酸自体、スチ
レン　スルホン酸及びビニルトルエン　スルホン酸の如
き他のビニル　スルホン酸；　及びホスホエチル　メタ
クリレートの如きホスホン酸官能性単量体：水溶性ポリ
エーテルのアクリレート及びメタクリレート　エステル
；　及び酸化プロピレン及び酸化エチレンの、ブロック
共重合体を含めた共重合体の水溶性アクリレート及びメ
タクリレート　エステル；　３−ヒドロキシプロピル　
アクリレート及び２−ヒドロキシエチル　アクリレート
を含めたヒドロキシアルキル　アクリレート及びメタク
リレート；　米国特許第４，５８７，３１９号に記載の
アリル　オリゴサツカライドの如き天然生成物の共重合
可能誘導体−等が含まれる。特定の親水性単量体が第二
親水性単量体として有効であるかどうかは、用いられる
特定の工程条件に依存し、ありきたりの実験で決定する
ことができる。

第−及び第二親水性単量体と共に共重合することができ
る他のエチレン系不飽和単量体には、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート及びメチルアクリレートの如きエチレン系不飽和カ
ルボン酸の低級アルキルエステルが含まれる。これらは
、全単量体の０重量％から水性重合媒体に溶解する最大
量までの量にすることができる。可溶化するため、表面
活性化剤を必要とするかも知れないような高い水準は、
好ましくない。

モノエチレン系不飽和単量体の他に、本発明の組成物を
形成させるために重合される単量体には、重合生成物を
架橋し、不溶化してしドロゲルを形成するための少なく
とも一種類のポリエチレン系不飽和共重合可能単量体が
含まれる。ゲルを形成するのに必要なポリエチレン系不
飽和単量体の量は、単量体に対する開始剤の比、多官能
性単量体の官能性、単量体の反応比、及び重合分野で知
られているような他の因子の如き多くの因子に依存する
。

好ましくはポリエチレン系不飽和単量体の量及び種類は
、超吸収性重合体組成物の水吸収容量及び保持能力を同
時に最大にするように選択される。

ポリエチレン系不飽和単量体は、単量体水溶液に可溶性
であるのが好ましい、しかし、もし必要なら、非イオン
竹表面活性化剤の如き可溶化剤を、米国特許第４，２８
６，０８２号に記載されているような重合媒体に添加す
ることができる。用いることができるポリエチレン系不
飽和単量体の例には、ジアクリレート及びジメタクリレ
ート、例えば、１゜４−ブタンジオール、１．５−ベン
タンジオール及び１．６−ヘキサンジオールの如きアル
ケンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、
ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート及びジア
クリレート、エチレングリコール　ジアクリレート、エ
チレングリコール　ジメタクリレート、プロピレングリ
コール　ジメタクリレート、ジエチレングリコール　ジ
アクリレート、ジエチレングリコール　ジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコール　ジメタクリレート、テ
トラエチレングリコール　ジアクリレート、トリメチロ
ールプロパン　トリアクリレート、トリメチロールプロ
パン　トリメタクリレート、テトラエリトリトールジア
クリレート、テトラエリトリト−ル　テトラメタクリレ
ート、ペンタエリトリトール　トリメタクリレート、ア
リルメタクリレート及びアリルアクリレート；トリアリ
ルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルア
ミン、ジアリルアクリルアミド、ジアリルメタクリレー
ト、ジアリルエーテル、ジアリルメチルエーテル、及び
ジアリルサツカライドの如きポリアリルサツカライドの
如きポリアリル化合物；　　Ｎ、Ｎ’−メチレンビス　
アクリルアミド及びＮ、Ｎ’−メチレン　ビス　メタク
リレートの如きポリアクリルアミド；及びジビニルベン
ゼン及びジビニルトルエンの如き他のポリビニル架橋剤
が含まれる。現在好ましいポリエチレン系不飽和コモノ
マーは、ポリ〈エチレングリコール）について約６００
の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）ジ
メタクリレートである。

ポリエチレン系不飽和単量体は、重合を開始する前に重
合媒体へ添加するのが好ましい。しかし、ポリエチレン
系不飽和単量体は、重合反応中連続的に添加してもよく
、或は開始後、重合媒体へ添加してもよい、好ましい一
つの態様として、単量体の約０．０２〜０．７５重量％
のポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ポリ
エチレングリコールについてＭｎ＝６００）が好ましく
、約０．０５〜０．２０％が特に好ましい。

少なくとも一種類のポリエチレン系不飽和単量体の共重
合による架橋の他に、又は別法として、架橋及び不溶化
を、最初にモノエチレン系不飽和単量体を重合し、次に
その重合反応で形成された個々の重合体鎖から懸垂して
いるカルボキシル官能基を、カルボキシル基と反応する
少なくとも二つの官能基を有する化合物の如き適当な化
学的架橋剤と反応させることにより達成することができ
る。そのような架橋剤は、当分野でよく知られており、
その例には、エチレングリコール　ジグリシジルエーテ
ル、プロピルエチレングリコールジグリシジルエーテル
及びジエチレングリコールジグリシジルエーテルの如き
ポリエポキシド；エビクロロヒドリン、エビブロモヒド
リン、及び２−メチル　エビクロロヒドリンの如きハロ
エポキシアルケン；　１，３−ジブロモイソプロパノー
ル及び１．３−ジクロロイソプロパツールの如きポリハ
ロアルカノール；　及びトリメチロールプロパン　トリ
プロピオネートのトリアシリジン付加物〔アセト・クミ
カル社（＾ｃｅｔｏ　Ｃｈｅｓｉｃａｌ　Ｃｏ４）から
商標名ＴＡＺとして販売されている〕、トリス（１−ア
ジリジニル）ホスフィンオキシト及び２，４゜６−トリ
スアジリジニルーｓ−）リアジンの如きポリアジリジン
が含まれる。

第三の別法は、カルボキシル又はカルボキシレートと反
応して他の重合体鎖に懸垂したカルボキシル又はカルボ
キシレート基と共有架橋を形成することができる官能基
を有するモノエチレン系不飽和共重合可能単量体を含有
させることである。

そのような単量体の例には、グリシジル　メタクリレー
ト、グリシジル　アクリレートの如きエポキシ官を巾性
アクリレート及びメタクリレート、及びＮ−メチロール
　アクリルアミド及びＮ−メチロール　メタクリルアミ
ドの如きＮ−メチロール官能性単量体が含まれる。他の
ジー及び多官能性架橋剤には、ジエステル化によって重
合ｆ［を結合するジオール及びポリオール、ジー及びポ
リアミン等が含まれる。

亜鉛の弱酸塩の如き多価金属化合物による、異なった鎧
中のカルボキシレート基のイオン性架橋の如き他の型の
架橋も用いることができる。

重合体を含む溶液又は乾燥重合体それ自体をイオン化輻
射線又は高エネルギー粒子に当て、結合開裂による高度
に反応性の遊離ラジカルを発生させる如き重合体鎖の他
の架橋手段を用いることもできる。

エチレン系不飽和単量体の重合は、慣用的方法によって
行なうことができる。水溶液中でのアクリル酸の遊層ラ
ジカル重合は、例えば、Ｒ、Ａ　、Ｍ　。

トムソンによる「水溶性重合体の化学及び技術」（Ｃｂ
ｅｍｉｓＬｒｙ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｂｎｏｌｏｇｙ　
　ｏｆ　　１ｌＩａｔｅｒ　　５ｏｌｕｂｌｅＰｏｌｙ
ｓ＋ｅｒｓ）［Ｃ、Ａ−ツイフチ（Ｆ　１ｎｃｈ）ｔｊ
ｉ集、ニューヨーク、プレナム　プレス出版、１９８１
年］第５３〜７０頁に概説されている。用いることがで
きる重合開始剤の例には、過酸化水素、過酸化クメン、
過酸化ベンゾイル、過酸化力アクリル、過酸化ジ−ｔ−
ブチル、ｔ−ブチル　ジベルフタレート、ｔ−ブチルペ
ルベンゾエート、可溶性過酢酸及び過炭酸塩、及びアン
モニウム又はアルカリ金ｍ（例えば、カリウム、ナトリ
ウム又はリチウム）過硫酸塩を含めた水溶性開始剤の如
き遊離基型重合開始剤が含まれる。ｌ７ＦＩ始剤は、単
独又は酸化還元系の酸化性成分として用いることができ
る。その酸化還元系は、Ｌ−アスコルビン酸又はアルカ
リ金属亜硫酸塩、特に、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜
硫酸カリウム及びメタ亜硫酸水素カリウムの如きしドロ
亜硫酸、次亜硫酸塩又はメタ亜硫酸水素塩、又はホルム
アルデヒド　スルホキシル酸ナトリウムの如き還元性成
分も含んでいる。還元性成分は促進剤として屡々言及さ
れている。触媒、触媒系及び酸化還元系として一般に言
及される開始剤及び促進剤は、共重合すべき単量体の重
量に基づいて、夫々０．０００１％〜３％の割合で用い
ることがてきる。

コバルト、鉄、ニッケル又は銅の塩ｆヒ物及び硫酸塩の
如き活性化剤を少量用いることができる。酸化還元触媒
系の例には、ｔ−ブチル　ヒドロペルオキシド／ホルム
アルデヒド　スルホキシル酸ナトリウム／Ｆｅ（Ｉ［）
、及び過硫酸アンモニウム／亜硫酸水素ナトリウム／ヒ
ドロ亜硫酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩ）が含まれる０重合
温度は、室温から約９０℃にすることができ、従来の如
く、用いられる触媒系に対し最適になるようにすること
ができる。

もし望むならば、開始剤は、水性媒体中に溶解し、開始
剤からの遊離ラジカル対単量体の比が重合中低い水準に
維持されるように単量体混合物へ徐々に添加することが
できる。

−ａに重合条件は、低い可溶性分率を有するわずかに架
橋した高分子量の重合体組成物を与えるように選択すべ
きである。理想的には各重合体鎖は、最適性能のために
最小数の架橋によってゲルに結合されるべきである。上
述の如く、実際には、統計的架橋分布が存在するので、
かなりの割合の未架橋即ち可溶性重合体鎖が存在する場
合に、最大の膨潤性が得られる。４０重量％水溶液から
調製され、約６００．０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏの推
定分子量を有するほぼ１００％中和されたアクリレート
・β−アクリルオキシプロピオネート共重合体の場合、
膨潤性を最適にする可溶性分率は約０．１５〜０．３（
１５〜３０重量％）である。

もし望むならば、表面活性化剤、水混和性有機共溶媒等
の如き添加物を少量重合媒体に用いることができる。単
量体相容性を改良するため、特に比較的疎水性の多官能
性単量体が用いられた場合、少量の表面活性化剤を単量
体水溶液に添加することができ、乾燥用表面（ベルト乾
燥器又は円筒乾燥器）の濡れを改良し、部分的に乾燥さ
れた材料の剥離性を改良するのに役立たせることができ
る。

アルキル　サルフェート、アルキルアリール　スルホネ
ート、脂肪酸石鹸、モノグリセリド　サルフェート、ス
ルホエーテル　エステル及び脂肪酸のスルホエーテルＮ
−アルキルアミドの如き陰イオン性表面活性化剤を用い
ることもできる。同様に、アルキルフェノール及びアル
キルクレゾールのポリ（アルケンオキシ）アルカノール
、脂肪族アルコール及び他のヒドロキシ化合物のポリ（
アルケンオキシ）誘導体、カルボキシル化合物、及びカ
ルボン酸アミド及びスルホンアミドの如き非イオン性表
面活性化剤を用いることもできる。好ましい表面活性化
剤は、トリトン（ＴｒｉＬｏｎ）（ローム・アンド・ハ
ース社の商標名）Ｘ−１００（オクチルフェノキシ（エ
チレンオキシ）エタノール〕である。

用いられる表面活性化剤の割合は、用いられる表面活性
化剤の種類及び超吸収性重合体組成物の意図する最終的
用途に依存し、単量体のθ〜約１０重量％の範囲で変え
ることができる０表面活性化剤の水準は、単量体の約０
．１〜約５ｆｆｉ量％であるのが好ましい、トリトンＸ
−１００の如き非イオン性表面活性化剤を用いた時、単
量体の約０．２〜１重量％の水準で非イオン性表面活性
化剤を用いるのが好ましい。

単量体濃度は、溶媒中の単量体の溶解度が乾燥中除去し
なければならない溶媒水の量を最少にするように高くあ
るべきである。単量体混合物は、重合を開始する前、有
効量のアルカリ金属塩基を添加をするなどして実質的に
完全に中和されているのが好ましい、酸型量体が実質的
に完全に中和されている場合、重合体組成物、生成物の
ｐＨは、約７〜８であることは見出だされている。超吸
収性重合体組成物を製造するのにアクリル酸を用いた従
来法では、重合前に単量体を部分的にしか中和せず、約
６〜７のＤＨをもつ超吸収性重合体生成物を与えるのが
典型的である。

開始剤を含む水性単量体組成物を、ベルト乾燥器のベル
ト、単一、二重又は二双回転円筒乾燥器の乾燥用表面に
直接適用し、加熱して重合させ、重合されたヒドロゲル
組成物を乾燥し、超吸収性材を形成させることができる
６例えば、単量体組成物を重合し、約９０〜１７５℃の
温度で乾燥することができる。用いられた開始剤の割合
及び種類、単量体濃度、乾燥用表面に適用された単量体
組成物の層の厚さ等は、部分的に乾燥された材料の剥離
をよくするため少量の表面活性化剤が添加されていても
いなくても、ありきたりの実験によって特定の加熱及び
乾燥装置について最適にすることができる。それらの乾
燥条件は、米国特許第４．１２７，９４４号及び第４，
０４３，９４４号に記載されているような完全湿・潤の
改良及び粒子凝集の減少を与えるように適用することが
できる。

単量体を重合し、得られた組成物を乾燥して、約２０重
量％より少ない水含有量をもつ固体にした後、その固体
をハンマーミルの如き慣用的粉砕装置を用いて粉砕する
ことができる。得られた粉末を更に粉砕し、約２〜７重
量％の水分含有量を得るようにすることができる。但し
、最初の乾燥では、水分含有量をこの範囲まで減少させ
ていなかったものと仮定する。得られた超吸収性重合体
組成物は、使捨ておむつ、タンポン、失禁相当て物、衛
生ナプキン、パンティー裏打ち、ペーパータオル、顔テ
ィッシュペーパー等の如き超吸収性製品を製造するのに
用いることができる。別法として超吸収性粉末の特定の
粒径範囲のものを、篩分けの如き慣用的手段により選択
することができる。

別法として、重合から得られたヒドロゲル超吸収性重合
体組成物は、木質バルブ（セルロース）繊維、レーヨン
繊維及びポリエステル繊維の如き繊維材料、特に親水性
繊維を被覆するのに用いることができる。例えば、米国
特許節４，６１０，６７８号に記載されている。湿潤配
置法を、ヒドロゲル・バルブ繊維混合物の吸収性楕遺体
を作るのに用い、それを今度は使捨ておむつ等の如き吸
収性物品に用いることができる。

使捨ておむつ及び衛生商品の如き超吸収性製品に対して
は、望ましい膨潤時間は、１０分位であり、用途で遭遇
する適用圧力は、約０．５〜１．５ｐｓｉである。超吸
収性重合体組成物の容量及び保持特性は、ティーバッグ
に少量の超吸収性重合体組成物を封入し、試験用流体中
にそのバッグを浸漬することにより測定することができ
る。超吸収性組成物は、屡々粉末の形になっていて、テ
ィーバッグ中で膨潤する。膨潤は、ティーバッグの織物
及び超吸収性重合体組成物の固有の膨潤性によって加え
られる抵抗によってのみ限定される。

本発明の超吸収性組成物は高分子電解質なので、吸収さ
れる液体のイオン強度にそれらの容量は依存する。例え
ば、脱イオン水でのティーバッグの吸収容量は、超吸収
性組成物１ｇ当たり吸収される水が３００ｇ〜６００ｇ
の範囲、或は１，０００＋７までにさえなることがある
が、体液の吸収は、実質的に少なくなる。何故なら体液
は、溶解した塩を含み、それに付随して水よりも大きな
イオン強度を有するからである。血液及び尿の如き実際
の体液で得ることができる結果を代表するものと考えら
れる合成尿に対するティーバッグの容量は、本発明の超
吸収性重合体組成物の場合、１ｇ当たり約３０〜約７０
ｇの範囲にある。適用圧力０．５ｐｓｉで、適用圧力下
で最少の流体損失（約１〜５ｙ／ｇ）を示ず本発明のこ
れらの超吸収性組成物は、約４０〜５０ｇ／　ｇの容量
を示す。ティーバッグの保持能力は、０．５ｐｓｉｇの
圧力を５分間適用した後、ヒドロゲルによって保持され
た流体の量を決定することにより測定することができる
。

思いがけないことに、超吸収性重合体組成物が重合され
る単Ｎ木中に第二親水性単量体を含有させると、吸収容
量が増大する。約５〜２０重量％の第二親水性単量体を
含有する単量体を用いて製造した。超吸収性重合体組成
物は、ポリアクリレート対照に比較して２０重量％程多
くまでの容量の増大を示す。

それらを使捨ておむつ等に用いることの他に、本発明の
超吸収性重合体組成物は、米国特許節４．３４４，９７
９号に記載されている如き種子の被覆、米国特許節４，
６６４，８１６号に記載されている如き掘削用泥水のた
めの損失循環添加物、及び当業者に明らかに−なるよう
な種々の他の用途に用いることもできる。

次の実施例は本発明の方法及び組成物を例示するもので
あり、本発明を実施するのに当業名にとって役立つであ
ろう。しかし、本発明はこれらの実施例に何等限定され
るものではない。

実施例１−吸収性粉末の製造 脱イオン（Ｄ、Ｉ）水で完全に濯いである１ガロンガラ
スビンに、７００ｇのアクリル酸及び７７．８ｇの蒸留
したβ−アクリルオキシプロピオン酸（ＡＯＰＡ）及び
１０６０．５ｇのＤＩ水を仕込み、塩／氷浴で５℃へ冷
却した。この溶液を５０％試薬級ＮａＯＨ７２５ｙを１
１添加ロートから撹拌しながら滴下することにより中和
した。溶液の温度を３５°Ｃより低く維持した６添加が
終わりに近付いた時、溶液にｐＨメーターを接続し、溶
液のｐ　Ｉ−１が８．０に達するまで付前約Ｎ　ａ　Ｏ
Ｈ溶液、約３５．を滴下して添加した。この最終添加は
、ゆっくり行なわれなければならなかった。何故ならア
クリル酸ナトリウムの溶解が限界に近付き、幾らかの一
時的な沈殿が屡々形成されたからである。最終溶液は、
３６％の固形物を含んでいた。

単量体溶液の一部分を、重合直前に架橋剤、開始剤及び
表面活性化剤と一緒に次の配合に従って仕込んだ； 単量体溶液　　　　　　　　　　　　　７０Ｇ、ｈ１０
％ｗ／ｗポリエチレングリコール （６００Ｍｍ）ジメタクリレート　　　　　２．５２゜
１０％ｗ／ｗ過硫酸アンモニウム　　　　　　１．２Ｂ
。

１０％ｗ／ｗホルモボン（Ｆ　ｏｒ餉ｏｐｅｎ）（ロー
ム・アンド・ハース社の商標名、 ホルムアルデヒド　スルホキシル 酸ナトリウム）　　　　　　　　　　　　０．４５ｇ１
０％ｗ／ｗトリトン（ローム・アンド・ハース社の商標
名）Ｘ　−１００１２，６ｙ全ての溶液をＤＩ水中に入
れた０反応混合物を、ガラス又はテフロン（Ｅ、１．デ
ュポン・ド・ヌマーズ社の商標名）で裏打ちされた浅い
皿に７５ミルの厚さの液体層を与える量で入れた０皿を
１７５℃に設定した炉中に入れ、最初数分間アルミニウ
ム箔で覆い、重合を開始させた。然る後、箔を取り除き
材料を３０〜４５分間重合させた。得られた重合体は、
水含有量が２０％−／替より少なく、ミクロパルバライ
ザ−（Ｍ　１ｋｒｏｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）（パンタム
社の商標名）ハンマーミルで粉末へ粉砕した。その粉末
を２〜７％ｗ／−の最終水含有量へ乾燥し、乾燥した粉
末をロトトップ（ＲｏＬｏＬｏｐ）　（タイラー社の商
標名）篩で篩分け、５０〜４０メツシユ（３００〜４２
０μ）の粒径を有する部分を分離した。

実施例２〜２１及び比較例 本質的に実施例１の製造方法を用いて、ＡＯＰＡを含む
超吸収性粉末の実施例２〜１フ、他の第二親水性単量体
を含む超吸収性粉末の実施例１８〜２１及び、第二親水
性単量体を除いた比較実施例１〜５を、表■に示した如
く製造した６反応混合物を３０〜２５０ミルの厚さをも
つ液体層を与えるのに充分な量で浅い皿に入れた０重合
温度は９０〜１７５℃で変化した。薄いフィルム重合体
は、通常最後には乾燥、即ち１０％より低い水分へ乾燥
された。仕上がり重合体は、２０％より低い水含有量ま
で、もし重合条件がその水準にまだ達していなかったな
らば、乾燥された。乾燥条件は強制通風炉中、ゲルの厚
さにより一晩中までの時間１０５℃であった。

−度び２０％以下になると、重合体はハンマーミルで粉
末に粉砕するのに充分な固さになった。もし必要なら、
粉砕された粉末を１０５℃で更に乾燥処理し、最終水含
有量を２〜７％の範囲内になるようにした。粉末を篩分
け、５０〜４０メツシユの粒径部分を分離した。

Ｖ＞ｈＶ’）　　　Ｌｌ’＋　　　０　０　　　（）　
　　０　　　（）　　　６　　０　　０　　　ｆｆｉ　
　　ＬＯＬｌ’ｌ　　　Ｌｌ’１トトトトーク的り膿り
ｈクトトトト へＮ〜Ｎ〜ＮＣ％１〜 Ｌｆ’）　ＶＩ　Ｖ’）　ｈＣｌ　ＯＣｈ　Ｏｏｏ　０
０　ｌｊ’）　Ｌｌ’ｌ　ＶＩ　唖ト　　ト　　ト　　
ト　　■　　■　　■　　ロ　　■　　の　　の　　■
　　ト　　ト　　ト　　ト〜　　−〇　　　〇　　　〇
Ｉ　　　Ｌｌ’）　　　Ｌｌ’）　　　０　０　　啼　
　０　　０　　　Ｌｌ’ｌ　　　Ｌｌ’３　　　寸　　
の−〜　　　−１←〜へ い ０．２ｇの各粉末の試料を、デキスター社（Ｄ　ｅｘｔ
ｅｒＣｏ４）から入手された紙で作られた２ｉｎ四方の
ティーバッグ中に加熱封入した。ティーバッグを１．２
重量％の塩を含む合成尿中に浸漬した０合成尿は、次の
重量組成をもっていた； 脱イオン水　　　　　　　　　　　９００１塩基性燐酸
カルシウム　　　　　　０．３０９燐酸カリウム　　　
　　　　　　　　０．６８１硫酸マグネシウム・７　Ｈ
２００，４７７硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　
１．３３３燐酸ナトリウム・１２Ｈ２０１，２４４塩化
ナトリウム　　　　　　　　　　４．４４１塩化カリウ
ム　　　　　　　　　　　３．１６１アジ化ナトリウム
　　　　　　　　　０．４尿素　　　　　　　　　　　
　　　　８．５６プルロニツク（Ｐ　１ｕｒｏｎｉｃ）
　ＣＢ　Ａ　Ｓ　Ｆウィオンドッテ社（Ｗｙｏｎｄｏｔ
ｔｅ　Ｃｏｐ４）のブロック共重合体表面活性化剤 の商標名）ＩＯＲ−８０，１ 脱イオン水　　　　全体を１０００にするまで１０分間
浸漬した後、過剰の水を、バッグをペーパータオルの上
に１分間槽たえることによって除去した。バッグの重量
を決定し、湿潤ティーバッグ織物の重量について補正し
た後、容量を計算した。保持能力を、同じバッグを更に
１分間再膨潤させ、次に真空箱を用いて５分間０．５ｐ
ｓｉの圧力を適用することにより決定した。容量を上述
の如く計算し、保持能力を与えると共に、１０分容量に
対する保持の比率は、圧力下での流体の損失に対する抵
抗性の尺度を与える。

可溶性分率を、０．５ｇの粉末を２０ｈの塩水中に入れ
ることにより決定した。溶液を３０分間撹拌し、−晩装
置し、最後に更に３０分間撹拌した。混合物を、粗いろ
紙を用いたブヒナー漏斗を通してろ過し、３．７５．の
エタノールを１１２．５．のる液に添加した。得られた
混合物を０．５Ｎ　ＭＣＩで滴定し、０．５Ｎ　ＮａＯ
Ｈで逆滴定した。

比較例については、アクリル酸ナトリウムの重Ｍ　（ｍ
ｇ）は、ＨＣｌ＠ｆｆ１Ｘ　４７に等しく、アクリル酸
の重量は（Ｎ　ａｏ　Ｈｍｌ　−ＨＣｌｔｊり　Ｘ　３
６に等しい、可溶性分率は、二つの重量の合計÷１１２
．５／２００ｘ最初の試料重量である。

表■は本発明の超吸収性組成物の性能と、アクリル酸重
合によって得られた比較材料とを例示している。多くの
異なった重合条件が繰り返された。

同様な可溶性分率の材料が比較されている。約５重量％
の第二親水性単量体を単量体混合物中に含有させた場合
、１０分容量及び保持能力の両方に利点が見られること
が分かる。第二親水性単量体が存在すると、圧力を加え
た後、−層高い％の容量が屡々維持される。

比較例６及び７ １１ｖＩ４脂容器に５００．のアクリル酸ナトリウム水
溶液（固形物３６％、ｐＨ＝　８　）を仕込んだ０次に
その単量体溶液へ、０．１６％のソルビタン　モノラウ
レート（０，２９１１）及び０．１５％ポリ（エチレン
グリコール）ジメタクリレート（ポリエチレングリコー
ルの分子Ｍ−６００）　（０，２７ｙ）を添加した０次
に混合物を３０分間窒素を気泡として通すことによりス
パージ（ｓｐａｒｇｅ）　した、スパージの後、混合物
を窒素加圧下に置き、４０℃に暖めた。過硫酸アンモニ
ウム（０，０３８％、０．０７．を５ｓＮの水中に溶解
）及びホルムアルデヒド　スルホキシル酸ナトリウム（
０，０１３％、５ｗ＋４！の水に０．０２．溶解）を次
に添加した０反応混合物の温度及び外観を目で見て調べ
た０反応の早期時点で相分離が観察された０反応混合物
が最大温度に達した後、室温へゆっくり冷却させ、然る
後、それを容器から取り出した。ヒドロゲルを小さな片
に切断し、１０５℃で一晩乾燥した。それを次に粉砕し
、篩分けて超吸収性粉末を得た。吸収容量及び保持能力
及び可溶性分率を測定し、結果を表■に報告する。

実施例２２〜２７及び比較例８及び９ 比較例６及び７の製造方法及び評価を、実施例２２〜２
６及び比較例８及び９のものを調製するため繰り返した
。但し単量体溶液は、表■に示した量で第二親水性単量
体を含んでいた。

これらの実施例及び比較例は、相分離をなくす第二親水
性単量体が生成物の性能を改良するのに対し、相分離を
なくせないものは、生成物の性能に殆んど影響を与えな
いことを示している。

実施例又は　第二親水性単量体　ＰＥＧＤＭＡ　　１比
較ｆ！Ｌ−％　−−」Ｉｕひ−− 比較例６　　　なし　　　　　　　０．１５比較例７　
　　なし　　　　　　　０．０５比較例８　　　　Ｎａ
ＭＡ’　　　　　　０．１５比較例９　　　　ＨＥＡ’
　　　　　　０．１５実施例２２　　　　ＮａＡＯＰＡ
”　　　　０．１５実施例２３　　　　ＮａＡＯＰＡ　
　　　Ｏ，２５実施例２４　　　　ＭＥＡコ　　　　　
０．１５実施例２５　　　　ＨＨＭＡ’　　　　　０．
１５実施例２６　　　　ＰＥ−９０’　　　　　　０．
０５１重合の早期段階中目で観察した ”　ＡＯＰＡのナトリウム塩 ３２−メトキシエチル　アクリレート ４メタクリル酸ナトリウム ５ヒドロキシエチル　アクリレート ・ヒドロキシエチル　メタクリレート １ポリエチレングリコール（分子量的９０）モノメタづ
一−ｌ −テＡ １０分容量　保　持　保持／１０分容量　可溶性分率　
相分離１（Ｌ）上−」ＬｌＬ−−ＡＫＬ−一　−（笈Ｌ
−□４０．３　　　３４．５　　　　８６　　　　　　
０．１４　　　　あり４２．３　　　３７．８　　　　
８９　　　　　　０．２５　　　　あり４６．２　　　
３９．１　　　　８５　　　　　　０．１７　　　　あ
り４２．７　　　３５．４　　　　８３　　　　　　０
．１４　　　　あり５２．７　　　４９．６　　　　９
４　　　　　０．３４　　　　なし４８．３　　　４８
．９　　　１０１　　　　　０．３０　　　　なし５２
．０　　　４９．４　　　　９５　　　　　０．２７　
　　　なし４９．５　　　４４．５　　　　９０　　　
　　０．１６　　　　なし５３．４　　　４７．０　　
　　８８　　　　　０．１４　　　　なしアリレート（
ＯＣＡケミカル）

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性流体を吸収し、保持するための超吸収性重合
   体組成物において、アクリル酸及びアクリル酸の水溶性
   塩から選択された少なくとも一種類の第一親水性単量体
   と、少なくとも一種類の第二親水性単量体で、その少な
   くとも一種類の第二親水性単量体が存在しないと重合が
   開始された後、短時間で起きる反応混合物の相分離の程
   度を少なくとも減少させるのに有効な量の少なくとも一
   種類の第二親水性単量体とを含む単量体から重合された
   実質的に水不溶性の共重合体からなる超吸収性重合体組
   成物。
2. （２）第二親水性単量体がβ−アクリルオキシプロピオ
   ン酸、β−アクリルオキシプロピオン酸の水溶性塩、２
   −ヒドロキシエチルメタクリレート、（Ｃ＿１−Ｃ＿４
   ）アルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル（メタ）アク
   リレート、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４）アルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル（メタ）
   アクリレート、ＨＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｎＨのモノ
   （メタ）アクリレートエステル（式中、ｎは２〜約１０
   の正の整数）及びＣＨ＿３Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｘ
   Ｈの（メタ）アクリレートエステル（式中、ｘは２〜約
   １０の正の整数）から選択される請求項１に記載の超吸
   収性重合体組成物。
3. （３）アクリル酸の水溶性塩及びβ−アクリルオキシプ
   ロピオン酸の水溶性塩を含む水溶性単量体中で重合する
   ことにより製造された水溶性重合体からなり、然も前記
   β−アクリルオキシプロピオン酸の塩が単量体の少なく
   とも２重量％であり、前記水溶液のｐＨがアクリル酸及
   びβ−アクリルオキシプロピオン酸の遊離の酸の形のも
   のを実質的に含まないように調節される請求項１に記載
   の超吸収性重合体組成物。
4. （４）水溶性共重合体が、少なくとも一種類のアクリル
   酸の水溶性塩、少なくとも５重量％のβ−アクリルオキ
   シプロピオン酸の水溶性塩、及び少なくとも二つの重合
   可能エチレン系不飽和基を含む架橋性単量体を含む単量
   体から重合される請求項２に記載の超吸収性重合体組成
   物。
5. （５）少なくとも一種類のアクリル酸の塩がアクリル酸
   ナトリウムであり、β−アクリルオキシプロピオン酸の
   塩がβ−アクリルオキシプロピオン酸ナトリウムである
   請求項４に記載の超吸収性重合体組成物。
6. （６）架橋性単量体がポリエチレングリコールジメタク
   リレートである請求項４に記載の超吸収性重合体組成物
   。
7. （７）第二親水性単量体が、２−ヒドロキシエチルメタ
   クリレート、２−メトキシエチルアクリレート及び２−
   （２−メトキシエトキシ）エチルアクリレートから選択
   される請求項２に記載の超吸収性重合体組成物。
8. （８）第二親水性単量体が約９０の平均分子量を有する
   ポリエチレングリコールのモノメタクリレートエステル
   である請求項２に記載の超吸収性重合体組成物。
9. （９）第二親水性単量体が相分離を防ぐのに有効な量で
   存在する請求項２に記載の超吸収性重合体組成物。
10. （１０）水性流体を吸収し、保持するための超吸収性重
    合体組成物の製造方法において、 （ａ）アクリル酸及びアクリル酸の水溶性塩から選択さ
    れた少なくとも一種類の第一親水性単量体、及び少なく
    とも一種類の第二親水性単量体で、その少なくとも一種
    類の第二親水性単量体が存在しないと重合が開始された
    後、短時間で起きる反応混合物の相分離の程度を少なく
    とも減少させるのに有効な量の少なくとも一種類の第二
    親水性単量体を含む単量体混合物を調製し、 （ｂ）前記単量体混合物を重合する、 ことからなる超吸収性重合体組成物の製造方法。
11. （１１）第二親水性単量体がβ−アクリルオキシプロピ
    オン酸、β−アクリルオキシプロピオン酸の水溶性塩、
    ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（Ｃ＿１−Ｃ＿
    ４）アルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル（メタ）ア
    クリレート、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ（Ｃ＿１−
    Ｃ＿４）アルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル（メタ
    ）アクリレート、ＨＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｎＨのモ
    ノ（メタ）アクリレートエステル（式中、ｎは２〜約１
    ０の正の整数）及びＣＨ＿３Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）
    ｘＨの（メタ）アクリレートエステル（式中、ｘは２〜
    約１０の正の整数）から選択される請求項１０に記載の
    方法。
12. （１２）単量体混合物が少なくとも一種類のアクリル酸
    の水溶性塩及びβ−アクリルオキシプロピオン酸の水溶
    性塩を含み、然も前記β−アクリルオキシプロピオン酸
    の塩が前記単量体混合物の少なくとも５重量％であり、
    前記単量体混合物が水性溶液中で重合され、前記水性溶
    液のｐＨがアクリル酸及びβ−アクリルオキシプロピオ
    ン酸の遊離の酸の形のものを実質的に含まないように調
    節される請求項４に記載の方法。
13. （１３）単量体混合物が、少なくとも一種類のアクリル
    酸の水溶性塩、少なくとも５重量％のβ−アクリルオキ
    シプロピオン酸の水溶性塩、及び少なくとも二つの重合
    可能なエチレン系不飽和基を有する架橋性単量体を含む
    請求項１１に記載の方法。
14. （１４）少なくとも一種類のアクリル酸の塩がアクリル
    酸ナトリウムであり、β−アクリルオキシプロピオン酸
    の塩がβ−アクリルオキシプロピオン酸ナトリウムであ
    る請求項１３に記載の方法。
15. （１５）架橋性単量体がポリエチレングリコールジメタ
    クリレートである請求項１３に記載の方法。
16. （１６）第二親水性単量体が、２−ヒドロキシエチルメ
    タクリレート、２−メトキシエチルアクリレート及び２
    −（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレートから選
    択される請求項１１に記載の方法。
17. （１７）第二親水性単量体が約９０の平均分子量を有す
    るポリエチレングリコールのモノメタクリレートエステ
    ルである請求項１１に記載の方法。
18. （１８）第二親水性単量体が相分離を防ぐのに有効な量
    で存在する請求項１１に記載の方法。
19. （１９）単量体混合物を加熱された表面上に被覆し、そ
    の加熱された表面が前記単量体混合物の温度を上昇させ
    、それによって単量体を重合し、そして重合された材料
    を乾燥する請求項１１に記載の方法。
20. （２０）加熱された表面がベルト乾燥器の加熱されたベ
    ルトにより与えられる請求項１９に記載の方法。
21. （２１）加熱された表面が回転ドラム乾燥器の加熱され
    たドラムにより与えられる請求項１９に記載の方法。
22. （２２）超吸収性重合体組成物を約２０重量％未満の水
    含有量まで乾燥し、前記乾燥された組成物を粉砕するこ
    とを更に含む請求項１１に記載の方法。
23. （２３）粉末にされた超吸収性重合体組成物を２〜７重
    量％の範囲の水含有量まで更に乾燥する請求項２２に記
    載の方法。