JP2023141627A - 繊維強化樹脂基材とその成形品、および繊維強化樹脂基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた圧縮特性を有する熱可塑性樹脂組成物の繊維強化基材、およびその成形品を提供すること。【解決手段】層状ケイ酸塩と熱可塑性樹脂を含み、次の条件（１）、（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物と、連続した繊維状充填材または不連続の繊維状充填材が分散した強化繊維基材とからなる繊維強化樹脂基材。（１）熱可塑性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上２０質量％以下の層状ケイ酸塩を含む（２）層状ケイ酸塩が、熱可塑性樹脂組成物中において平均層厚み０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、平均アスペクト比１０以上５００以下の状態で均一に分散している【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物を、連続した繊維状充填材に、または不連続の繊維状充填材が分散した強化繊維基材に含浸させてなる繊維強化樹脂基材、およびその成形品に関する。

より詳しくは、層状ケイ酸塩と熱可塑性樹脂を含み、次の条件（１）、（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物と、連続した繊維状充填材または不連続の繊維状充填材が分散した強化繊維基材とからなる繊維強化樹脂基材である。
（１）熱可塑性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上２０質量％以下の層状ケイ酸塩を含む
（２）層状ケイ酸塩が、熱可塑性樹脂組成物中において平均層厚み０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、平均アスペクト比１０以上５００以下の状態で均一に分散している

近年、航空機用途など、軽量かつ高強度の構造部材として、繊維強化樹脂複合材料が種々提案されている。一般に、このような構造部材は、軽量で、高い機械的物性、特に圧縮強度を有することが求められている。

このような構造部材には、従来金属材料が使用されることが多かったが、金属材料に比して軽量な繊維強化樹脂複合材料の使用が近年ますます拡大している。繊維強化樹脂複合材料のマトリックス樹脂としては様々なものを使用しうるが、熱硬化性樹脂と比較して成形サイクルの短い熱可塑性樹脂からなる繊維強化樹脂複合材料が、近年、注目されている。特に、航空機用途など、耐熱性や耐薬品性を求められる分野では、マトリックス樹脂として、ポリフェニレンスルフィド樹脂やポリアリールエーテルケトン樹脂の使用が検討されている。

一方で、熱硬化性樹脂と比較して、熱可塑性樹脂は弾性率に劣る傾向にあり、そのため、熱可塑性樹脂からなる繊維強化樹脂複合材料の圧縮強度などの機械特性は、熱硬化性樹脂からなる繊維強化樹脂複合材料に対して劣る傾向にあり、その改善が求められていた。

このような背景のもと、特許文献１では、疎水性ナノセルロース繊維０．３～５質量％及び、反応により重合することで熱可塑エポキシ樹脂となるモノマー９９．７～９５質量％からなる混合物がポリマー化されてなることを特徴とする複合樹脂組成物と強化繊維とからなることを特徴とする繊維強化複合材が開示されている。

特開２０２１－１８７９１７号公報

特許文献１において提案されている方法では、曲げ弾性率の向上効果は小さく、圧縮強度の向上効果も十分ではないといった課題があった。

本発明は、前述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。本発明は以下の構成を有する。
［１］層状ケイ酸塩と熱可塑性樹脂を含み、次の条件（１）、（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物と、連続した繊維状充填材または不連続の繊維状充填材が分散した強化繊維基材とからなる繊維強化樹脂基材。
（１）熱可塑性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上２０質量％以下の層状ケイ酸塩を含む
（２）層状ケイ酸塩が、熱可塑性樹脂組成物中において平均層厚み０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、平均アスペクト比１０以上５００以下の状態で均一に分散している
［２］上記層状ケイ酸塩が膨潤性の層状ケイ酸塩である、［１］に記載の繊維強化樹脂基材。
［３］上記熱可塑性樹脂組成物と、連続した繊維状充填材とからなることを特徴とする［１］または［２］に記載の繊維強化樹脂基材。
［４］上記熱可塑性樹脂がポリアリールエーテルケトン樹脂またはポリアリーレンスルフィド樹脂である［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材。
［５］上記熱可塑性樹脂が、融解熱量（ΔＨｍ）が４５Ｊ／ｇ以下のポリアリールエーテルケトン樹脂であることを特徴とする［４］に記載の繊維強化樹脂基材。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材が成形されてなる成形品。
［７］層間イオンが有機オニウムイオンで置換された層状ケイ酸塩と、熱可塑性樹脂との溶融混練によって次の条件（１）、（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物を製造し、上記熱可塑性樹脂組成物を、連続した繊維状充填材、または不連続の繊維状充填材が分散した強化繊維基材に含浸させる繊維強化樹脂基材の製造方法。
（１）熱可塑性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上２０質量％以下の層状ケイ酸塩を含む
（２）層状ケイ酸塩が、熱可塑性樹脂組成物中において平均層厚み０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、平均アスペクト比１０以上５００以下の状態で均一に分散している
［８］上記熱可塑性樹脂がポリアリールエーテルケトン樹脂またはポリアリーレンスルフィド樹脂で、前記溶融混練をする際の温度が上記層間イオンが有機オニウムイオンで置換された層状ケイ酸塩の３５％分解温度以上であることを特徴とする［７］に記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。
［９］上記熱可塑性樹脂が、融解熱量（ΔＨｍ）が４５Ｊ／ｇ以下のポリアリールエーテルケトン樹脂である［８］に記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。

本発明によれば、優れた圧縮特性を有する繊維強化樹脂基材を得ることができる。本発明の繊維強化樹脂基材、あるいはその成形品は、例えば、電機・電子機器部品、自動車部品、航空機部品、機械部品として使用することができる。

本発明の繊維強化樹脂基材は、層状ケイ酸塩と熱可塑性樹脂を含み、次の条件（１）、（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物と、連続した繊維状充填材または不連続の繊維状充填材が分散した強化繊維基材とからなる繊維強化樹脂基材である。
（１）熱可塑性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上２０質量％以下の層状ケイ酸塩を含む
（２）層状ケイ酸塩が、熱可塑性樹脂組成物中において平均層厚み０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、平均アスペクト比１０以上５００以下の状態で均一に分散している
以下に、本発明実施の好ましい形態を説明する。

（１）熱可塑性樹脂
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の種類に特に制限はないが、層状ケイ酸塩を微分散化させ、繊維強化樹脂基材として好ましい効果が期待される成分としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂が挙げられ、特に好ましくは、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂である。なお、ここで微分散とは、層状ケイ酸塩が、熱可塑性樹脂中において平均層厚み０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、平均アスペクト比１０以上５００以下の状態で均一に分散している状態を指す。

（２）ポリアリールエーテルケトン樹脂
本発明で用いられるポリアリールエーテルケトン樹脂は、アリール基をエーテル基およびケトン基で結合した反復単位を有する熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、下記一般式（Ｉ）の２種類の単位を有する重合体であることが好ましい。

（ここで、Ａｒ_１およびＡｒ_２は各々アリール基を表し、Ａｒ_１およびＡｒ_２は同一でも異なっていてもよく、Ａｒ_１およびＡｒ_２は１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、１，４－ビス（４－フェノキシベンゾイル）フェニレン、１，４－ナフチレン、１，５－ナフチレンおよび２，６－ナフチレンまたはアントラセニレン単位から好ましく選択できる。Ｘは電子求引性基を表し、カルボニル基またはスルホニル基から好ましく選択できる。Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（例えば－ＣＨ_２－）、イソプロピリデン、およびヘキサフルオロイソプロピリデンのいずれかである）。

これらの単位で、Ｘ基の少なくとも５０％はカルボニル基であり、より好ましくは７０％以上である。また、好ましくはＹ基の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％は酸素原子である。

ポリアリールエーテルケトン樹脂としては、下記式（II）の単位および／または下記式（III）から（Ｖ）を有するポリエーテルエーテルケトン、下記式（VI）の単位を有するポリエーテルケトン、下記式（VII）の単位および／または式（VIII）の単位を有するポリエーテルケトンケトン、下記式（IX）の単位から成るポリエーテルエーテルケトンケトンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して使用することもできる。

ポリアリールエーテルケトンとしては特に限定されるものではないが、例えば、ダイセル・エボニック（株）製“ベスタキープ（登録商標）”、ビクトレックス・ジャパン（株）製“ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）”、アルケマ（株）製“ＫＥＰＳＴＡＮ（登録商標）”、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製“アバスパイア（登録商標）”、“キータスパイア（登録商標）”、“ＮｏｖａＳｐｉｒｅ（登録商標）”などとして上市されているものを入手して用いることや、ＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫ共重合体として特許文献（特表２０１６－５２６５９８）で報告されているもの、ＰＥＥＫ／ＰＥｏＥＫ共重合体として特許文献（ＷＯ２０２０／２５４０９７）で報告されているもの、あるいはＰＥＥＫ／ＰＥｍＥＫ共重合体として特許文献（特表２０２１－５０７０７７）で報告されているものを合成して用いることもできる。

また、ポリアリールエーテルケトンの融解熱量（ΔＨｍ）は、４５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、４０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。このようなΔＨｍを有するポリアリールエーテルケトンを用いて、層状ケイ酸塩と熱可塑性樹脂を含み、上記条件（１）、（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物と、連続した繊維状充填材または不連続の繊維状充填材が分散した強化繊維基材とからなる繊維強化樹脂基材を製造した場合、圧縮特性が向上しやすい傾向にある。この理由は定かではないが、ΔＨｍが小さい、すなわち非晶部位の多いポリアリールエーテルケトンほど、樹脂中に均一に分散した層状ケイ酸塩による樹脂弾性率の向上効果が大きく、結果として、繊維強化樹脂基材の圧縮特性が向上しやすいものと想定している。

熱可塑性樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する。すなわち、融点は、ＪＩＳ Ｋ－７１２１（２０１２）に基づいた方法により、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（Ｔｍ１）の測定後、Ｔｍ１＋４０℃で２分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から１０℃／分の昇温速度で加熱（２ｓｔＲＵＮ）した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度とする。

熱可塑性樹脂の融解熱量（ΔＨｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する。すなわち、ΔＨｍは、ＪＩＳ Ｋ－７１２２（２０１２）に基づいた方法により、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（Ｔｍ１）の測定後、Ｔｍ１＋４０℃で２分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から１０℃／分の昇温速度で加熱（２ｓｔＲＵＮ）した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピーク面積から求める。

（３）ポリアリーレンスルフィド樹脂
本発明において、ポリアリーレンスルフィドとは、一般式（Ｘ）で示される繰り返し単位を含む重合体であり、上記繰り返し単位を９０モル％以上含むと好ましく、９５モル％以上含むとより好ましい。上記繰り返し単位が９０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。

ポリアリーレンスルフィドの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンや、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらの中でも、ｐ－フェニレンスルフィド由来の単位を全繰り返し単位中８０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドがより好ましく、９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドがさらに好ましい。

ポリアリーレンスルフィドを製造する方法としては、特に限定はなく、有機極性溶媒中でジクロロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させる方法や、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱してポリアリーレンスルフィドに転化する方法や、ジヨード芳香族化合物と硫黄単体を溶融反応させる方法などが挙げられる。これら方法から得られたポリアリーレンスルフィドの後処理にも特に限定されず、溶媒で洗浄してオリゴマー成分を除去する処理、加熱や脱揮などで溶媒やガス成分を低減する処理、酸素雰囲気下で架橋させる処理、得られたポリアリーレンスルフィドを再度溶融させて追加反応を行う処理などを施しても良い。

（４）層状ケイ酸塩
層状ケイ酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとるケイ酸塩化合物である。

その具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母が好ましい。膨潤性の層状ケイ酸塩は、層状ケイ酸塩の層間に存在する陽イオンを有機オニウムイオンで置換することが可能であり、層間に存在する陽イオンが有機オニウムイオンで置換されている層状ケイ酸塩は、熱可塑性樹脂との溶融混練によって熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、樹脂への分散性が向上する傾向にあるため好ましい。

熱可塑性樹脂との溶融混練によって熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、樹脂への分散性が向上するように、層状ケイ酸塩は表面処理されているか、または層状ケイ酸塩の層間に存在する陽イオンが有機オニウムイオンで置換されていることが好ましい。このような層状ケイ酸塩を用いることで、樹脂への分散性が向上する傾向にある。有機オニウムイオンとはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンに代表される化合物群である。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムなどのいずれでも良い。

層間に存在する陽イオンが有機オニウムイオンで置換されている層状ケイ酸塩の製造方法に特に制限はなく、例えば、交換可能なカチオンを含有する粘土と有機オニウムイオンを反応させる公知の技術（例えば特開昭６０－４２４５１号公報等参照）により製造することができる。

なお、熱可塑性樹脂との溶融混練によって熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、層状ケイ酸塩の層間距離は、１．５ｎｍ以上であることが好ましく、１．８ｎｍ以上であることがより好ましく、２．２ｎｍ以上であることが更に好ましい。このような層間距離を有する層状ケイ酸塩を用いることで、分散性が向上する傾向にある。層間距離の上限値は、有機オニウムイオンの種類や量に応じて変化しうるものであり、特に限定されないが、一例を挙げると、層間距離の上限は１０ｎｍ以下である。また、層状ケイ酸塩の層間距離は、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。

（５）熱可塑性樹脂組成物
本発明の繊維強化樹脂基材に含まれる熱可塑性樹脂組成物は、層状ケイ酸塩と熱可塑性樹脂を含み、次の条件（１）、（２）を満たすことを特徴とする。
（１）熱可塑性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上２０質量％以下の層状ケイ酸塩を含む
（２）層状ケイ酸塩が、熱可塑性樹脂組成物中において平均層厚み０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、平均アスペクト比１０以上５００以下の状態で均一に分散している。

本発明において、熱可塑性樹脂組成物中の層状ケイ酸塩の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であり、０．５質量％以上１８質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１５質量％以下がより好ましい。０．１質量％未満では、機械特性の改良効果が小さく、２０質量％を超える場合は、成形性が大きく低下する場合がある。ここで、熱可塑樹脂組成物中の層状ケイ酸塩の含有量は次のように測定する。熱可塑性樹脂組成物を５５０℃の電気炉で質量変化がなくなるまでの時間、灰化させ、次の式（１）により求められる無機灰分の含有量を層状ケイ酸塩の含有量として取り扱う。
無機灰分の含有量＝１００×無機灰分量／熱可塑性樹脂組成物量・・・（１）。

本発明において、熱可塑性樹脂組成物中の層状ケイ酸塩は、平均層厚み０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、平均アスペクト比１０以上５００以下の状態に劈開し、樹脂中に均一に分散している。

熱可塑性樹脂組成物中の層状ケイ酸塩の平均層厚みは、０．６ｎｍ以上１４ｎｍ以下が好ましく、０．８ｎｍ以上１３ｎｍ以下がより好ましい。平均層厚みが１５ｎｍを超える場合、機械特性の改良効果が小さくなる傾向にある。

熱可塑性樹脂組成物中の層状ケイ酸塩の平均アスペクト比は、１１以上４５０以下が好ましく、１２以上４００以下がより好ましい。平均アスペクト比が１０未満の場合、機械特性の改良効果が小さくなり、５００を超える場合には耐衝撃性の低下が大きくなる傾向がある。

ここで、平均層厚みとは、多層状であった層状ケイ酸塩が、単層～１５層程度に分裂したものの厚みの平均を意味する。また、平均アスペクト比とは観察された個々の層状ケイ酸塩の最大長さを層厚みで除した値の平均である。

なお、熱可塑性樹脂組成物中の層状ケイ酸塩の平均層厚みと平均アスペクト比は、熱可塑性樹脂組成物から切片を切削し、これを電子顕微鏡で観察することで、熱可塑性樹脂組成物中に分散している５０個以上の層状ケイ酸塩についてそれぞれ層厚みとアスペクト比を測定し、その数平均値として求める。

一般に、熱可塑性繊維強化樹脂複合材料は、熱可塑性樹脂の弾性率が熱硬化性樹脂よりも低い傾向にあるため、熱硬化性繊維強化樹脂複合材料よりも圧縮特性などに乏しい傾向がある。従来は、熱可塑性樹脂組成物の弾性率を向上させるために、カット長１ｍｍ以上６ｍｍ未満に細断されたガラス短繊維やマイカなどを無機フィラーとして配合することが実施されているが、このような無機フィラーは、連続した繊維状充填材、特に一方向に配列した繊維状充填剤と用いる場合、繊維状充填剤のアライメント乱れを生じるため、不連続の繊維状充填剤が分散した強化繊維基材と用いる場合、当該無機フィラーが当該強化繊維基材に貫入できず組成が不均一になるため、好ましくない。

一方で、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、平均層厚み０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、平均アスペクト比１０以上５００以下の状態で層状ケイ酸塩が均一に分散しているため、繊維状充填材のアライメント乱れを生じにくく、また組成を均一にしやすいため、上記連続した繊維状充填剤や上記不連続の繊維状充填剤が分散した強化繊維基材と好ましく用いることができ、特に一方向に配列してなる連続した繊維状充填材を用いた繊維強化樹脂複合材料を製造するために好ましく用いることができる。

（６）本発明の繊維強化樹脂基材
本発明では、連続した繊維状充填材、または不連続の繊維状充填材が分散した強化繊維基材を用いる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維などを挙げることができる。またこれら繊維状充填材の形状は、連続繊維やチョップドストランドのような短繊維やウィスカーの形状を挙げることができる。

繊維強化樹脂基材中の繊維状充填材含有量は、例えば下記のような方法で測定できる。繊維強化樹脂基材を、熱可塑性樹脂と、層状ケイ酸塩がそれぞれ溶解する溶媒を用いて溶解し、不溶分を層状ケイ酸塩が通過でき、かつ繊維状充填材が通過しない孔径のフィルターを用いてろ過し、ろ過物として繊維状充填材を回収し、洗浄後質量を測定する。

繊維強化樹脂基材の態様は以下の２種類である。第一の態様は、連続した繊維状充填材に熱可塑性樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化樹脂基材であり、第二の態様は不連続の繊維状充填材が分散した強化繊維基材に、熱可塑性樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化樹脂基材である。

本発明の実施形態において、第一の態様における連続した繊維状充填材とは、当該繊維が途切れのないものをいう。連続した繊維状充填材の形態および配列としては、例えば、一方向に引き揃えられたもの、織物（クロス）、編み物、組み紐、トウ等が挙げられる。また、特定方向の機械特性を効率よく高められることから、当該繊維が一方向に配列してなる連続した繊維状充填材が好ましい。

第二の態様における不連続の繊維状充填材が分散した強化繊維基材とは、当該繊維状充填材が６ｍｍ以上１００ｍｍ以下に切断され分散されたマット状のものをいう。強化繊維基材は、繊維を溶液に分散させた後、シート状に製造する湿式法や、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法などの任意の方法により得ることができる。生産性の観点から、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法が好ましい。強化繊維基材における不連続の繊維状充填材の数平均繊維長の下限については、７ｍｍ以上が好ましく、８ｍｍ以上がより好ましい。不連続の繊維状充填剤の数平均繊維長が６ｍｍ未満の場合、不連続繊維が分散されたマット形状の強化繊維基材の形態保持が困難になり、得られる繊維強化樹脂基材の力学特性も低下する。一方、不連続の繊維状充填剤の数平均繊維長の上限については、８０ｍｍ以下が好ましく、６０ｍｍ以下がより好ましく、５０ｍｍ以下がさらに好ましい。不連続の繊維状充填剤の数平均繊維長が１００ｍｍ超である場合、得られる繊維強化樹脂基材の成形性が低下する。

不連続の繊維状充填剤の数平均繊維長は、以下の方法により求めることができる。まず、繊維強化樹脂基材から１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、切り出したサンプルを５５０℃の電気炉中で１．５時間加熱し、マトリックス樹脂を焼き飛ばす。こうして得られた不連続強化繊維の中から、不連続強化繊維束を無作為に４００本採取する。取り出した不連続強化繊維束について、ノギスを用いて１ｍｍ単位で繊維長を測定し、次式により数平均繊維長（Ｌｎ）を算出することができる。
Ｌｎ＝ΣＬｉ／４００
（Ｌｉ：測定した繊維長（ｉ＝１，２，３，・・・４００）（単位：ｍｍ））。

不連続の繊維状充填剤の数平均繊維長は、強化繊維基材製造時に繊維を所望の長さに切断することにより、上記範囲に調整することができる。不連続の繊維状充填剤が分散した強化繊維基材の配向性については特に制限は無いが、成形性の観点からは等方的に分散されている方が好ましい。

（７）本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂と、層間イオンが有機オニウムイオンで置換された層状ケイ酸塩をそれぞれドライブレンドし、押出機メインフィーダーより供給し、樹脂の融点以上の温度で溶融混練する方法を好ましく用いることができる。また、溶融混練時に発生する低分子量の揮発成分や水分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はないが、層状ケイ酸塩を微分散化させるために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。

ポリアリールエーテルケトン樹脂またはポリアリーレンスルフィド樹脂と層間に存在する陽イオンが有機オニウムイオンで置換されている層状ケイ酸塩の溶融混練によって、熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、その溶融混練温度は、層間に存在する陽イオンが有機オニウムイオンで置換されている層状ケイ酸塩の３５％分解温度以上であることが好ましい。より好ましくは４５％分解温度以上である。

ここで、層間に存在する陽イオンが有機オニウムイオンで置換されている層状ケイ酸塩の３５％分解温度とは、乾燥状態の層間に存在する陽イオンが有機オニウムイオンで置換されている層状ケイ酸塩を、窒素雰囲気下で５０℃から２０℃／分の昇温速度で５５０℃まで加熱した際に、次の式（２）で表されように、５５０℃での質量減少率を１００％としたときに、質量減少率が３５％となる温度である。また、４５％分解温度も同様に、５５０℃での質量減少率を１００％としたときに、質量減少率が４５％となる温度である。なお、質量減少率は、熱質量分析（ＴＧ）で測定することが出来る。

３５％分解温度での５０℃時点の質量からの質量減少率／５５０℃での５０℃時点の質量から質量減少率×１００＝３５％・・・（２）
また、ポリアリールエーテルケトン樹脂またはポリアリーレンスルフィド樹脂と層間に存在する陽イオンが有機オニウムイオンで置換されている層状ケイ酸塩の溶融混練によって、熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂またはポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、層間に存在する陽イオンが有機オニウムイオンで置換されている層状ケイ酸塩の３５％分解温度－４０℃以上３５％分解温度＋４０℃以下にあることが好ましい。このような融点を有するポリアリールエーテルケトン樹脂またはポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて熱可塑性樹脂組成物を製造することで、層状ケイ酸塩が樹脂中に分散しやすく、また、溶融混練時に樹脂の熱劣化を生じにくく好ましい。

（８）本発明の繊維強化樹脂基材の製造方法
上述した第一の態様における、連続した繊維状充填材に熱可塑性樹脂組成物を含浸させる方法としては、例えば、フィルム状の熱可塑性樹脂組成物を溶融し、加圧することで繊維状充填剤に熱可塑性樹脂組成物を含浸させるフィルム法、繊維状の熱可塑性樹脂組成物と繊維状充填剤とを混紡した後、繊維状の熱可塑性樹脂組成物を溶融し、加圧することで繊維状充填剤に熱可塑性樹樹脂組成物を含浸させるコミングル法、粉末状の熱可塑性樹脂組成物を繊維状充填剤における繊維の隙間に分散させた後、粉末状の熱可塑性樹脂組成物を溶融し、加圧することで繊維状充填剤に含浸させる粉末法、溶融した熱可塑性樹脂中に繊維状充填剤を浸し、加圧することで繊維状充填剤に熱可塑性樹脂組成物を含浸させる溶融法が挙げられる。様々な厚み、繊維体積含有率など多品種の繊維強化樹脂基材を作製できることから、溶融法が好ましい。

上述した第二の態様における、不連続の繊維状充填材が分散した強化繊維基材に熱可塑性樹脂組成物を含浸させる方法としては、例えば、溶融した熱可塑性樹脂組成物を押出機により供給して強化繊維基材に含浸させる方法、粉末の熱可塑性樹脂組成物を強化繊維基材の繊維層に分散し溶融させる方法、熱可塑性樹脂組成物をフィルム化して強化繊維基材とラミネートした後、溶融、加圧する方法、熱可塑性樹脂組成物を溶剤に溶かし溶液の状態で強化繊維基材に含浸させた後に溶剤を揮発させる方法、熱可塑性樹脂組成物を繊維化して不連続繊維との混合糸にする方法、メルトブロー不織布を用いてラミネートした後、溶融、加圧する方法などが挙げられる。

また、本発明の繊維強化樹脂基材は、その用法や目的に応じて、所望の含浸度合いを選択することができる。例えば、十分に含浸させたプリプレグや、半含浸のセミプレグ、マトリックス樹脂含有量の低いファブリックなどが挙げられる。一般的に、含浸度合いの高い成形材料ほど、短時間の成形で力学特性に優れる成形品が得られるため好ましい。

（９）本発明の繊維強化樹脂基材を用いた成形方法
本発明の繊維強化樹脂基材を用いた成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の繊維強化樹脂基材を任意の構成で積層した材料に対して、加熱加圧するプレス成形法、オートクレーブ内に投入して加熱加圧するオートクレーブ成形法、フィルムなどで包み込み内部を減圧にして大気圧で加圧しながらオーブン中で加熱するバッギング成形法、張力をかけながらテープを巻き付け、オーブン内で加熱するラッピングテープ法などを採用することが出来る。

本発明の繊維強化樹脂基材は、所望に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもできる。

本発明の繊維強化樹脂基材から得られる成形品は、電子部品用途、電気機器部品用途、家庭、事務電気製品部品用途、機械関連部品用途、光学機器、精密機械関連部品用途、自動車・車両関連部品用途、各種航空・宇宙用途等々に適用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各実施例および比較例において用いた化合物を以下に示す。

＜ポリアリールエーテルケトン樹脂＞
・ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫとも表記する。Ｖｉｃｔｒｅｘ社製“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”１５１Ｇ、融点：３４６℃、ΔＨｍ＝５６Ｊ／ｇ）
・ＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫ共重合体（融点：３０７℃、ΔＨｍ＝３５Ｊ／ｇ、下記参考例１の手順で合成）。

＜ポリアリーレンスルフィド樹脂＞
・ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳとも表記する。東レ社製“トレリナ（登録商標）”Ｍ２０８８、融点：２８０℃、ΔＨｍ＝３７Ｊ／ｇ）。

＜層状ケイ酸塩＞
・層間イオンが有機オニウムイオンで置換された膨潤性の層状ケイ酸塩（片倉コープアグリ社製“ソマシフ（登録商標）”ＭＡＥ、層間距離３．２ｎｍ、３５％分解温度３３０℃）
・層間イオンがナトリウムイオンである膨潤性の層状ケイ酸塩（片倉コープアグリ社製“ソマシフ（登録商標）”ＭＥ－１００、層間距離１．０ｎｍ）
・非膨潤性の層状ケイ酸塩（片倉コープアグリ社製“ミクロマイカ（登録商標）”ＭＫ－１００）。

＜ガラス繊維＞
・チョップドストランドＴ－２７５Ｈ（以下、ＧＦとも表記する。日本電気硝子社製）。

＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
表１の各実施例および比較例に示す原料のうち、ガラス繊維を除く原料を表１に示す組成でドライブレンドし、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）のメインフィーダーより供給（ガラス繊維はサイドフィーダー（スクリューの全長を１．０としたときの上流側からみて０．３５の位置に設置されたもの）より供給）し、シリンダー温度３７０℃（実施例３、比較例３では３１０℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。

＜熱可塑性樹脂組成物の評価方法＞
熱可塑性樹脂組成物の評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝３とし平均値を求めた。

（１）層状ケイ酸塩の平均層厚み、平均アスペクト比
各実施例および比較例で得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（住友重機工業（株）製ＳＥ７５ＤＵＺ－Ｃ２５０）を用いて、シリンダー温度３７０℃（実施例３、比較例３の場合は３２０℃）、金型温度２００℃（実施例３、比較例３の場合は１２０℃）の条件で、ＩＳＯ５２７－１Ａ規格で厚さ４ｍｍのダンベルを射出成形し、その成形品の中心部から厚み８０ｎｍの薄片を成形品の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡で観察した。

得られた画像から、層状ケイ酸塩５０個について、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ」（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、各々の層厚みとアスペクト比を測定し、平均値を求めた。

（２）層状ケイ酸塩の含有量
各実施例および比較例で得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、５５０℃の電気炉で７時間加熱し、樹脂成分を焼成した。その後、残渣（無機灰分量）の質量を測定し、初期の熱可塑性樹脂組成物質量との比較から層状ケイ酸塩の含有量を算出した。

（３）ＧＦの含有量
ＧＦの含有量は、二軸押出機に供給したポリアリールエーテルケトン樹脂とＧＦの質量から算出した。

＜連続繊維強化樹脂基材の製造方法＞
炭素繊維束（東レ（株）製“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２ｋ）が巻かれたボビンを１６本準備し、それぞれボビンから連続的に糸道ガイドを通じて炭素繊維束を送り出した。連続的に送り出された炭素繊維束に、３７０℃（実施例３、比較例３では３２０℃）に加熱された含浸ダイ内において、充填したフィーダーから定量供給された、上記＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞で得られた熱可塑性樹脂組成物を含浸させた。含浸ダイ内で熱可塑性樹脂組成物を含浸した炭素繊維を、引取ロールを用いて含浸ダイのノズルから０．５ｍ／ｍｉｎの引き抜き速度で連続的に引き抜いた。引き抜かれた炭素繊維束は、冷却ロールを通過して熱可塑性樹脂組成物が冷却固化され、連続繊維強化樹脂基材として巻取機に巻き取られた。得られた連続繊維強化樹脂基材の厚さは０．０８ｍｍ、幅は３５０ｍｍであり、繊維体積含有率は６０％であった。

＜連続繊維強化樹脂基材の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）の測定＞
上記＜連続繊維強化樹脂基材の製造方法＞で得られた連続繊維強化樹脂基材１６枚を［＋４５，０，－４５，９０］２ｓ構造に積層し、３７０℃（実施例３、比較例３では３２０℃）に加熱されたプレス機で圧力１５ｂａｒ、２０分加圧することで連続繊維強化樹脂基材の積層体を得た。この連続繊維強化樹脂基材積層体の圧縮強度を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８４に従って測定した。

＜連続繊維強化樹脂基材の繊維の乱れ評価＞
上記＜連続繊維強化樹脂基材の製造方法＞で得られた連続繊維強化樹脂基材の表面を観察し、繊維の配向が良好な場合は〇、顕著な繊維の乱れが生じている場合は×評価とした。

＜参考例１：ＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫ共重合体の合成＞
攪拌機、窒素導入口及び排出口を備えた０．５リットルのセパラブルフラスコに、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（８３．４７ｇ、０．３８ｍｏｌ）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（３０．９８ｇ、０．２８ｍｏｌ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニル（１７．４６ｇ、０．０９４ｍｏｌ）及びジフェニルスルホン（１８５ｇ）を加え、１時間窒素置換した。次いで内容物を窒素雰囲気中で１６０℃に加熱した。窒素雰囲気を維持したまま、乾燥させた炭酸ナトリウム（３９．７５ｇ、０．３８ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２．０７ｇ、０．０１５ｍｏｌ）（いずれも目開き５００マイクロメートルの篩を通過したもの）を加えた。温度を１℃／分で１８５℃まで昇温し、１００分間保持した。温度を１℃／分で２０５℃まで昇温し、２０分間保持した。さらに、温度を１℃／分で３１５℃まで昇温し、撹拌機のトルクが所定の値に到達するまで反応させた。次いで、反応混合物を金属製のトレイに注いで放冷し、粉砕して、アセトン２リットルで洗浄した後、８０℃の温水で５回洗浄した。得られたポリマー粉末を１２０℃の真空乾燥機で１２時間乾燥させた。

ＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫ共重合体として白色固体を得た。その溶融粘度を（株）東洋精機製作所製キャピログラフで測定した結果、３７０Ｐａ・ｓ（３５０℃、１００ｓ^－１）であった。

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、あるいは実施例３と比較例３の比較から、上記条件（１）、（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物を用いて繊維強化樹脂基材を製造することで、圧縮強度が向上することがわかった。

実施例１と比較例４の比較から、一般的なガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて繊維強化樹脂基材を製造すると、繊維のアライメントに乱れを生じ、圧縮特性の向上も見られないことがわかった。

比較例１と比較例５、６の比較から、平均層厚み１５ｎｍ超の層状ケイ酸塩が熱可塑性樹脂中に分散している熱可塑性樹脂組成物を用いて繊維強化樹脂基材を製造しても、圧縮強度はほとんど向上しないことがわかった。

実施例１と比較例１のＯＨＣの関係、および実施例２と比較例２のＯＨＣの関係の比較から、ポリアリールエーテルケトン樹脂のΔＨｍが４５Ｊ／ｇ以下である場合、ＯＨＣの向上効果が大きく、より好ましいことがわかった。

実施例２と比較例２のＯＨＣの関係、および実施例３と比較例３のＯＨＣの関係の比較から、溶融混練温度が、層間イオンが有機オニウムイオンで置換された層状ケイ酸塩の３５％分解温度以上である方がＯＨＣの向上効果が大きく、より好ましいことがわかった。この理由は定かではないが、このような条件で、層間イオンが有機オニウムイオンで置換された層状ケイ酸塩と熱可塑樹脂を溶融混練することで、層状ケイ酸塩が微分散しやすい傾向にあると推定している。

本発明の繊維強化樹脂基材は、通常公知の成形方法で成形することができ、機械特性、成形加工性に優れる点を活かし、各種電気電子部品、自動車部品、航空機部品などに加工することが可能である。

Claims (9)

1. 層状ケイ酸塩と熱可塑性樹脂を含み、次の条件（１）、（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物と、連続した繊維状充填材または不連続の繊維状充填材が分散した強化繊維基材とからなる繊維強化樹脂基材。
   （１）熱可塑性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上２０質量％以下の層状ケイ酸塩を含む
   （２）層状ケイ酸塩が、熱可塑性樹脂組成物中において平均層厚み０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、平均アスペクト比１０以上５００以下の状態で均一に分散している
2. 前記層状ケイ酸塩が膨潤性の層状ケイ酸塩である、請求項１に記載の繊維強化樹脂基材。
3. 前記熱可塑性樹脂組成物と、連続した繊維状充填材とからなることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化樹脂基材。
4. 前記熱可塑性樹脂がポリアリールエーテルケトン樹脂またはポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材。
5. 前記熱可塑性樹脂が、融解熱量（ΔＨｍ）が４５Ｊ／ｇ以下のポリアリールエーテルケトン樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の繊維強化樹脂基材。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材が成形されてなる成形品。
7. 層間イオンが有機オニウムイオンで置換された層状ケイ酸塩と、熱可塑性樹脂との溶融混練によって、次の条件（１）、（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物を製造し、前記熱可塑性樹脂組成物を連続した繊維状充填材、または不連続の繊維状充填材が分散した強化繊維基材に含浸させる繊維強化樹脂基材の製造方法。
   （１）熱可塑性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上２０質量％以下の層状ケイ酸塩を含む
   （２）層状ケイ酸塩が、熱可塑性樹脂組成物中において平均層厚み０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、平均アスペクト比１０以上５００以下の状態で均一に分散している
8. 前記熱可塑性樹脂がポリアリールエーテルケトン樹脂またはポリアリーレンスルフィド樹脂で、前記溶融混練をする際の温度が前記層間イオンが有機オニウムイオンで置換された層状ケイ酸塩の３５％分解温度以上であることを特徴とする請求項７に記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。
9. 前記熱可塑性樹脂が、融解熱量（ΔＨｍ）が４５Ｊ／ｇ以下のポリアリールエーテルケトン樹脂である請求項８に記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。