JPH0115592B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はタングステン、モリブデン等の難溶融
性金属被膜を化学蒸着によつて生成する化学蒸着
法に関する。

一般に、化学蒸着とは、基体上に析出、被膜す
べき元素を含む揮発性化合物の蒸気あるいはガス
を加熱した基体上あるいは基体付近で熱分解する
か、又は、他の蒸気あるいはガスとの間で化学反
応させることによつて、基体上に不揮発性の反応
生成物を気相から析出、被覆させる方法である。

従来、上述した化学蒸着により、タングステ
ン、モリブデン等の難溶融性金属膜を基体上に形
成する場合、難溶融性金属のハロゲン化合物、特
に、フツ化物又は塩化物を出発原料、即ち、蒸発
源として使用するのが普通である。

しかしながら、難溶融性金属のハロゲン化合物
は通常、入手し難く、且つ、高価である。したが
つて、ハロゲン化合物を出発原料として金属膜を
生成する化学蒸着は経済性の面で不利である。

一方、タングステン、モリブデンは酸化され易
いから、これらタングステン、モリブデンの酸化
物を化学蒸着の出発原料として使用することがで
きれば、経済性及び省資源の面で極めて有効であ
ると考えられる。

本発明の目的は酸化され易い難溶融性金属の酸
化物を用いて、被膜を形成する化学蒸着法を提供
することである。

本発明の他の目的は反応の際、減圧する必要が
なく、したがつて、大気圧のもとでも蒸着を行な
うことができる化学蒸着法を提供することであ
る。

本発明のより他の目的は複数枚の被膜をも形成
することができる化学蒸着法を提供することであ
る。

本発明によれば、少なくとも一種類の難溶融性
金属の酸化物を含む材料を炭素質の存在下で、塩
素化し、塩素化の際に、前記材料から得られた生
成塩化物と前記炭素質から得られた副生ガスとを
還元ガスと共に基体上に導き、基体上で還元反応
を行なうことにより、難溶融性金属又はその合金
からなる被膜を基体上に形成する化学蒸着法が得
られる。

以下、図面を参照して説明する。

図を参照すると、本発明の一実施例に使用され
る化学蒸着装置は石英管１の内部に延在するよう
に、取り付けられた塩素化炉部２と、塩素化炉部
２の右側に位置付けられた反応炉３とを備えてい
る。塩素化炉部２内には、アルミナボートが設け
られており、このアルミナボート内には、出発原
料４が収納されている。この実施例では、出発原
料４として、三酸化モリブデンにモル比で0.4〜
４倍量の活性炭を均質混合した後、圧粉成形して
焼結したペレツトを用いている。反応炉３内に
は、被覆されるべき基体５がグラフアイト製の支
持台６上に設置されている。

これら塩素化炉部２及び反応炉３には、不活性
ガスとしてアルゴンが導入口７を介して導入され
る。不活性ガスが両炉内に十分充満した状態で、
ヒーター８及び９が駆動され、塩素化温度及び基
板温度が800℃に保持される。

次に、塩素ガスが導入口１０を介して十分な流
量（例えば、30c.c.／min）で塩素化炉部２内に導
入される。この塩素ガスにより、ペレツト４は炉
部２内で塩素化され、モリブデン塩化物
（MoCl₅）が生成される。この時、ペレツト４内
の炭素質は塩素に対して反応せず、CO又はCO₂
の形で、副生ガスとして噴出口１１から塩化物ガ
スと共に送り出される。

噴出口１１の基体５側には、水素ガス導入口１
２が設けられており、この導入口１２を介して、
水素ガスが低流量（10〜50c.c.／min）で供給され
ている。噴出口１１からの塩化物ガス及び副生ガ
スは水素ガスと共に反応炉３内の基体５上に混合
ガスとして導かれている。この結果、基体５上で
還元反応が行なわれ、モリブデンの金属膜が得ら
れた。このようにして得られたモリブデン金属膜
は純粋で且つ微細な結晶構造を備えていることが
確認された。

本発明者等の実験によれば、塩素化温度が600
℃以下のときには、黒色化モリブデン被覆しか得
られなかつた。また、炭素質としての活性炭を全
く含まない三酸化モリブデンを塩素化した後、生
成したガスを水素ガス及びアルゴンと共に、900
℃に加熱した基体５上に導いた場合にも、黒色化
モリブデン被覆しか得られなかつた。このよう
に、黒色化モリブデン被覆が生成される理由は塩
素化温度が低いか、あるいは、炭素質が存在しな
い場合、モリブデンの塩素化が十分でなく、低級
モリブデン塩化物又はガス状オキシ塩化物等が生
成し、これらが還元反応の際に若干の酸素を取り
込み、共析被覆となつてあらわれるためと考えら
れる。

三酸化タングステンの場合にも、三酸化モリブ
デンの場合と同様な現象が観察できた。いずれに
しても、炭素質を酸化物に含ませることにより、
酸化物に含まれる酸素を有効に取り除くことがで
き、均一で微細な結晶構造の被膜が得られた。

上述した被膜の均一化及び微細化は以下のよう
に説明できる。

化学蒸着で均一な膜厚、組織、及び組成をもつ
被膜が得られないのは、主として、基体付近の境
界拡散層の厚さ、及び気相中の原料ガス濃度が不
均一となるためであると云はれる。このことを考
慮すると、粗大結晶の発生を抑制し、微細結晶の
みを継続的に発生させるためには、新しい核を発
生させればよい。このため、従来、周期的且つ機
械的に研摩したり、流動層を使つて粒子によつて
基体表面を叩かせることにより、質量輸送律速の
原因となる境界拡散層を破壊する方法が採用され
ている。

本発明では、出発原料と炭素質を含ませること
により、塩素化の際、副生ガスをも発生させてい
る。これによつて、析出粒子の表面拡散が遅くな
り、エネルギーの低い点への拡散が不十分となつ
て、核形成が頻繁に生じる。したがつて、基体表
面上での核成長速度が相対的に高くなり、被膜の
微細化が達成できる。

図に示す化学蒸着装置では、塩素ガスの経路が
不活性ガス及び水素ガスの経路と分離されてお
り、且つ、水素ガスの導入口１２は塩化物ガスの
噴出口１１と基体５の間に位置付けられている。
この構成では、塩素化を独立して行なえるため、
塩素化を促進できると共に、塩化物噴出口１１の
近傍における急激な還元反応を防止できる。ま
た、噴出口１１と基体５間の距離を例えば50mm程
度に短くし、噴出口１１の大きさを25mm程度にし
ているため、大気圧の下でも有効に膜生成を行な
うことができた。したがつて、この装置は複雑な
圧力制御等を必要としないという利点がある。

以上述べた通り、本発明では、出発原料として
安価な酸化物を利用しているので、経済的な化学
蒸着法が得られる。

上に述べた実施例では、単一の難溶融性金属膜
を生成する場合について説明したが、複数の難溶
融性金属の酸化物を含む出発原料を用いて、合金
膜を形成することも可能である。更に、出発原料
を取り換え、膜生成を繰り返すことにより、多層
膜を生成することもできる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例に使用される化学蒸着装
置を示す断面図である。 記号の説明、１：石英管、２：塩素化炉部、
３：反応炉、４：出発原料、５：基体、６：支持
台、７：キヤリアガス導入口、８，９：ヒータ
ー、１０：塩素ガス導入口、１１：塩化物ガス噴
出口、１２：水素ガス導入口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも一種類の難溶融性金属の酸化物を
   含む材料を炭素質の存在の下で塩素化し、塩素化
   の結果得られた生成塩化物を前記炭素質から前記
   塩素化の際に生じる副生ガスと共に、前記塩素化
   と同じ反応系内に配置された基体上に導き、前記
   基体上で還元反応を行なうことにより、前記難溶
   融性金属又はその合金からなる被膜を形成するこ
   とを特徴とする化学蒸着法。