JPH0114930B2

JPH0114930B2 -

Info

Publication number: JPH0114930B2
Application number: JP56184148A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kondo; Kenji Seko
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1981-11-17
Filing date: 1981-11-17
Publication date: 1989-03-15
Also published as: JPS5884829A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエステルへの付着性にすぐれた
活性エネルギー線硬化形塗料組成物に関し、さら
に詳しくは飽和ポリエステル樹脂、一官能性ビニ
ルモノマー及び多官能性ビニルモノマーを主成分
とするポリエステルへの付着にすぐれ、且つ塗膜
の硬化性、柔軟性、光沢などにもすぐれた活性エ
ネルギー線硬化形塗料組成物に関するものであ
る。従来、紫外線及び電子線などの活性エネルギー
線の照射によつて硬化する塗料組成物として、重
合性不飽和結合を有するポリエステル、アクリル
樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹
脂などの不飽和樹脂にビニル単量体を添加して溶
解したもの、不飽和オリゴマー、不飽和テロマー
などが挙げられる。これらの塗料組成物はそれか
ら形成される硬化塗膜が柔軟性、光沢等にすぐれ
ており、金属製品、木工製品、合成樹脂製品など
の塗装に使用されている。しかしながら、合成樹
脂に従来の塗料組成物を塗装する場合、合成樹脂
はもともと付着性の点で問題がある素材である
が、中でもポリエステル樹脂、特にポリエチレン
テレフタレート樹脂に対する付着性が悪く、さら
に硬化性の不十分さに起因するモノマーの不快臭
が発生する場合があり、実用上及び衛生上の面か
らさらに改良された塗料の出現が望まれている。そこで、本発明者らは、上記した欠点を解消し
た、すなわちポリエステル樹脂に対する付着性に
すぐれ、且つ硬化性等の性能も良好な活性エネル
ギー線硬化形塗料組成物を得るべく鋭意研究を重
ねた結果、特定組成の飽和ポリエステル樹脂に一
官能性ビニルモノマーと多官能性ビニルモノマー
を特定量組合せた組成物が上記目的を達成するこ
とができることを見い出し本発明の完成に至つた
ものである。かくして、本発明に従えば、 (a) ポリエステルを形成する多塩基酸成分の10〜
60モル％、好ましくは20〜40モル％が芳香族多
塩基酸からなり、且つ数平均分子量約5000〜約
100000、好ましくは約10000〜約70000の飽和ポ
リエステル樹脂：５〜50重量％、好ましくは５
〜20重量％ (b) 一官能性ビニルモノマー：５〜90重量％、好
ましくは60〜90重量％ (c) 多官能性ビニルモノマー：１〜30重量％、好
ましくは５〜20重量％及び要すれば(d)光重合開始剤を前記(a)、(b)及び(c)成分
の合計量の0.1〜10重量％とからなるポリエステ
ルへの付着性にすぐれた活性エネルギー線硬化型
塗料組成物が提供される。本発明の塗料組成物のポリエステル樹脂に対す
るすぐれた付着性は、基体樹脂として飽和ポリエ
ステル樹脂を使用すること、さらに該飽和ポリエ
ステル樹脂の組成において酸成分として特定量の
芳香族多塩基酸を使用することに基づくものであ
る。一方、基体樹脂として従来の如き不飽和樹脂
に替えて飽和ポリエステル樹脂を用いているため
硬化性の面で劣るが、この硬化性の低下を多官能
性ビニルモノマーを使用することによつて補なう
ものである。以下、本発明の塗料組成物について詳細に説明
する。飽和ポリエステル樹脂(a)：本発明の塗料組成物において基体樹脂として用
いられる飽和ポリエステル樹脂(a)は、多塩基酸成
分の10〜60モル％が芳香族多塩基酸からなる点で
特徴的であつて、芳香族多塩基酸成分が10モル％
未満ではポリエステル樹脂に対する付着性の低下
をきたし、一方60モル％を超えると飽和ポリエス
テル樹脂が結晶化して好ましくない。また、飽和
ポリエステル樹脂の分子量も付着性に影響を及ぼ
し、数平均分子量で約5000〜約100000の範囲にあ
ることが必要である。この範囲外では付着性が悪
く、さらに数平均分子量が100000以上では粘度が
高くなりすぎて使用が困難になる。上記飽和ポリエステル樹脂(a)を構成する多塩基
酸成分のうちの芳香族多塩基酸の例としてはフタ
ル酸およびその酸無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ジメチルイソフタル酸、ジメチルテレフ
タル酸、トリメリツト酸およびその酸無水物、ピ
ロメリツト酸およびその酸無水物などが挙げられ
る。これらの中でもテレフタル酸の使用が好適で
ある。また、芳香族多塩基酸を除く残りの多塩基酸成
分は、格別限定的なものではなく、通常ポリエス
テル樹脂の製造に用いられるものが使用される。
例えば、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびそ
の酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸および
その酸無水物、ヘキサヒドロトリメリツト酸およ
びその酸無水物、ヘキサヒドロ２−メチルトリメ
リツト酸およびその酸無水物などの飽和脂環族多
塩基酸；コハク酸（およびその酸無水物）、アジ
ピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、プラシリン酸などの直鎖状飽和二塩基酸；な
どを用いることができる。一方、該飽和ポリエステル樹脂のアルコール成
分は格別限定的ではなく従来からポリエステルの
形成に際して通常使用されているものからなるこ
とができ、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，２−ブチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソ
ルビトール、エステルジオール204（ユニオンカー
バイド社（米）製品）トリシクロデカンジメタノ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど
が挙げられる。飽和ポリエステル樹脂(a)の合成は上記原料を常
法によつて縮合重合させることによつて行なわれ
る。得られる該ポリエステル樹脂(a)は本発明の塗
料組成物において５重量％〜50重量％の範囲で使
用される。該ポリエステル樹脂(a)の使用量が５重
量％未満では付着性が劣り、50重量％を超えると
粘度が高くなりすぎ塗装作業が困難になる。一官能性ビニルモノマー(b) 本発明の塗料組成物に用いられる一官能性ビニ
ルモノマー(b)としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマ
ー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなどのグリシジル基含有不飽和モノマ
ー；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸のC₂〜₈ヒドロキ
シアルキルエステル；ポリエチレングリコールモ
ノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールモノア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノメタ
クリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸とポ
リエチレングリコール又はポリプロピレングリコ
ールとのモノエステル；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シク
ロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の
C₁〜₁₈アルキル又はシクロアルキルエステル；そ
の他のモノマーとして、例えばスチレン、ビニル
トルエン、メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、ビニルイソブチルエーテル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アルキルグリシジルエーテルの
アクリル酸又はメタクリル酸付加物、ビニルピロ
リドン、ジシクロペンテニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、フエノキシエチル
アクリレートなど；が挙げられる。これらモノマーは所望の物性に応じて適宜選択
され、それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種
又はそれ以上組合わせて使用することができる。これら一官能性不飽和モノマー(b)は本発明の塗
料組成物中で５〜90重量％の範囲で使用される。
使用量が５重量％未満であると付着性が劣り、一
方90重量％を超えると硬化性が悪くなる。多官能性ビニルモノマー(c) 本発明の塗料組成物に用いられる多官能性ビニ
ルモノマー(c)は、ジ、トリ、又はテトラビニル化
合物であつて、例えばエチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブタンジオールアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールのジアクリレート又はジメタクリレート、
トリメチロールプロパンのトリアクリレート又は
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールのト
リアクリレート又はトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールのテトラアクリレート又はテトラ
メタクリレート、ビスフエノールＡとエチレンオ
キサイド又はプロピレンオキサイドの付加物にア
クリル酸又はメタクリル酸を反応せしめた化合
物、ポリイソシアネート化合物（例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ートなど）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートな
ど）との反応生成物などが挙げられる。これら多官能性ビニルモノマーは、それぞれ単
独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以上組合
わせて使用され、その使用量は塗料組成物中で１
〜30重量％の範囲である。使用量が１重量％未満
では塗膜の粘着性が大きくなり、30重量％を超え
ると付着性が悪くなる。光重合開始剤(d) 本発明の塗料組成物による塗膜は電子線および
紫外線などの活性エネルギーを照射して硬化させ
るが、このうち紫外線照射によつて硬化させる場
合は該組成物にあらかじめ光重合開始剤を添加し
ておく必要がある。光重合開始剤としては紫外線の照射により励起
されてラジカルを発生させる通常の光重合開始剤
が用いられ、例えばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、
ベンゾフエノン、Ｐ−メチルベンゾフエノン、ミ
ヒラーケトン、アセトフエノン、２−クロロチオ
キサントン、アントラキノン、２−メチルアセト
ラキノン、フエニルジスルフイド、２−ニトロフ
ルオレン等があげられる。これらの光重合開始剤
は１種あるいは２種以上を混合して使用できる。
その配合量は上記(a)(b)(c)成分の合計量の0.1〜10
重量％の割合が好ましい。また光重合開始剤による光重合反応を促進させ
るために、光増感促進剤を光重合開始剤と併用し
ても良い。光増感促進剤として例えば、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチル
アミノエタノール等の３級アミン系、トリフエニ
ルホスフイン等のアルキルホスフイン系、β−チ
オジグリコール等のチオエーテル系等があげられ
る。これら光増感促進剤は１種あるいは２種以上
を混合して使用できる。その配合量は、上記(a)、
(b)、(c)成分の合計量の0.1〜10重量％の割合が好
ましい。本発明の塗料組成物は、上記したごとく、(a)(b)
(c)成分を必須とし、必要に応じて(d)成分を併用し
て成るものである。そして更に該組成物に通常使
用される顔料及び染料も併用でき、また低沸点
（150℃以下）の有機溶剤も少量含まれてもさしつ
かえない。本発明の塗料組成物は(a)、(b)及び(c)成分を前記
した割合で混合することによつて得られるもの
で、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフ
タレート樹脂に対してすぐれた付着性を示すもの
である。上記(a)と(b)成分の組合せや(a)と(c)成分の
組合せでは付着性が悪かつたり、粘着性があつた
りして実用的な塗料組成物を得ることは不可能で
ある。本発明の組成物は、ロールコーター、カーテン
フローコーター、ハケ、浸漬、静電塗装機、スプ
レーガンなどによつて塗装できる。被塗物はポリエチレンテレフタレートに適用す
る。塗装膜厚は３〜500μが好適である。本発明の組成物による塗膜は活性エネルギー線
を照射することによつて硬化させる。活性エネル
ギー線として、電子線および紫外線などがあり、
いずれを用いてもさしつかえない。電子線発生源としては、コツククロフト型、コ
ツククロフトワルトン型、バン・デ・グラーフ
型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器
型、ダイナミトロン型、リニアフイラメント型お
よび高周波型などがある。電子線の照射条件は、
特に制限されないが、0.5〜20メガラツドの線量
が適している。また紫外線照射源としては、水銀ランプ、キセ
ノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドラ
ンプ、太陽光などがある。紫外線の照射条件も特
に制限されないが、空気中もしくは不活性ガス雰
囲気下で、数秒間以上照射することが望ましい。
特に空気中で照射する場合は、高圧水銀灯を用い
ることが好ましい。次に実施例及び比較例によつて本発明の内容を
さらに具体的に説明する。実施例中の部及び％は
特にことわらない限り重量部及び重量％を示す。製造例１飽和ポリエステル樹脂Ａの製造反応容器に、テレフタル酸0.39モル、アジピン
酸0.6モル、６−ヘキサンジオール1.0モル及び触
媒としてジブチル錫オキサイド0.2PHRを仕込み
加熱する。原料が融解し、撹拌が可能となつたら撹拌を開
始し、反応温度を240℃まで４時間かけて昇温さ
せ、生成する縮合水は系外へ留去する。240℃に
達したら、そのまま温度を一定に保ち酸価が２以
下になるまで反応させて、数平均分子量20000の
飽和ポリエステル樹脂Ａを製造した。製造例２〜10 飽和ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｊの製造表−１に示す原料成分を用い、製造例１と同様
な方法で飽和ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｊを製造し
た。

【表】実施例１製造例１で得られた飽和ポリエステル樹脂A40
部、グリシジルアクリレート60部およびトリメチ
ロールプロパントリアクリレート10部を混合して
塗料用組成物を作成した。この塗料組成物をリバ
ースロールコーターでポリエチレンテレフタレー
ト樹脂に塗装し、ついで電子線を２メガラツド
（MR）照射して硬化塗膜を得た。得られた塗膜
の性能試験結果を後記表−３に示す。実施例２〜９及び比較例１〜３表−２に示す組成でもつて実施例１と同様の方
法で各塗料組成物を製造し、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂に塗装し試験に供した。なお、紫外
線照射による硬化は高圧水銀灯（120ワツト）を
用いて１cmの距離から１秒間照射した。その試験
結果を後記表−３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ポリエステルを形成する多塩基酸成分の
10〜60モル％が芳香族多塩基酸からなり、且つ
数平均分子量約5000〜約100000の飽和ポリエス
テル樹脂：５〜50重量％ (b) 一官能性ビニルモノマー：５〜90重量％ (c) 多官能性ビニルモノマー：１〜30重量％及び
要すれば (d) 光重合開始剤を前記(a)、(b)及び(c)の合計量の
0.1〜10重量％とからなるポリエステルへの付着性にすぐれた活
性エネルギー線硬化型塗料組成物。