JPH01154444A - 画像表示画板及びその製造方法 - Google Patents

画像表示画板及びその製造方法

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JPH01154444A
JPH01154444A JP62310823A JP31082387A JPH01154444A JP H01154444 A JPH01154444 A JP H01154444A JP 62310823 A JP62310823 A JP 62310823A JP 31082387 A JP31082387 A JP 31082387A JP H01154444 A JPH01154444 A JP H01154444A
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河村 啓益
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河村 孝男
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小原 克美
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  • Vessels, Lead-In Wires, Accessory Apparatuses For Cathode-Ray Tubes (AREA)
  • Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は画像表示面板とその製造方法に係り、特に外光
の反射防止と静電誘導による帯電防止に好適な反射防止
膜を備えた画像表示面板とその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
画像表示面板としては、陰極線管や液晶表示装置等に代
表されるガラス等の透光性基板が一般的であり、従来か
ら各種の方法で外光の反射防止化が図られている0例え
ばガラス面をケイフッ化水素酸(H,SiFs)などで
エッチグし、表面に深さ50〜30,000人、ピッチ
100〜z、ooo人の凹凸をつけて反射防止機能を付
与したもの(米国特許第2.490,662号)、あ゛
ルイはSi(OR)+ (Rはアルキル基)のアルコー
ル溶液をガラス面に吹付けた後、焼成し、SiO、膜か
らなる凹凸を形成したもの(特開昭61−118932
号)等がある。
一方、テレビジョン受像機や各種端末デイスプレィ装置
等のブラウン管前面に、陰極線管の静電誘導により生ず
る帯電を防止する方法として、透明導電性皮膜を形成し
、それを接地する方法や、アルコキシシランの加水分解
により生ぜしめたSi−0−8L鎖(または網)の中に
少量の水酸基(−OH)を残し、その吸湿性によりガラ
ス荘板表面の電気抵抗を小さく (10’〜1010Ω
)する方法(特許第231959号)等がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
エツチングによる反射防止機能を付与する方法では、エ
ツチングによる堆積物が表面に残り、エツチングされた
凹部も化学的にダメージを受けているため耐摩耗強度が
弱く1表面をこすると簡単に凹凸がくずれて反射防止効
果が著しく低下する。
また、Si(OR)4のアルコール溶液を吹付ける方法
では、吹付けた液粒がガラス中央部表面では薄く広がり
、周縁部で厚く盛り上がる。その結果ガラスの前面にわ
たり均一な凹凸が出来にくく、表示画像の解像度が低下
するという問題がある。
一方、帯電防止機能を付与するための透明導電膜形成法
は、一般に真空蒸着やスパッタリング、CV D (C
hemical Vapour旦eposi tion
 )などの大がかりな装置を必要とし、真空処理などの
工数を必要とするため量産化向きでない、また、アルコ
キシシランの加水分解による方法では、実用的に十分な
膜強度を得るための加熱処理により水酸基(−OH)が
減少し、吸湿性が低下して表面抵抗値が大きくなり帯電
防止効果が低下するという問題がある。
本発明の目的は、これら従来の問題点を解決するために
なされたものであり、その第1の目的は帯電防止機能を
兼ね備えた優れた反射防止膜を有する画像表示面板を提
供することにあり、第2の目的はその製造方法を提供す
ることにある。
〔問題点を解決するための手段〕
上記本発明の第1の目的は、透光性基板上に粒径lOO
〜10 、000人のSiO、微粒子と吸湿性を有する
金属塩粒子及び導電性金属酸化物粒子の少なくとも1種
から成る添加剤との混合物をSin2薄膜で被覆固定し
た外光反射防止膜を形成して成ることを特徴とする画像
表示面板によって達成される。
そして、上記S i O、微粒子の粒径(平均粒径)は
画像の解像度と外光の反射防止効果との関係から制約さ
れるものであり、下限値は反射防止効果から定めたもの
で、100人より小さなものになると目的とする反射防
止効果が得られ難く、一方、上限値は解像度の点から定
めたもので、10,000人より大きくなると解像度が
著しく低下する。したがって実用的な範囲として上記の
範囲を定めたものであるが、好ましくは500〜1 、
200人、より好ましくは500〜600人、更に好ま
しくは約550人である。
また、このSiO□微粒子の固定量は少量でもそれなり
の効果は認められるが実用的には基板の単位面積当り0
.01〜1■/dであり、好ましくは0.1−0.3■
/alである。そしてこの上限、下限の理由は上記粒径
の場合と同様に下限は反射防止膜9、果の点から、上限
は解像度の点から定められるものである。
上記添加剤は帯電防止のために添加されるものであり、
金属塩粒子としては吸湿性のあるものから選択されるが
、好ましくは周期律表第■族及び第■族の少なくとも1
種から選ばれる金属元素の塩であり、実用的には塩酸塩
、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩であり、これらの少な
くとも1種の塩が選ばれる。特に望ましくはマグネシウ
ム及びアルミニウムの少なくとも1種の上記塩類である
上記金属塩類は、大気中の水分を吸収して基板表面の電
気抵抗を低下させるものである。一方。
導電性金属酸化物粒子は、それ自体導電性を有している
ため、基板表面の抵抗を下げるためには。
上記の金属塩類よりも好ましい。この種の金属酸化物粒
子として実用的なものは、スズ、インジウム及びアンチ
モンの少なくとも1種の酸化物であり、これらはいずれ
も透明導電膜を構成する酸化物であるからである。しか
し、その他周知の導電性金属酸化物、例えばペロブスカ
イト構造を有するものなどでもよいことは云うまでもな
い。そして、このような添加剤の実用的な固定量は少量
でもそれなりの効果は認められるが、基板の単位面積当
り0.O1〜1.0■/aJが好ましく、より好ましく
は0.15〜0.3mg/adである。すなわち、この
下限値は基板面の導電性の減少効果から、そして上限値
は基板面への密着強度から制約を受ける。つまり、固定
量が増加すればするだけ抵抗値は減少するが、密着強度
は逆に小さくなる。
次に本発明の第2の目的は、Si(OR)n (ただし
、Rはアルキル基)を溶解したアルコール溶液に、粒径
100〜10,000人の5jO2微粒子を分散すると
共に吸湿性を有する金属塩粒子及び導電性金属酸化物粒
子の少なくとも1種から成る添加剤を分散し、この溶液
を透光性基板上に塗布する工程と、前記塗布面を加熱し
て前記Si(OR)4を分解してSiO□薄膜を形成す
ることにより、前記SiO、微粒子と前記添加剤との混
合物を前記SiO、薄膜で被覆固定する工程とから成る
外光反射防止膜形成工程を備えたことを特徴とする画像
表示面板の製造方法によって達成される。
そして、上記SiOオ微粒子の分散量は0.1〜10w
t%が好ましく、より好ましくは1〜3wt%である。
また、添加剤の分散量は0.05〜7wt%が好ましく
、より好ましくは1.0〜2.0wt%である。
上記Sin2微粒子及び添加剤の分散量の上限、下限の
理由は、前記第1の目的を達成する画像表示面板の発明
と同一理由である。
帯電防止のために添加する上記添加剤のうち、導電性金
属酸化物粒子の場合は、上記アルコール溶液に水が添加
されても溶解することなく、単に分散するのみであるが
、金属塩の場合は一部もしくは全部が溶解するものであ
り、その点からすると上記の分散という表現は適切では
ないが、ここでは一部溶解するものを含めて分散という
表現をする。なお、添加剤の種類については前記第1の
目的を達成する画像表示面板の発明と同一であるので説
明を省略する。
上記S i (OR)4は加水分解を受けて5j02の
薄膜を形成し、S j、 O、微粒子及び添加剤を基板
表面に固定する役割を果たすものであるが、上記アルキ
ル基Rを一般弐Cn Hz n +tと表示したとき、
実用的なnは1〜5であり、好ましくはn=2のエチル
基である。また6上記Si(OR)、を溶解する溶媒の
アルコールは、アルキル基Rのアルコールが望ましく、
最も実用的な例としてはアルコキシシランSi(OR)
、のRがn=2のエチル基で、溶媒がエチルアルコール
の場合である。
さらにまた、上記Sin2微粒子及びL記添加剤の分散
媒どして、上記アルコール溶液に例えばアセチルアセト
ンのごときケトン類もしくはエチルセロソルブを添加す
ると共に前記溶液中のS x (OR)4の加水分解を
容易にするために水及び触媒として例えば硝酸のごとき
無機酸を添加するとさらに好ましい。
上記アルコール溶液を基板に塗布する方法としては、ス
ピニング法、デ、イッピング法、スプレー法もしくはこ
れらの組合せから成る塗布法が用いられる。
上記塗布面を加熱してSi(OR)4を分解してS 、
i 0 、薄膜を形成する際の加熱処理条件としては、
SO〜200℃が好ましく、更に好ましくは160−1
80′″C,である1、本発明においては、このよう1
.こ比較的低温度で処理するため、例えばブラウン管の
ごとき陰極線管に適用する場合には、完成味にて処理す
ることが出来るので、量産プロセスに好適である。また
、当然のことながら、球として完成する以前のブラウン
管を製造する途中の工程で処理し得ることは云うまでも
ない。
〔作用〕
本発明の反射防止膜は前述のごとく、 Si(OR)4の加水分解により形成されたSiO□の
薄膜が、均一に分散したS io、微粒子を被覆し、こ
れをガラス体(基板)表面に固定する。この均一に分散
したSiO□微粒子により、反射防止効果と表示画像の
高解像度が維持される。更にSiO□薄膜には添加剤す
なわち吸湿性を有する金属塩及び導電性金属酸化物の少
なくとも1種が含まれており、前者はSi(OR)、の
加水分解時の熱処理(この熱処理は膜強度を向上させる
ものでもある)を経ても吸湿性が保持され、その性能を
失わずに基板表面の抵抗値を小さくする作用を有してい
る。
一方、導電性金属酸化物は、いわゆる透明導電膜と同じ
原理の表面抵抗値の減少がみられ、これらの表面抵抗値
の小さいことにより帯電防止機能が保たれるのである。
このように本発明の添加剤は帯電防止効果を発揮するも
のであるが、基板の表面抵抗値を下げる点からは金属塩
よりは導電性金属酸化物の方が優れている。とりわけス
ズ、インジウム、アンチモンのごとき酸化物の場合は、
膜の透明度もよく画像の解像度を高く維持することがで
きるという点でも好ましい。金属塩の中には酸化物と異
なり溶解した状態で膜中に固定されるものもあり、この
ような場合は膜の透明度がよく、高い解像度を維持する
作用がある。
なお、ブラウン管など陰極線管の前面パネル表面(画像
表示面板)が帯電する理由は、第2図に示すごとく、ブ
ラウン管1の内面2に塗布されている蛍光体3の上に薄
く均一なアルミニウムの膜4が蒸着されているが、その
アルミニウム膜4に高電圧が印加されると、その印加時
及び遮断時にブラウン管前面パネル5に静電誘導により
帯電現象を起すことによる。
〔実施例〕
ブラウン管の前面パネル表面(ガラス面板)に本発明を
適用した例を以下に示す。
テトラエトキシシラン(Sj、(○C2H3)4)をエ
タノールに溶解し、さらに加水分解のための水(I(2
0)と触媒としての硝酸(HNO,)とを添加した溶液
を作る。アルコール溶液に粒径500〜1.000人に
整粒された SiO2の微粒子(粒形はほぼ球形)を重
量(wt)%で1%添加する。このとき、粒子が十分に
分散するようにアセチルアセトンを分散媒として適量添
加する。
上記アルコール溶液には、SiO2の微粒子を添加する
前に、第1表に示す各種添加剤を所定量添加した。なお
、同表には実施1〜4の他に、比較例として帯電防止用
の添加剤を添加しない例を表示した。
上記第1表の配合溶液をガラス面板上に清下し、さらに
スピンナーで均一に塗布する。
その後、150℃で約30分間空気中で焼成し、テトラ
エトキシシラン(Si(○CzHsL)を分解する。ア
ルコール溶液に添加したSiO2の微粒子は、分解して
できたSiO□の連続した均一の薄膜により強固に固着
され、ガラス面板上に凹凸が形成される。このようにし
て形成された反射防止膜の断面を電子顕微鏡で観察した
ところ、第1図(a)の部分拡大図である第1図(b)
に示すように、最外表面に深さ1,000人±200人
、ピッチ500人の均一な凹凸を有する反射防止膜が形
成された。同図において、6は反射防止膜、6aはSi
O、微粒子、6bはテトラエトキシシランが分解してで
きたSin2薄膜であり、添加剤である帯電防止成分を
含んも゛る・           、メ下牟白この反
射防止膜を形成したガラス面板に5°の入射角で波長5
50n mの光を入射させ、その反射率を測定した結果
、第1表に示すように、0.5%以下、第3図の曲線■
に示す如く波長450〜650n mの範囲で1%以下
の反射率であった。この値は、VDT (ビジュアル・
デイスプレィ・ターミナル)としての条件を充分に満足
する値である。
次に、この反射防止膜を形成したガラス面板の表面を消
ゴム〔(株)ライオン事務器製・商品名ライオン5O−
50)で強く均一に50回こすったところ、反射率は、
第1表の強度及び第3図の曲線■に示すように、0.1
%〜0.2%程度短波長側にシフトしただけで、その品
質上は全く問題がなかった。
比較のため、従来のエツチングにより凹凸を形成したガ
ラス面板について同様の試験を行ったところ、消ゴム1
回のこすりで反射率は2%増加し、5回のこすりにより
、第3図の曲線■に示した無処理のガラス面板と全く同
じ反射率となった。
上述したような反射防止膜を形成したガラス面板におい
て、反射率を低下させることができる理由を次に説明す
る。
第4図は反射膜の断面を示したものであるが、Aに示す
位置における屈折率は空気の屈折率n0で、その値は約
1である。一方、已に示す位置ではSiO2微粒子6a
が詰まった状態で、その屈折率はほぼガラス(S i 
Oz )の屈折率ng=]、、48に等しい。このA、
Bに挟まれた凹凸部分において、屈折率は、SiO□の
体積分率、つまりA、B平面に平行な平面で切った微小
な厚みの板を仮想したとき、その板の体積全体に占める
SiO、部分の体積の割合に応じて連続的に変化する。
Aよりわずかに内側に入ったC位置での屈折率をnl、
Bよりわずかに外側に出たD位置での屈折率をn2とし
たとき、この反射防止膜を形成したガラス面板表面での
反射率Rが最小となる条件は、であり、これから。
nB=□ nl の条件を満足するときに、無反射性能が得られる。
ここで、n 2 / n 、Xの値は、凹凸の形状によ
って決まるが、前述したようにSiO□微粒子を添加し
たSi(OR)4のアルコール溶液を塗布後焼成するこ
とにより、上式を近似的に満足するような凹凸が形成で
き、1%以下というような低い反射率が得られたものと
考えられる。
次に、本発明の反射防止膜が高い機械的強度を保持して
いる理由は、Si(OR)+が次のように加水分解して
できた5LO2膜が存在し、これが保護膜となっている
ためと考えられる。
Si(OC2H5)4+4 H,04SL(OH)、+
4 C2H,OH→SiO2+2H20 また、整粒されたSiO2微粒子による細かい凹凸が均
一にできることから、全面にわたり良好な反射防止効果
が得られるとともに、必要以上の凹凸によって解像度が
低下することもない。
さらに、第1表に示す如く、低い表面抵抗が得られる理
由は溶液中の各種の帯電防止成分が有効に働き、かつ反
射防止性能、膜強度に大きな影響を与えないためと考え
られる。
さらに、このような反射防止膜を形成するプロセスとし
ては、完成球に直接形成することができ既存のSi(O
R)4アルコール溶液に市販のSiO。
微粒子を添加して塗布し焼成するだけでよく、フッ酸な
どの有害な薬品の使用は一切なく、安全にしかも低コス
トで製造することができる。
S to2微粒子は1球形に限らず、第5図に示すよう
に不定形であってもよい。第5図において、7aがSi
O、微粒子、7bがSin2薄膜である。また、その粒
径は平均粒径100〜10,000人程度が好ましい。
この粒径が小さすぎると、形成される膜の最外表面が平
滑になりすぎて充分な反射防止効果が得られない。逆に
大きすぎると、拡散効果が大きすぎ、解像度が低下する
とともに、膜強度も低下する。
SiO2微粒子を添加したS x (OR) 4のアル
コール溶液の塗布方法は、上記実施例で示したスピニン
グ法に限らず、ディッピング法やコーティング法、スプ
レー法及びそれらの組合せなどでもよい。
また、塗布後の焼成温度は50〜200℃程度が適当で
ある。
また、上記実施例ではSi(OR)、としてRがエチル
基の例を示したが、前述したとおりR=CnH,nや□
としたとき、n=1〜5の範囲で実施可能であり、nが
大きくなる場合、溶液の粘性が少し高くなるので、溶媒
としては作業性を考慮してそれに応じたアルコールを選
択すればよい。
さらにまた、帯電防止効果を付与する添加剤として、金
属塩の例としてはアルミニウムの塩を代表して例示した
が、その他の吸湿性のある周期律表第■族、第■族の金
属元素の塩であればいずれも同等の効果が得られる。導
電性金属酸化物についても実施例ではSnO2を代表し
て例示したが、その他周知の例えばIn、O,、5b2
03.ペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物例
えばLaNi○3? Lax−xsrxcoo3(これ
らは常温に於ける比抵抗がいずれも10−4ΩcffI
)などいずれのものでもよい。
〔発明の効果〕
本発明によれば、反射防止効果にすぐれ、かつ機械的に
も強い帯電防止機能を有する反射防止膜の形成された画
像表示面板が得られる。しかも、本発明のこの面板は、
フッ酸などの有害な処理薬品を使用せず、簡単で安全な
プロセスで製造でき。
量産化に好適で、耐汚染性にもすぐれている。
【図面の簡単な説明】
第1図(a)、(b)は本発明の一実施例を模式的に示
した陰極線管の一部断面正面図と、反射防止膜の最外表
面部の拡大断面図とを、第2図は陰極線管の帯電を説明
するための−・部断面正面図を、第3図は本発明の一実
施例の反射率の測定結果を従来の比較例と対比して示し
た曲線図を、第4図は反射防止の原理説明図を、そして
第5図は本発明の他の実施例を模式的に示した反射防止
膜の最外表面部の拡大断面図をそれぞれ示したものであ
る。 図において、 1・・・ブラウン管 5・・・前面パネル(画像表示面板) 6・・・反射防止膜 6a、7a・−8in、微粒子 6b、 7b・・・Sio、薄膜 代理人弁理士  中 村 純之助 第2図 6b−Sノty、4u (@@ηIlt’l/央薯← 
(波)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、透光性基板上に、粒径100〜10,000ÅのS
    iO_2微粒子と吸湿性を有する金属塩粒子及び導電性
    金属酸化物粒子の少なくとも1種から成る添加剤との混
    合物をSiO_2薄膜で被覆固定した外光反射防止膜を
    形成して成ることを特徴とする画像表示面板。 2、上記添加剤が吸温性を有する金属塩粒子から成るこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の画像表示面
    板。 3、上記添加剤が導電性金属酸化物粒子成ることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の画像表示面板。 4、上記吸湿性を有する金属塩粒子が、周期律表第II族
    及び第III族の少なくとも1種からなる金属元素の塩で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項もしくは第
    2項記載の画像表示面板。 5、上記導電性金属酸化物粒子が、スズ、インジウム及
    びアンチモンの少なくとも1種の酸化物から成ることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項もしくは第3項記載の
    画像表示面板。 6、上記金属塩粒子が、マグネシウム及びアルミニウム
    の少なくとも1種の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩及びカルボ
    ン酸塩の少なくとも1種から成ることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項、第2項もしくは第4項記載の画像表
    示面板。 7、上記外光反射防止膜を形成するSiO_2微粒子と
    上記添加剤の固定量を単位面積当り、SiO_2微粒子
    0.01〜1.0mg/cm^2、添加剤0.01〜1
    .0mg/cm^2としたことを特徴とする特許請求の
    範囲第1項、第2項もしくは第3項記載の画像表示面板
    。 8、上記SiO_2微粒子の固定量を0.1〜0.3m
    g/cm^2、添加剤の固定量を0.15〜0.3mg
    /cm^2としたことを特徴とする特許請求の範囲第1
    項、第2項もしくは第3項記載の画像表示面板。 9、Si(OR)_4(ただし、Rはアルキル基)を溶
    解したアルコール溶液に、粒径100〜10,000Å
    のSiO_2微粒子を分散すると共に吸湿性を有する金
    属塩粒子及び導電性金属酸化物粒子の少なくとも1種か
    ら成る添加剤を分散し、この溶液を透光性基板上に塗布
    する工程と、前記塗布面を加熱して前記Si(OR)_
    4を分解してSiO_2薄膜を形成することにより、前
    記SiO_2微粒子と前記添加剤との混合物を前記Si
    O_2薄膜で被覆固定する工程とから成る外光反射防止
    膜形成工程を備えたことを特徴とする画像表示面板の製
    造方法。 10、上記吸湿性を有する金属塩粒子が、周期律表第I
    I族及び第III族元素の少なくとも1種の塩酸塩、硝酸塩
    、硫酸塩及びカルボン酸塩の少なくとも1種から成り、
    上記導電性金属酸化物粒子が、スズ、インジウム及びア
    ンチモンの少なくとも1種の酸化物から成ることを特徴
    とする特許請求の範囲第9項記載の画像表示面板の製造
    方法。 11、上記Si(OR)_4のアルキル基RをC_nH
    _2_n_+_1と表示したとき、n=1〜5としたこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第9項記載の画像表示面
    板の製造方法。 12、上記Si(OR)_4を溶解したアルコール溶液
    に対し、上記SiO_2微粒子を0.1〜10wt%、
    上記添加剤を0.05〜7wt%分散させて成ることを
    特徴とする特許請求の範囲第9項、第10項もしくは第
    11項記載の画像表示面板の製造方法。 13、上記SiO_2微粒子を1〜3wt%、添加剤を
    1.0〜2.0wt%分散させて成ることを特徴とする
    特許請求の範囲第12項記載の画像表示面板の製造方法
    。 14、上記金属塩粒子が、マグネシウム及びアルミニウ
    ムの少なくとも1種の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩及びカル
    ボン酸塩の少なくとも1種から成ることを特徴とする特
    許請求の範囲第9項もしくは第10項記載の画像表示面
    板の製造方法。 15、上記Si(OR)_4のRがエチル基で、かつア
    ルコール溶液のアルコール成分がエチルアルコールを主
    成分とすることを特徴とする特許請求の範囲第11項も
    しくは第12項記載の画像表示面板の製造方法。 16、上記SiO_2微粒子及び上記添加剤の分散媒と
    して、上記アルコール溶液にケトン類の分散媒を添加す
    ると共に前記溶液中のSi(OR)_4の加水分解を容
    易ならしめるために水及び触媒として無機酸を添加する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第9項記載の画像表示
    面板の製造方法。 17、上記分散媒がアセチルアセトンであり、無機酸が
    硝酸であることを特徴とする特許請求の範囲第16項記
    載の画像表示面板の製造方法。 18、上記アルコール溶液を透光性基板に塗布する方法
    として、スピニング法、ディッピング法、スプレー法も
    しくはこれらの組合せから成る塗布法を用いると共に、
    塗布面の加熱処理を50〜200℃とすることを特徴と
    する特許請求の範囲第9項、第11項、第12項、第1
    3項、第14項、第15項、第16項もしくは第17項
    記載の画像表示面板の製造方法。
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