JPH01146841A

JPH01146841A - α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸エステル類およびその製造法

Info

Publication number: JPH01146841A
Application number: JP30691887A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Oda; 織田　佳明; Takaharu Ikeda; 池田　隆春; Hiroshi Yamachika; 山近　洋
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-12-03
Filing date: 1987-12-03
Publication date: 1989-06-08
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0662505B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、一般式（１）（式中、Ｘ１％　Ｘ２およびＸ、はその全てがハロゲン
原子であるか、これらの内の２個がハロゲン原子であっ
て他の１個が水素原子または低級アルキル基である）で示されるα−インプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸
エステル類およびその製造法に関する。

〈従来の技術〉上記一般式（Ｉ）で示されるα−インプロピル−ｐ−ク
ロロフェニル酢酸エステル類は、本発明者らにより初め
て合成された新規化合物であって、従来全く知られてい
ない。

ところで、式で示される光学活性なα−イソプロピル−ｐ−クロロフ
ェニル酢酸（以下、ＩＣＰＡという）とりわけその（十
ン一体はたとえばフェンバレレートなどのピレスロイド
系殺虫剤のカルボン酸成分として有用であることはよく
知られており（特開昭５５−１３６２４５号公報）、こ
れを工業的有利に製造することは極めて重要である。

かかる光学活性なＩＣＰＡを製造する方法としては、ラ
セミ体のＩＣＰＡを光学分割する方法たとえば（Ａ）光学活性なアミン〔たとえばα−フェニル−β−
（ｐ−）リル）エチルアミン、α−フェネチルアミン〕
とのジアステレオマー塩を形成させることによる光学分
割法（特開昭５０−２５５４４号公報、同５９−８０６
２７号公報）（Ｂ）アキラルなアミン（たとえばジエチルアミン）と
の塩を優先晶析法により光学分割する方法（Ａｇｒｉｃ
、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、、４６１４２１　（１９８２）
　）などが知られている。

このような光学分割を行う場合、目的とする光学活性Ｉ
　ＣＰＡとアミンとの塩を分離取得したのちに回収され
るこれとは対掌体の光学活性ＩＣＰＡとアミンとの塩は
通常不要となるため、これをラセミ化し、再び光学分割
して目的とする光学活性体を得ることが、工業的には不
可欠の要件とされている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかし、上記した公知方法による場合には、塩の状態で
のＩＣＰＡ側のラセミ化が非常に遅いため、目的とする
光学活性Ｉ　ＣＰＡとアミンとの塩を分離したのちに回
収されるこれとは対掌体の光学活性ＩＣＰＡとアミンと
の塩をそのままラセミ化することができず、鉄塩から目
的とする光学活性ＩＣＰＡを再び得るためには、鉄塩を
一旦分解して遊離の光学活性ＩＣＰＡ　（目的とする光
学活性ＩＣＰＡとは対掌体）を得、これについてラセミ
化したのち再びアミンと塩を形成させたのち光学分割し
なければならないという繁雑な操作を必要とするという
問題がある。

更に加えて、（Ａ）の方法では高価な分割剤を使用し、
しかも光学純度の高いｒｃＰＡを得るには光学純度の高
い分割剤を調製しなければならないという問題がある。

かかる問題を解決するためには、優先晶析による光学分
割が可能であって、しかも回収された光学活性体は通常
は安定であるが特定条件下において容易にラセミ化する
ことができ、かつ容易に光学活性なＩＣＰＡとすること
のできる化合物が必要とされるが、従来このような化合
物は全く知られていなかった。

〈問題点を解決するための手段〉本発明は上記問題を解決し、光学活性なＩＣＰＡを工業
的にも有利に製造することのできる新規な化合物として
、前記一般式（Ｉ）で示されるα−イソプロピル−ｐ−
クロロフェニル酢酸エステル類（以下、ＩＣＰＡエステ
ルという）を提供するものである。

本発明のＩＣＰＡエステルは、これを優先晶析すること
によって光学分割して所望の光学活性■ＣＰＡエステル
を分離、取得し、これを加水分解することにより容易に
光学活性なＩ　ＣＰＡを得ることができ、また光学分割
後の所望の光学活性ＩＣＰＡエステルとは対掌体の光学
活性ＩＣＰＡエステルは、これをたとえばジアザビシク
ロウンデセン等の有機塩基で処理することにより、該エ
ステルのままで容易にラセミ化することができるため、
目的とする光学活性なＩＣＰＡを製造するための原料と
して有利に再利用することができる。

かかる光学活性なＩＣＰＡエステル（Ｉ）は、一般式（
ｎ）（式中、Ｒは水酸基またはハロゲン原子を示す）で示さ
れるα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸類と一
般式（Ｉ［［）（式中、ｘｌ、×２およびＸ、は前記と同じ意味を有す
る）で示されるハロゲン化フェノール類を反応させることに
より容易に製造することができる。

ここで、原料となるα−イソプロピル−ｐ−クロロフェ
ニル酢酸類（ｎ）としてはＩＣＰＡまたはその酸ハライ
ド（たとえば酸クロライド、酸ブロマイド）が使用され
るが、反応性の点から酸ハライドを用いるのがより好ま
しい。

ＩＣＰＡからその酸ハライドを調製するには従来より公
知の一般的な方法が適用され、たとえばベンゼン、トル
エン、ｎ−へキサン等の適当な溶媒中、γ−ピコリン等
の触媒の存在下に、ＩＣＰＡを塩化チオニル等のハロゲ
ン化剤と反応させることにより行われる。

もう一方の原料であるハロゲン化フェノール類（Ｉ［）
としては、たとえば２．４．６−）ジクロロフェノール
、２，４．６−）リブロモフェノール、２．６−ジクロ
ロ−ｐ−クレゾール等が例示される。

α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸類（ＩＩ）
とハロゲン化フェノール類（ＩＩ［）とのエステル化反
応は、通常溶媒中、中和剤の存在または不存在下に反応
させることにより行われる。

溶媒としては反応に不活性であって、反応原料を溶解す
る性質を有するたとえばクロロホルム、塩化メチレン、
ベンゼン、トルエン、ｎ−へキサン、石油エーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示さ
れ、その使用量については特に制限されないが、−船釣
にはα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸類（Ｉ
Ｉ）に対して１〜１０重量倍である。さらに上記の溶媒
と水との混合物も反応溶媒として使用される。

原料としてＩＣＰＡの酸ハライドを用いた場合には通常
中和剤（たとえばトリエチルアミン、ピリジン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、コリジン、ピコリン
等のを機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリ・ラム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
リチウム等の無機塩基）が使用され、その使用量は通常
ＩＣＰＡの酸ハライドに対して１〜５当量倍である。

反応溶媒として、例えばトルエン、テトラヒドロフラン
等の溶媒と水との混合物を使用するときはベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムプロミド等の四級アンモニウム塩を触媒として
用いることもできる。

これら触媒の使用量は、通常、ハロゲン化フェノール類
（Ｉ）にたいして０．１〜２０モル％である。

反応温度は通常−２０℃〜１００　℃、好ましくは０℃
〜５０℃である。

反応終了後、−船釣後処理たとえば溶媒を除去し、必要
に応じて再結晶を行う等の方法で精製することにより、
目的とする光学活性なα−イソプロピル−ｐ−クロロフ
ェニル酢酸エステル類（１）が好収率で得られる。

〈発明の効果〉本発明のα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸エ
ステル類（Ｉ）は、これを優先晶析することによって光
学分割して所望の光学活性ＩＣＰＡエステルを分離、取
得し、これを加水分解することにより容易に光学活性な
ＩＣＰＡを得ることができ、また光学分割後の所望の光
学活性ＩＣＰＡエステルとは対掌体の光学活性ＩＣＰＡ
エステルは、これをたとえばジアザビシクロウンデセン
等の有機塩基で処理することにより、該エステルのまま
で容易にラセミ化することができるため、光学活性なＩ
ＣＰＡを製造するための原料として有利に再利用するこ
とができる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を説明するが、本発明がこれ
らに限定されるものでないことはいうままでもない。

実施例　１ α−インプロピル−ｐ−クロロ、フェニル酢酸９１．９
ｇをトルエン１６０ｍｊ！に溶解し、これにγ−ピコリ
ン４８μｌを加えた。この溶液に４０℃で塩化チオニル
３３ｍ１を５分間で滴下し、その後同温度で３時間撹拌
した。

反応終了後、反応液を冷却し、水、１０％炭酸ナトリウ
ム、水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥したのち溶媒を減圧留去して、淡黄色油状のα−
イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の酸塩化物を得
た。

このα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の酸塩
化物をクロロホルム３００ｍ１に溶解させる。

別途、２，４．６−）リブロモフェノール１４３ｇとト
リエチルアミン４３．８ｇを１２００ｍ１のクロロホル
ムに溶解させ、この溶液に先にｇ製したクロロホルム溶
液を室温で３０分を要して滴下し、その後１時間撹拌を
行う。

反応終了後、反応液を水、飽和炭酸水素す）　ＩＪウム
、水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥したのち溶媒を減圧留去する。

得られた油状物をヘキサン処理により結晶化させた後、
粗結晶をヘキサンから再結晶してα−イソプロピル〜ｐ
−クロロフェニル酢酸の２．４．６−トリブロモフェニ
ルエステルの無色結晶１９５ｇ（収率８５．５％）を得
た。

融点：　　１０６〜１０７℃ ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ：　　（ＣＤＣ１３）δ：Ｑ、７５　
（ｄ、　３）１．　Ｊ　＝６１１ｚ）　、１．１５　（
ｄ、　３Ｈ。

Ｊ＝６Ｈｚ）、１．９〜２．８　（ｍ、　ＩＨ）　、３
．４５（ｄ、ｌ）Ｉ、Ｊ＝１０ｔｌｚ）　　、？、４（
Ｓ、４）１）　　、７、６　（ｓ、　２Ｈ）Ｉ　　Ｒ（ＣＨＣＩｓ）：　　１７６０ｃｍ−’実施例
　２２．４．６−）リブロモフェノールに代えて２．４．６
−トリクロロフエノールを用いる以外は実施例１に準じ
て反応、後処理を行い、α−イソプロピル−ｐ−クロロ
フェニル酢酸の２．４．６−　）　リフＣ１ロフエニル
エステルヲ得り。

収率：　　７１．８％融点ニア９〜８０℃ ’Ｈ−ＮＭＲ：　　（ＣＤＣＩ、） δ：０．７５（ｄ、　３Ｈ，Ｊ　＝６Ｈｚ）　、１．１
５（ｄ、　３Ｈ。

Ｊ　＝６Ｈｚ）、２．１〜２．８（ｍ、１）１）　、３
．４５（ｄ、　１）１．　Ｊ　〜１０）１ｚ）　、７．
３（Ｓ、　６１１）Ｉ　Ｒ（ＣＨＣＩａ）　：　１７６
０　ｃｍ−’実施例　３２．４．６−）リプロモフェノールに代えて２，６−ジ
クロロ−ｐ−クレゾールを用いる以外は実施例１に準じ
て反応、後処理を行い、α−イソプロピル−ｐ−クロロ
フェニル酢酸の２．６−’；クロローｐ−トリルエステ
ルを得た。

収率：　　５８．７％融点：６６℃ ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ：　　（ＣＤＣＩ３）δ：Ｑ、７５　
（ｄ、　３Ｈ，Ｊ　＝６ｆｌｚ）　、１．１５　（ｄ、
　３！ｌ。

Ｊ　＝（ｉＨｚ）　　、　　２．０〜２．７　（ｎ＋、
１）ｌ）　　、　２艷５（ｓ、３）１）、３．５（ｄ、
ｌｔｌ、Ｊ　＝１０Ｈｚ）　　、７．１（ｓ、　２）１
）　、７．３　（ｓ、　４Ｈ）Ｉ　Ｒ（ＣＨＣ１３）’
　１７５００１１−’参考例　１ α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の２．４．
６−）リブロモフェニルエステル１．８８　ｇ　ヲヘキ
サン４Ｑｍｌに加熱溶解したのち２５℃に冷却した。

これに（＋）−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル
酢酸の２．４．６−）、ｌＪブロモフェニルニスｆ　）
Ｌｔ　ＣＣ（２１ｇ’＋ａｓ、ａｏ　（ｃｍ１，００．
　　ヘ−ｔ−サ７＞！００％ｅｅ）の結晶１８８ｍｇを
接種し、２５℃のまま１時間放置した。

その後、析出結晶を濾取し、減圧乾燥して〈＋）−α−
インプロピルーｐ−クロロフェニル酢酸の２．４．６−
　）　ＩＪ　ブロモフェニルエステル２５１ｍｇを得た
。

ＣＣＵ　）　ａ’　＋７６、２°　（ｃ＝１．１６．　
　ヘキサン）８８．８％ｅｅ）参考例　２参考例１で得た（＋）−α−イソプロピル−ｐ−クロロ
フェニル酢酸の２．４．６−）リブロモフヱニルエステ
ル２００ｍ　ｇを６Ｎ塩酸４ｍｊ！中で１時間還流させ
た。反応混合物を冷却後トルエンで抽出を行い、水で洗
浄した。有機層を０．　Ｉ　Ｎ水酸化ナトリウム４ｍｔ
’で抽出し、このアルカリ水層を６Ｎ塩酸でｐＨ２に網
製後トルエンで抽出を行った。トルエン層を水洗後、減
圧濃縮して（＋）−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェ
ニル酢酸７２．９＋ｎｇ（収率９０，１％）を得た。

〔〔α〕ε’＋４０．９°　（ｃ　＝１．　Ｏｆ、　Ｃ
ＮＣ１＊）。

８６．２　％ｅｅ）参考例　３参考例１で得た濾液〔（−）−α−イソプロピル−ｐ−
１０ロフエニル酢酸の２．４．６−　トリブロモフェニ
ルエステルを含む〕にジアザビシクロウンデセン０．８
２ｇを加えた混合物を５０℃で３時間加熱した。冷却後
２Ｎ塩酸続いて水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を濾過後、溶媒を減圧留去して（±
）−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の２．
４．６−ドリブロモフエニルエステル２．７０ｇを得た
。

融点：１０６〜１０７　℃ 〔［α］ａ’０．０°　（ｃ　＝　１．０３．　　ヘキ
サン）ゝ、

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３はその全てがハロ
ゲン原子であるか、これらの内の２個がハロゲン原子で
あって他の１個が水素原子または低級アルキル基である
）で示されるα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸
エステル類。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水酸基またはハロゲン原子を示す）で示さ
れるα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸類と一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３はその全てがハロ
ゲン原子であるか、これらの内の２個がハロゲン原子で
あって他の１個が水素原子または低級アルキル基である
）で示されるハロゲン化フェノール類を反応させることを
特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、およびＸ＿３は前記と同じ意
味を有する）で示されるα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸
エステル類の製造法。