JPS5884829A - ポリエステルへの付着性にすぐれた活性エネルギ−線硬化形塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステルへの付着性にすぐれた。

活性エネルギー線硬化形塗料組成物に関し、さらに騨し
く　１４１’ｌ和ポリ工ステル樹脂２〜官能件ビニルモ
ノマー及び多官能性ビニルモノマーを主成分とするポリ
エステルへの付層にすぐれ、且つ塗膜の硬化性、柔軟性
、光沢などにもすぐれた活性エネルギー線硬化形塗料組
成物に咽するものである。

従来、紫外線及び重子線などの活性エネルギー線の照射
によって硬化する塗料組成物として、重樹脂、ウレタン
樹ｌ旨、エポキシ惨脂、ビニル系樹脂などの不飽和樹脂
にビニル単量体を添加して溶解したもの、不飽和オリゴ
マー、不飽和テロｉ−々どが挙げられる、これらの塗料
組成物はそれかはもともと付層性の点で問題がめる素材
であるが。

中で本ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレ
ート樹脂に対する付着性が悪く、さらに硬化性の不十分
さに句因するモノマーの不快臭が発生する場合があり、
実用上及び衛生上の面からさらに改良された塗料の出現
が望まれている。

そこで、本発明者らは、上記した欠点を解消した、すな
わちポリエステル樹脂に対する付着性にすぐれ、且つ硬
化性等の性能も良好な活性エネルギー線硬化型塗料組成
物を得るぺ〈鋭意研究を重ねえ結果、特定組成の飽和ポ
リエステル樹脂に一宮能性ビニル七ツマーと多官能性ビ
ニルモノマーを特定量組合せた組成物が上記目的を達成
することができることを見い出し本発明の完成に至った
ものである。

かくして１本発明に従えば。

（ＩＬ）　　ポリエステルを形成する多塩基酸成分の１
０〜６０モル係、好ましくは２０〜）４０七１％が芳香
族多塩基酸からなり、且つ数平均分子量約５、ｏ　ｏ　
ｏ〜約１００，０００、好ましくは約１０，０００〜約
７０，０００の飽和ポリエステル樹脂：５〜５０（ｂ）
　　−官能性ビニルモノマー：５〜９０８９係、好まし
くは６０〜９０重に＃俤 （Ｃ）　　多官能付ビニルモノマー：１〜３０ｉ１ｉｊ
脣係、好ましくは５〜２０重級係及び 要すれば（ｄ）光重合開始剤を前記（ａ）、ｒｂ）及び
（Ｃ）成分の合計量の９．１〜１０重ｄ％とからなるポ
リエステルへの付着性にすぐれた活・１′！工ネルギー
線硬化型塗料組成物が提供される。

本発明の塗料組成物のポリエステル樹脂に対するすぐれ
た付着性は、基体樹脂として飽和ポリエステル樹脂を使
用すること、さらに該飽和ポリエステル樹脂の組成にお
いて酸成分として特定量の芳香族多塩基酸を使用するこ
とに基づくものである。一方、基体樹脂として従来の如
き不飽和樹脂に替えて飽和ポリエステル樹脂を用いてい
るため硬化性の面で劣るが、この硬化性の低下を多官能
性ビニＡモノマーを使用することによって補なう　　゛
ものである。

以下゛１本発明の塗料組成物について詳細に説明する。

本発明の塗料組成物において基体樹脂として用いられる
飽和ポリエステル樹脂（ａ３は、′８ｔｌ基酸成分の１
０〜６０モル係が芳香族多塩基酸からなる点で特′徴的
であって、芳香族多塩基酸成分が１０モル優未満ではポ
リエステル樹脂に対する付着性の低下をきたし、一方６
０モル優を超えると飽和ポリエステル樹脂が結晶化して
好ましくない。また、飽和ポリエステル樹脂の分子１も
付着性に影替を及ぼし、数平均分子量で約５，０００〜
約１００．０００の範囲にあることが必要である。この
範囲外では付着性が悪く、さらに数平均分子量が１００
．００（ｌ上では粘度が高くなりすぎて使用が困難にな
る。

一ト記飽和ポリエステル樹脂（ａ３を構成する多塩基酸
成分のうちの芳香族多塩基酸の例としてはフタル酸およ
びその酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチ
ルイソフタル酸、ジメチルテレフタル酸、トリメリット
酸およびその酸無水物、ピロメリット酸およびその酸無
水物などが挙げられる。これらの中でもテレフタル酸の
使用が好適である。

また、芳香族多塩基酸を除く残妙の多塩基酸成分は、格
別限定的なものではなく、通常ポリエステル樹脂の製造
に用いられるものが使用される〇例えば、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸およびその酸無水物、メチルへキサヒドロフ
タル酸セ、よびその酸無水物、ヘキサヒｒロトリメリッ
ト酸およびその酸無水物、ヘキサヒドロ２−メチルトリ
メリット酸およびその酸無水物などの飽和脂環族多塩基
酸；コハクｆＩＩ（およびその酸無水物）、アジピン酸
、ピメリン酸、アゼライン酸、セパシン酸。

ブラシリン酸などの直鎖状飽和二塩基酸：などを用いる
ことができる。

一方１ｗＩ飽和ポリエステル樹脂のアルコール成分は格
別限定的ではな〈従来からポリエステルの形成に際して
通常使用されているものからなることができ、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
クリコール、ネオヘンチルグリコール、１．２−ブチレ
ングリコール。

１．５−ブチレングリコール％　２．５−ブチレングリ
コール、１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサ
ンジオール、　　１．５〜ベンタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールエタンバン。

グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、ンルビトール、エステルジオー
ル２（１（ユニオンカー／（（）’社（至）製品）トリ
シクロデカンジメタツール、１．４−シフ四ヘキサンジ
メタツールなどが挙げられる。

飽和１°リエステル樹脂に）の合成は上記原料を常法に
よって着合重合させることｋよって行なわれる。得られ
る該ポリエステル樹Ｎ　（１１＞は本発明の塗料組成物
において５重量１Ｇ〜５０重量参の範囲で使用される。

該ポリエステル樹１ｍ　（ＳＬ＞の使用量が５重量憾未
満では付着性が劣シ、５０重量参を超えると粘度が高く
なりすぎ塗装作業が困難になる。

−官能性ビニルモノマー（ｂ） 本発明の塗料組成物に用いられる一官能性ビニル七ツマ
ー（ｂ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸な
どのカルボキシル基含有不飽和モノマー；グリシジルア
クリレート、クリシジルメタクリレートなどのグリシジ
ル基含有不飽和七ツマー；ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸の０２〜１１ヒドロキシ
アルキルエステル；ポリエチレングリコールモノアクリ
レート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、
ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸とポリエチレングリコール又はポリプロ
ピレングリコールとのモノエステル；アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル醒ヘキシル
、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル。

アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル飯ブチル。

メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル。

メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等
のアクリル酸又はメタクリル酸のａｔ−ｔｇアルキル又
はシクロアルキルエステル；その他のモノマーとして、
例工ばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル。

ビニルイソブチルエーテル、アクリロニトリル。

メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア建
ド、アルキルグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタ
クリル酸付加物、ビニルピロリドン。

ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート
、−一カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、テトラ−ヒドロフルフリルアクリレート
％フェノキシエチルアクリレ−、トなど；が挙けられる
。

これらモノマーは所望の物性に応じて適宜撰択され、そ
れぞれ単独で用いてもよく、威いは２種又はそれ以上組
合わせて使用することができる。

これら−官能性不飽和モノマ−（ｋｌ）は本発明の塗料
組成物中で５〜９０重量優の範囲で使用される。

使用量が５重量係未満であると付着性が劣り、一方９０
重量係を超えると硬化性が悪く表る。

多官能性ビニルモノマー（Ｑ） 本発明の塗料組成物に用いられる多官能性ビニルモノマ
ー（０）は、ジ、トリ、又はテトラビニル化合物であっ
て、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート。

ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
プレピレングリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジメタクリレート％　１．３−ブタフジ３オール
ジアクリレート。

１．３−ブタンジオールジメタクリレート、１．４−ブ
タンジオールジアクリレー）、　　１．１４−ブタンジ
オールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート％　１．６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート又は
ジメタクリレート、トリメチロールブレパンのトリアク
リレート又はトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルのトリアクリレート又はトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールのテトラアクリレート又はテトラメタク
リレート、ビスフェノールＡとエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイドの付加物にアクリル酸又はメタク
リル酸を反応せ、しめ良化合物、ポリイノシアネート化
合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネートなど）とヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）と
の反応生成−などが挙けられる。

これら多官能性ビニル七ノｉ−は、それぞれ単独で用い
て鳴よ〈、或いＦｉ２種又はそれ以上組合わせて使用さ
れ、その使用量は塗料組成物中でｌん５０重量嘔の範囲
である。使用量が１重量部未満で社塗膜の粘着性が大き
くなり、５０首重量部超えると付着性が悪くなる。

本発明の塗料組成物による＃鰺は電子線および紫外線な
どの活性エネルギーを照射して硬化させるが、このうち
紫外線照射によって硬化させる場合は該組成物にあらか
じめ光重合開始剤を添加しておく必要がある。

光１゛合開始剤としては紫外線の照射にょシ励起されて
ラジカルを発生させる通常の光重合開始剤が用いられ％
ｆ１１えはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエー
テル、ペンゾインイングロビルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル。

ベンゾフェノン、Ｐ−メチルベンゾフェノン％　イヒラ
ーケトン、アセトフェノン、２−クロルチオキサントン
、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェニ
ルジスルフィド、２−ニトロフルオレン等があけられる
。これらの光１合開始剤　　２は１種あるいは２種月士
を混合して使用できる。

その配合貴社上記（ａ＋　（ｂ）　（０）成分の合計量
の０．１〜１０重量憾重量台が好ましい。

また光重合開始剤による光重合反応を促進させる九めに
、光増感促進剤を光重合開始剤と併用しても良い。光増
感促進剤として例えば、トリエチルアミン、トリエタノ
−ルアばン、２−ジメチルアミノエタノール等の５級ア
建ン系、トリ７エ二ルホスフイン等のアルキルホスフィ
ン系、／−チオジグ４ノコール等のチオエーテル系等が
あげられる。これら光増感促進剤は１種あるいは２ａｌ
ＡＬＬ−を混合して使用できる。その配合量は、−ｈ記
（ａ）、（ｔ）１．　（０）成分の合計量の０．１−１
０重量部の割合が好ましい。

本発明の塗料組成−は、上記したごとく、（ａ）　（ｂ
）（０）成分を必須とし、必要に応じて仁）成分を併用
して成るものである。そして更／ｌｃ＃組成物に通常使
用される原料及び染料も併用でき、また低沸点（１５０
℃Ｎ下）の有機溶剤も少量含まれてもさしつかえない。

本発明の塗料組成−は←）％φ）及び（０）成分を前記
した割合で混合するととＫよって得られるもので。

ポリエステル樹脂、＊にポリエチレンテレフタレート樹
脂に対してすぐれた付着性を示すものである。上ＩＰ（
ａ）とΦ）成分の組合せや（ａ）と（ｃｌ　成分の組合
せでは付着性が悪かったり、粘着性があ−たりして実用
的な塗料＃ｌｌ成金得ることけ不可能である。

本発明の組成物は、ロールコータ−、カーテンフローコ
ーター、ハケ、！９清、靜ｗ會装櫓、スプレーガンなど
によって塗装できる。

被塗物はポリエチレンテレフタレートに適用する。

塗装膜厚は３〜５００μが好適である。

本発明〇組成物によるｔ謄は活性エネルギー線を照射す
ることによって硬化させる。活性エネルギー線として、
電子線および紫外線などかあり。

いずれを用いてもさしつかえない。

電子線発生源としては、コツククロフト型、コツククロ
フトワルトン型、パンψデ・グラ−７型。

共振変圧器型、！王器型、絶縁コア蜜圧器型、ダイナミ
ドロン型、リニアフィラメント型および高周波型などが
ある。電子線の照射条件は、特に制限されないが、０．
５〜２０メガラツドの線量が適している。

また紫外線照射源としては、水銀ランプ、キセノンラン
プ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光な
どがある。紫外線の照射条件も特に制限され々いが、空
気中もしくけ不活性ガス雰囲気下で、数秒間欠ＩＪ照射
することが望ましい。

特に空気中で照射する場合は、高圧水釧灯を用いる仁と
が好ましい。

次に実施例及び比較例によって本発明の内容をさらに具
体的に説明する。実施例中の部及び優は特にことわらな
い限り重量部及び重１−俤を示す。

製造例１ 飽和ポリエステル樹脂Ａの製造 反応容器中に、テレフタル酸０．５９モル、アジピン５
１０．６モル、６−ヘキサンジオール１．０モル及び触
媒としてジプチル錫オキサイド０．２　Ｐ　Ｈ１を仕込
み加熱する。

原料が融解し、攪拌が可能となったら攪拌を開始し、反
応温度を２１１０℃まで４時間かけて昇温させ、生成す
る縮合水は系外へ留去する。２４０℃に違したら、その
まｔｉ１度を一定に保ち酸価が２Ｎ下になるまで反応さ
せて、数平均分子量２０．０００の飽和ポリエステル樹
脂ムを製造した。

製造例２〜１０ 飽和ポリエステル＠ＱＩＢ、Ｊの製造 表−ＩＫ示す原料成分を用い、製造例１と同様な方法で
飽和ポリエステル樹脂Ｂ−Ｊを製造した。

実施例１ 製造例１で得られ九飽和ポリエステル樹脂ム４０部、グ
リシジルアクリレート６０部およびトリメチロールプロ
パントリアクリレート１０部を混合して塗料用組成物を
作成した。この塗料組成−ラリバースロールコータ−で
ポリエチレンテレフタレート樹脂に塗装し、ついで電子
線を２メガラツド（ＭＲ）照射して硬化＊ｍを得た。得
られた＊＊の性能試験結果を後記表−５に示す。

実施例２〜９及び比較例１〜５ 表−２に示す組成でもって実施例１と同様の方法で各塗
料組成物を調造し、ポリエチレンテレフタレート樹脂に
塗装し試験に供した。なお、紫外１１［＃ｔＫよる硬化
は高圧水銀灯（１２０ワツト）を用いて１５の距離から
１秒間照射した。その試験結果を後記表−３に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステルを形成する多塩基酸成分の１０〜６
   ０モル係が芳香族多塩基酸からなり、且つ数平均扮子量
   約５，０００〜約１００．０００の飽和ポリエステル樹
   脂：５〜５０１１１−優 （ｂ）　−官ａ性ビニルモノマー：５〜９０重量係（０
   ）多官能性ビニルモノマー：１〜３０＠＠優及び畳すれ
   ば （（ｌｌｆ、重合開始剤を前記（ａ）　、　（１））及
   び（ｃ）の合計量のα１〜１０重量憾 とからなるポリエステルへの付着性にすぐれた活性エネ
   ルギー線硬化型塗料組成物、