JPH01153747A - 繊維複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、改善された機械的性質を有する、高温安定性
の熱可塑性プラスチックと、配向されたエンドレスの強
化繊維とからなる繊維複合材料に関する。

従来の技術 ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトンは、温
度安定性に優れている熱可塑性プラスチックである。こ
の熱可塑性樹脂と、配向されたエンドレスの強化繊維と
からなる複合材料は、十分な強度特性を有し、したがっ
てこの複合材料は、高い応力を加えることができる温度
安定性の材料として使用するのに適当である。

すなわち、例えば炭素繊維強化されたポリエチレンスル
ホンないしはポリエーテルケトンからなるプレプレグは
、航空機用の構成部材を製造するために使用される。

ポリエーテルケトン−プレプレグからなる複合材料は、
数多くの使用目的には不十分な熱成形安定性を示す２２
００℃での剪断弾性率は、室温での剪断弾性率に比して
５０％を越えるほど低く、このことは、例えば高い応力
が加えられる構成部材の航空機産業ではもはや許容でき
るものではない。

実際に、ポリエーテルスルホン−プレプレグからなる複
合材料は、２００℃での熱成形安定性の前記の著しい減
少は示さないが、しがし−方向の繊維強化の場合には、
未強化の材料に比して２５％を越えるはと減少された横
引張強さ（Ｑｕｅｒｆｅｓｔｉｇｋｃｉｔ）を示し、こ
のことは、プラスチック母材と、強化繊維との間での不
十分な付着力に帰因する。更に、ポリエーテルスルホン
成形材料は、有機溶剤によって攻撃され、かつ付加的に
なお僅かな耐応力亀裂性を示す。

ポリエーテルスルホンへのポリエーテルケトンの混入に
よってこれらから得られた成形部材の耐応力亀裂性は若
干改善することができることは、公知である。この種の
プラスチック配合物は、欧州特許出願公開第１７６９８
８号明細書および同第１７６９８９号明細書に記載され
ている。また、これらの欧州特許出願公開明細書には、
混合物は、例えばガラス繊維のような酋通の添加剤を含
有することかできることも述べられている。欧州特許出
願公開第２２４２３６号明細書には、充填剤、例えば短
いカラス繊維または炭素繊維を混入して含有するポリエ
ーテルケトン／ポリエーテルスルホン配合物が記載され
ている。しかし、配向されたエンドレス繊維ならびにそ
の好ましい性質を有する繊維複合材料のことは、記載さ
れていない。

発明が解決しようとする課題 すなわち、本発明の課題は、高い熱成形安定性およびポ
リエーテルスルホン−プレプレグに比して著しく改善さ
れた耐応力亀裂性および横引張強さならびにより良好な
燃焼挙動を有する繊維複合材料を提供することであった
。

課題を解決するための手段 この課題は、 ポリエーテルスルホン９０〜／ＩＯ重量％、特に８０〜
５０重量％と、 ポリエーテルケトン１０〜６０重量％、２０〜５０重量
％とからなる混合物をプラスチ１．、り母材として使用
することによって解決される。

ポリエーテルスルホンは、／ＩＯ〜１５０ｍＱ／７の換
算比粘度（２５°Ｃでフェノール１０−ジクロルペンゾ
ール１：１中で０．５％で測定した３−一 ）を有する、エーテル基およびスルホン基を有する芳香
族高分子量物質である。この高分子量物質は、ビスフェ
ノールを、バラ位で電子吸引基によって活性化されてい
るジハロゲン化芳香族化合物と求核的に重縮合させるこ
とによって得られ、この場合出発化合物の少なくとも１
つは、−５ｏ２−基を有する。その際、単量体の一方ま
たは双方ともが部分的に別の種類の単量体、また８０２
基を有しないものによって代えられている場合には、相
応する共重合体が生成され、この場合には、反応の実施
に応じてコモノマーの統計学的な分布を有するものまた
はブロック構造体を有するものを得ることができる。

特に有利なポリエーテルスルホンは、次の構造を有する
ものであるニ ーｏ−Ｑ−ｓ　Ｏ２→ラー −０（）Ｃ（ＣＨ３）　２（）０（）Ｓ　Ｏ２−〇−−
Ｏ（）Ｓ　Ｏ２（）０（）Ｓ　Ｏ２（）−Ｑ−３Ｏピｙ
−ｏ−Ｑ−ｏ−Ｑ−８ｏ　２〇− −ｏ−Ｑ（＞０（）Ｓ　ｏ　、◎− −Ｏ−Ｑ−０（）−３Ｏ２（）Ｑ−３Ｏ２七−−Ｏ（）
Ｃ（ＣＩＩ　３）２（）−ｏ−Ｑ−ｓ　Ｏ２−Ｑ−Ｑ−
３Ｏ２−◎−ポリエーテルケトンは、特に６０〜１６０
ｍｆ２／ｇの換算比粘度（２５℃で濃硫酸中で１％で測
定した）を有する、エーテル基およびケト基を有する芳
香族高分子量物質である。この高分子量物質は、ビスフ
ェノールを、活性化されたジハロゲン化芳香族化合物と
求核的に重縮合させることによって得られ、この場合出
発化合物の少なくとも１つは、−ＣＯ−基を有し、かつ
この場合には、さらに共重合体か包含されていなければ
ならない。しかし、この高分子量物質は、芳香族酸ハロ
ゲン化物または芳香族ジ酸７％ロゲン化物を、少なくと
も２個の活性化水素原子を有する多環エーテル基を有す
る芳香族化合物とフリーデル−クラフッ重縮合すること
によって得ることもでき、この場合には、同様に再び共
重合体が可能である。

特に有利なポリエーテルケトンは、次の構造を有するも
のであるニ ー０４ＪｃｏＲつ− 一〇（）−０−（）Ｃ０（）−ＣＯ−〇−−〇−Ｑ−０
（）Ｃ０（３−Ｑ−Ｃ０（）−−Ｏ−Ｑ−Ｑ−０−Ｑ−
Ｃｏ−１ −〇−Ｑ（）ＯＱＣＯ（３−ＣＯ（）−−Ｏ−Ｑ−Ｑ−
０−Ｑ−Ｃ０（）−（）Ｃ０−（）−強化繊維としては
、ガラス、炭素または芳香族ポリアミドからなるものが
これに該当する。

この強化繊維は、繊維複合材料中にエンドレス繊維とし
て一定の優先方向に整列して存在する。材料を製造する
場合には、普通の付着助剤およびサイズ剤を有すること
ができる繊維は、午独ロービング、平行な繊維層または
織物もしくは編物として使用することができる。プラス
チック対強化繊維の容量比は、７０　：　３０〜２０・
８０の間、特に５５：４５〜３５〜６５の間にある。

本発明による繊維複合材料の製造は、多種多様の方法で
行なうことができる。

１つの好ましい構成の場合には、ポリエーテルスルホン
とポリエーテルケトンは、溶融液として混合され、この
溶融液で強化繊維は含浸される。

他の好ましい構成の場合には、重合体混合物の溶融液は
、紡糸されて繊維に変えられ、この繊維は、強化繊維と
一緒に加工され、ハイブリーフ− ラド糸に変えられ（欧州特許第１５６５９９号明細書参
照）、このハイブリッド糸から織物または編物を得るこ
とができる。複合材料は、重合体の軟化温度よりも上で
圧縮することによって得られる。

もう１つの有利な構成の場合には、重合体の微粉末は１
分に混合され、次に、この粉末混合物は、流動層中で直
接に強化繊維−１−にもたらすことができるか、または
適当な乳化剤を用いて水中に分散させることができ、こ
の場合には、この分散液を用いてさらに繊維は含浸され
る。

最後に、重合体を適当な溶剤（ｐ−クロルベンゾールお
よび濃硫酸があてはまる）に溶解し、この溶液で繊維を
含浸することも可能である。

繊維複合材料は、プレプレグ−ロービングとして存在す
ることができ、このロービングは、例えば心−ｔｘに巻
取られ、かつ中空体に加工することができる。平らな積
層品は、場合によっては異なる配列方向で上下に重ね合
わされ、かつ圧縮することができる。

本発明による繊維複合材料は、ポリエーテルケトンを基
礎とするものに比して高められた熱成形安定性を２００
°Ｃで示す。

本発明による繊維複合材料は、ポリエーテルスルホンを
基礎とする繊維複合材料と比較して攻撃性媒体に対し著
しく改善された耐応力亀裂性を示す。実際に、（耐応力
亀裂性を若干改善することは、予想することができた。

それというのも、ポリエーテルケトンは、ポリエーテル
スルホンとは異なり有機溶剤中で不溶性であるからであ
る。しかし、改善の程度は、予め認めることができず、
殊に本発明による繊維複合材料の耐応力亀裂性が強化繊
維なしの相応する材料の場合よりも良好であるという事
実は、予め認めることができない。ポリエーテルスルホ
ンを基礎とする繊維複合材料に対するもう１つの利点は
、プラスチック母材と、繊維との間の改善された付着力
にあり、このことにより高められた横引張強さが生じる
。この場合には、繊維不含の材料の横引張強さ８０〜１
００％が得られる。最後に、本発明による繊維複合材料
は、ポリエーテルスルホンを基礎とするプレプレグに比
してより有利な燃焼性をなお示す。

繊維複合材料は、自動車分野用、航空機産業用および宇
宙産業用の構成部材を製造するために使用することがで
きるか、または機械製造用の構成部材を製造するために
使用することができる。

実施例 実施例中に記載した１部−１および「％」は、それぞれ
重量に対するものである。

実施例　１ ポリエーテルケトン−エーテルケトンケトン９　ｋｇ（
［−０−Ｐｈ−Ｃｏ−Ｐｈ−Ｃｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−
Ｃｏ−ｐＨ］ｎ）と、ポリエーテルスルホン２１に９（
ＢＡＳＦ社のウルトラソン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ）Ｅ　２
０００　）　　（［−０−Ｐｈ−３０２−Ｐｈ−］ｎ）
とからの顆粒混合物を、ヴエルナー・ラント・ブフライ
デラー社（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆ　Ｉｅｉｄｅｒｅｒ
）のＺＳＫ−５３−押出機上で３６０℃の外部温度で押
出し、熱いストランドを水浴中で冷却し、かつ造粒機中
で切断した。

この材料を炭素繊維の溶融含浸のために使用した。

平行せる炭素繊維ロービングを連続的に０゜２　ｍｍ／
ｍｉｎの速度でスリットノズルを介して導き、このスリ
ットノズルから」１記材料を押出した。４個の加熱され
た転向ロールによって強化繊維の完全な含浸が達成され
た。

こうして得られた、母材含量４０容量％を有する半製品
を圧縮して試験体に変え、この試験体のＤＩＮ５３５０
４による横引張強さを試験した。８８　Ｎ　／ｍｍ２の
横引張強さを測定したが、これは、理論値の９８％に相
当する。

実施例　２ ポリスルホン粉末１８　ｋｆｊ　（［−０〜Ｐｈ−３Ｏ
２−Ｐｈ−ｏ−Ｐｈ−３Ｏ２−Ｐｈ−］ｎ）を、強力に
ポリエーテルエーテルケトン粉末１２に９（ＩＣ１社の
ピクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）ＰＥＥＫ　４５０　
　Ｐ）　　（［−０−Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−］
　ｎ）と混合した。

この粉末を水中の１．５％のポリアクリル酸中に分散さ
せた。この分散液をＮａＯＨで中和することによって安
定化した（ｐＨ＝７）。連続したガラス繊維ロービング
をこの分散液を用いて含浸し、かつドラム上に密接に整
列させて置いた。こうして得られた積上物を空気乾燥し
た後、この積上物をドラム軸と平行に切断し、ドラムか
ら取出し、かつ圧縮によって７６Ｘ３５０ｃｍの一方向
に強化された試験体に加工した。この材料をＦＡＲ６２
５，８５３により燃焼挙動について試験した。

５９ｍｍの燃焼した長さ（所要等級Ａによる火炎を用い
て）を測定した。

実施例　３ ポリエーテルケトン６　ｋ’ｉ　（［−０−Ｐｈ−ＣＯ
−Ｐｈ−］ｎ）と、ポリスルホン２４ｋｇ（ＢＡＳＦ社
のウルトラソン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ）Ｓ　２０００　）
　　（［−０−Ｐｈ−３Ｏ２−Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２−Ｐｈ］ｎ）とからの顆粒混合物を、ヴエルナ
ー・ラント・プフライデラー社（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐ
ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）のＺＳＫ−５３−押出機上で３５
０°Ｃの外部温度で押出し、熱いストランドを水浴中で
冷却し、かつ造粒機中で切断した。

こうして得られた顆粒を後加工した。

この顆粒を溶融紡糸によって９３３　ｄｔｅｘおよび１
４０本の単独フィラメントのマルチフィラメント−ポリ
マー系に紡糸した。この糸をハイブリッド糸装置中で２
０００　ｄｔｅｘおよび３０００本の単独フィラメント
の炭素繊維と強力に混合した。

生じたハイブリッド糸を矩形の枠に巻取り、次に熱間圧
縮により一方向に強化された複合材料板に変えた。

この板から取出される試験体は、６３　Ｎ　／ｍｍ２の
横引張強さ（ＤＩＮ５３５０４）を示したが、これは、
理論値の８９％に相当する。

代理人　弁理士　１）代　黒　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、高温安定性の熱可塑性プラスチック ２０〜７０容量％　および Ｂ、配向されたエンドレスの強化繊維 ８０〜３０容量％ を含有する繊維複合材料において、Ａが ポリエーテルスルホン９０〜４０重量％と、ポリエーテ
   ルケトン１０〜６０重量％とからなる混合物であること
   を特徴とする、繊維複合材料。