JPH01157407A - 薄い超電導性フィルム、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は薄い超電導性フィルム、基体の上に室温で適当
な焼結ターゲットをスパッタリング法により溶射し次い
で熱的に後処理することによっるそれの製造および構造
化法並びにそれの用途に関する。

あらゆる慣用の超電導体にとって従来には比較的高価な
液状ヘリウムを冷却剤として使用せざるを得なかったが
、ＹＢａＣｕＯを基礎とする新規の高温超電導性酸化物
は既に非常に安価な液体窒素で冷却することで容易に得
ることのできる温度で作動する。ところで、嵩張る（ｂ
ｕｌｋ）−材料としてのこの新規の酸化物の性質および
特徴は良く精通されている。しかし多くの用途、例えば
低温−およびマイクロ−エレクトロニクスにおいては、
この材料を適当な基体の上に薄いフィルムの状態で塗布
することが必要とされる。

しかしこれは従来には比較的に困難であるとか実証され
ている。

沢山の金属製ターゲットのスパッタリング［Ｒ。

Ｅ、Ｓｏｍｅｋｈ等“Ｎａｔｕｒｅ　３２６”　（１９
８７）　４５７；　Ｋ、Ｃｈａｒ等、プレプリント、１
９８７）は、沢山の電源による電子線蒸発（Ｒ，Ｈ，Ｈ
ａｍｍｏｎｄ　、、”Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔ−ｒ
ａｃｔｓ　　ｆｏｒ　　ＭＲＳ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
　　ｏｎ　　ＨＴＳＣ、八ｎａｈｅｉｍ　　％ＣＡ、　
１９８７年４月；　Ｒ，Ｂ、Ｌａｉｂｏｗｉｔｚ等、プ
レプリント、１９８７）と同様に、組成を特に、大きな
面積に渡って一定に保持することができないという欠点
を有している。しかしこの組成は、フィルムの超電導性
にとって正に非常に重要なパラメータなのである。

分子線エピタキシー（ｅｐｉｔａｘｉｅ）　（Ｊ、Ｋｗ
ｏ等、Ｐｒｏｃ、　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｂｅｒｋｅｌｅｙ　
Ｃｏｎｆ、　ｏｎ　Ｎｏｖｅｌ　Ｍｅｃｈａ−ｎｉｓｍ
ｓ　ｉｎ　５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ”　、
１９８７）またはパルス−レーザー蒸発法（Ｄ、Ｄｉｊ
ｋｋａｍｐ等、プレプリント、１９８７）の如き複雑な
方法は、大きな面を被覆するのに適しておらず、それ故
に工業的な用途では同様に排除されている。セラミック
ス−ターゲットのＲＦ（高周波）−スパッタの場合には
、ターゲットの組成が、得られるフィルムの組成と相違
している。更に抵抗−温度曲線における変化が、これら
のフィルムが液体窒素の温度範囲で使用するには不適当
である程広い。

（Ｈｉｄｅａｋｉ　Ａｄａｃｈｉ　等、”Ｊａｐ、Ｊ、
Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、”、２６（１９８７）Ｌ　７０９
；　Ｍａｓａｓｈｉ　Ｋａｉｖａｓａｋｉ　、　”Ｊａ
ｐ、Ｊ、Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、’、２６（１９８７）Ｌ　７３８；　Ｂ、Ｈ
ａｅｕｓｅｒ、、Ｈ，Ｒｏｇａｌｌａ　。

Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　、　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｗｏｒｋ
ｓｈｏｐ　ｏｎ　ＨＴＳＣＧｅｎｕａ：、１９８７年７
月）。

層の製造自体の他に特定の用途の為のその層の構造化、
即ち賦形も決定的に重要である。ドライ−エツチング工
程並びにウェットエツチング工程がフィルムの性質に不
利に変化するがまたはそれどころかそれの超電導性をも
妨害することは公知である。それ故に賦形の別の変法と
して、いわゆる抵抗ターゲットの上に存在する所望の構
造のネガを取り、従ってポジから分離することができる
いわゆるリフト−オフ（Ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）技術である
平板印刷法が提案されている。

しかしながらこの方法の場合には、ホトレジストをスバ
ツタ工程の以前に基体に塗布しなければならず、その結
果この理由から基体を、レジストが破壊するのを防止す
る為に、強く加熱し過ぎてはならない。一般に、エビタ
クチック（ｅｐｉ　ｔａｃｔｉｃ）の超電導性層を製造
する従来使用される方法は数百℃の基体温度を必要とす
るので、この方法をリフトオフ技術の為に使用すること
ができない。それ故にこの技術の為にも適当な方法を見
出すことが必要とされている。

従って、上記の各方法の欠点を有していない大きな面の
均一な超電導性フィルムを材料の性質に害を及ぼすこと
なしに得ることが望まれている。

本発明の対象は、７７に以上の臨界転移温度を持つセラ
ミックス材料より成り以下の特徴を有する薄い超電導性
フィルムであって、 層厚さ：５０〜２０００ｎ１１１の範囲内、エビタクチ
ック構造 そして（イツトリウム；　Ｃｅ、　Ｐｒ５Ｔｂを除く貴
土類金属）−（Ｂａ　、　Ｓｒ）−（Ｃｕ　、　Ａ１、
Ｆｅ５Ｎｉ、　Ｐｔ。

Ａｇ、　Ｚｎ）−（Ｏ、Ｆ　、、Ｃｆｆ１、Ｓ）なる元
素で構成されていることを特徴とする、上記超電導性フ
ィルム、それの製造方法並びにその用途にある。更に本
発明は、フィルムを製造する為に使用されそして特許請
求の範囲に記載の特徴を有している焼結ターゲットをも
包含する。

この方法は、焼結ターゲットのセラミックス材料粒子を
気体雰囲気内で最高６０℃の温度のもとで少なくとも４
０　ｍＴの値の磁場の使用下に基体の上に溶射し、生じ
た層を熱的後処理に委ねるようにして実施する。

この方法では、ＲＦ−操作でもＤＣ−（直流電圧）−操
作でも特にＭｇ０−基体の上にターゲット用いて適する
組成でエビタクチック層を室温で製造することか可能で
ある。

焼結ターゲットとしては、（イツトリウム；Ｃｅ、　Ｐ
ｒ、　Ｔｂを除く貴土類金属）−（Ｂａ　、　Ｓｒ）−
（Ｃｕ、　　、Ａ！、Ｆｅ、　Ｎｉ、、Ｐｔ、　Ａｇ５
Ｚｎ）−（Ｏ、Ｆ　、　ＣＩ！、、Ｓ）タイプのプレス
成形したセラミックス材料、殊に標準物質Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０を用いる。基体としては、ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ，
、Ａｆ！０３、ＬｉＮｂ０．またはＺｒＯ２を単結晶形
態でまたはＲＦ−条件のもとて表面が予め浄化されてい
る担体材料、例えば珪素または石英の上に用やされた中
間層が適している。

スパッタリング法自体は公知である。この場合、例えば
ＲＦ−でもＤＣ−モードでも可動するマグネトロン−ス
パッタ装置が使用できる。ＤＣ−モードでは、同時に比
較的に簡単な方法で比較的に高いスパッタ速度が達成さ
れる。スパッターガスとしてはあらゆる貴ガス、殊にア
ルゴンが場合によっては酸素混入物と一緒に、１５　Ｐ
ａ以下、殊に２〜１０　Ｐａのガス圧にて用いることが
できる。ターゲット表面での電力密度は１〜２０　Ｗ／
ｃｍ２である。ターゲット表面でも並びにスパッタ領域
でも磁場は少なくとも４０　ｍＴである。

ターゲットと基体との間隔は一般に３〜１００１１１の
間で変えることができ、３〜６　ｃｍの範囲が特に有利
である。

スバツタ工程の間のターゲットの熱放射による基体の加
熱を避ける為に、ターゲットを一般に細長い紐状に、大
抵は１ｃｍより狭（切断し、冷却可能の基礎、例えば金
属板の上に緊密にパックした状態で固定し、例えば低い
蒸気圧の良好な熱伝導性接着剤を用いて固定しそして室
温に冷却する。この処置は同時に引裂安定性の向上に役
立つ。

最高６０℃１殊に２０〜４０℃で本発明の方法を実施す
るにもかかわらず、スパッターフラグメントの注入エネ
ルギーおよびその運動の為に、液体窒素の範囲、要する
に７７に以上の転移温度で基体の上でのフィルムの均一
なエビタクチック成長を達成することが可能と成る。本
発明の方法によれば、組成が広い面に渡っても一定であ
る−即ち、均一である−５０〜２，０００　ｎｍ、殊に
１００〜１．０００　ｎｍの厚さの相を得ることができ
る。

この層の一部のものは透明である。

酸素雰囲気での５００〜１．０００℃２殊に７００〜９
５０℃での熱的後処理およびこれに続くゆっくりとした
冷却が最初の絶縁層を超電導体に初めて変換する。最初
の僅かに構造化された不規則な塗膜がその際にエピタク
チック塗膜に変換される。冷却は段階的に中間の停止段
階を用いて実施することもできる。

本発明の方法の別の特徴は、溶射塗膜に特定の構造、即
ち形を与えることを可能とする。この場合、既に記載し
たりフトーオフ技術を用いる。

４００℃以上の一般的な温度を必要とする薄い塗膜を塗
布する為の公知の方法に対して、本発明の方法の温度範
囲は、ホトレジストに害を与えないかまたは全く妨害し
ない程度で有利である。それ故に抵抗を有する基体の被
覆およびこれに続く平板印刷段階によって塗膜の予備構
造化を達成することができる。スバツタ工程の後でネガ
を塗膜のポジ＝　ミクロ構造から取り除く。

構造の側面も攻撃するエツチング法と反対に、上記の方
法によって本来の完全表面保護が達成される。

溶射した塗膜からネガを取り除く為には、−般に、塗布
した塗膜に害を及ぼさずに抵抗材料を溶解するかまたは
分解する基体を用いる。例えば有機溶剤、例えばアセト
ンまたはイソプロピルアルコールを用いる。

本発明に従って得られるフィルムは高い均一性および長
い寿命を有している。即ちその物理的性質は時間的に安
定している。このものはこれらの性質の為に、超電導フ
ィルムの低温−およびマイクローエレクトロニックスに
おいて、特にセンサーとしてまたは導電性通路の形で導
電性プレートの上で接合物として使用する。

実施班 フィルムを、Ｂａｌｚｅｒｓ社（Ｖａｄｕｚ、、Ｌｉｅ
ｃｈｔｅｎ−ｓｔｅｉｎ）のターボ−ポンプ式多重カソ
ード−スパッタ装置でＲＦ〜モードで２７．１２　ＭＨ
ｚにておよびＤＣ−マグネトロンスーパツタによって塗
布する。

この目的の為にこの装置を最初に１０〜３Ｐａより小さ
いベース圧に減圧する。スバツタ工程自体は純粋なアル
ゴン中で８　Ｐａの圧力で実施する。ＲＦ−モードでは
スパッタ速度は１２０讐のＲＦ−電力で約Ｉ　Ａ／分で
ある。この場合、７０〜８０Ｖのターゲット直流電圧に
調節する。ＤＣ−モードではスパッタ速度は１００〜１
５０　Ｖおよび４００〜６００　ｍＡにおいて３〜４　
Ａ／分に高めることができた。

冷却の為およびひび割れ防止の為に紐状に切断しそして
銅板の上に接合した（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈ６ｙ
　Ｉｎｃ、社、５ｅａｂｒｏｏｋ、　ＮＹ、ＵＳＡの八
−５００導電性セメント）　５　ｃｍの直径で２〜３　
ｍｍの厚さのＹＢａＣｕＯ−タイプのプレス成形したタ
ーゲットから、ＭｇＯ−単結晶基体を（１００）配向状
態で溶射する。

ターゲット−基体−間隔はこの場合４　ｃｍである。こ
の塗布法を沢山の基体について繰り返す。

その際４００〜２．０００　ｎｍの厚さの塗膜が得られ
る。

このものは６００　ｎｍの厚さまで透明である。

次ぎの熱的後処理において４００　ｎｍの厚さのフィル
ムを９２０℃で１時間に渡ってｌ　ｂａｒの酸素雰囲気
に曝す。７００℃で３０分の停止段階を伴う７時間の冷
却時間の後に、フィルムは７８　Ｋの液体窒素沸点より
上で超電導状態への鋭敏な抵抗変化を示す。

このフィルムは転移温度以下で１００ＯＡ／ｃｍ２（Ｔ
　＝　２５　Ｋ）の高い臨界電流密度を、転移温度以上
で１ｍΩ・ｃｍの良好な金属様導電性を示す（Ｔ　＝１
００　Ｋ）。更に微細なひび割れがなくまたは物理的特
性、例えば転移温度および臨界電流密度を悪化すること
なしに、大きな均一性および長時間の安定性を示す。

セラミックス超電導体より成る本発明に従って得られる
フィルムは、非常に低い転移温度を持つ金属性超電導体
より成る久しい以前から公知のフィルムと同様に使用で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　７７ｋ以上の臨界転移温度を持つセラミックス材
   料より成る薄い超電導性フィルムにおいて、該フィルム
   が以下の特徴を有し 層厚さ：５０〜２０００ｎｍの範囲内、エピタクチック
   構造そして（イットリウム；Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂを除く貴
   土類金属）−（Ｂａ、Ｓｒ）−（Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎ
   ｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ）−（Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ）なる元
   素で構成されていることを特徴とする、上記超電導性フ
   ィルム。 ２）　セラミックス材料がＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏより成る
   請求項１に記載の超電導性フィルム。 ３）　７７ｋ以上の臨界転移温度を持つセラミックス材
   料より成る薄い超電導性フィルムを製造するに当たって
   、焼結ターゲットのセラミック材料粒子を気体雰囲気内
   で最高６０℃の温度のもとで少なくとも４０ｍＴの値の
   磁場の使用下に基体の上に溶射し、生じた層を熱的後処
   理に委ねることを特徴とする、上記超電導性フィルムの
   製造方法。 ４）　（イットリウム；Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂを除く貴土類
   金属）−（Ｂａ、Ｓｒ）−（Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、
   Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ）−（Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ）なる元素よ
   り成るプレス成形したセラミックス材料より成る焼結タ
   ーゲットを使用しそして狭い細長い板状物に切断して基
   礎の上に固定する請求項３に記載の方法。 ５）　基体としてＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ＿３、Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３、ＬｉＮｂＯ＿３またはＺｒＯ＿２を使用する請求
   項３に記載の方法。 ６）　基体を単結晶形態でまたは担体材料の上に溶射さ
   れた中間層として使用する請求項３に記載の方法。 ７）　スパッタリング法を１〜２０Ｗ／ｃｍ＾２の電力
   密度で実施する請求項３に記載の方法。 ８）　スパッタリング法を３〜１０ｃｍのターゲット−
   基体−間隔で実施する請求項３に記載の方法。 ９）　間隔が３〜６ｃｍである請求項８に記載の方法。 １０）　スパッタリング法を２０〜４０℃で実施する請
   求項３に記載の方法。 １１）　熱的後処理を酸素雰囲気において５００〜１，
   ０００℃で、次いで徐々に冷却しながら実施する請求項
   １に記載の方法。 １２）　冷却を段階的に中間の停止段階を用いて実施す
   る請求項１１に記載の方法。 １３）　スパッタリング法以前にホトレジストを基体に
   塗布する請求項３に記載の方法。 １４）　セラミックス材料がＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏより成
   る請求項４に記載の方法。 １５）　セラミックス材料が（イットリウム；Ｃｅ、Ｐ
   ｒ、Ｔｂを除く貴土類金属）−（Ｂａ、Ｓｒ）−（Ｃｕ
   、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ）−（Ｏ、Ｆ、
   Ｃｌ、Ｓ）なる元素より成りそして基体の上に狭い紐状
   で固体されていることを特徴とする、プレス成形された
   材料を基礎とする焼結ターゲット。 １６）　基体に冷却装置を備えている請求項１５に記載
   の焼結ターゲット。 １７）　セラミックス材料がＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏより成
   る請求項１５に記載の焼結ターゲット。 １８）　基体が金属板である請求項１５に記載の焼結タ
   ーゲット。 １９）　請求項１に記載の薄い超電導性フィルムを低温
   −およびマイクロ−エレクトロニックスで使用する方法
   。 ２０）　センサーとしてまたは導電性板への接合物とし
   て用いる請求項１９に記載の方法。