JPH0114215B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
本発明は、医薬として有用な新規キノン誘導体
の製造法に関する。 さらに詳しくは、本発明は一般式 ［式中、Ｒは低級アルキル基または低級アルコ
キシ基を、Ａは―CH2―，―CO―または
の製造法に関する。 さらに詳しくは、本発明は一般式 ［式中、Ｒは低級アルキル基または低級アルコ
キシ基を、Ａは―CH2―，―CO―または
【式】を、ｎは２〜８の整数を示す。］で表
わされる化合物をカルボン酸エステル化すること
を特徴とする一般式 ［式中、Ｒ，Ａおよびｎは前記と同意義であ
り、R1はカルボン酸アシル基を示す。］で表わさ
れるキノン誘導体の製造法に関する。 本発明者らは上記新規化合物（′）の合成に
成功すると共に(1)この化合物がライソゾーム膜に
対して顕著な作用を示し、また生理的生体抵抗制
御作用、なかんずく免疫促進作用を有し、従つて
これらの化合物が人間を含む動物の医薬として有
用であること(2)この化合物は構造が簡単で工業的
生産に適していること(3)この化合物は適度の親水
性を有しており、製剤化が容易であること、およ
び(4)この化合物は光，酸などに対して安定であ
り、より有利に医薬として採用されうるものであ
ることを見い出し本発明を完成するに至つた。 式（）および（′）において、Ｒで表わさ
れる低級アルキル基としては炭素数４以下のもの
が好ましく、具体的にはメチル，エチル，ｉ―プ
ロピル，ｎ―ブチル，ｉ―ブチル等があげられ
る。同様に、Ｒで表わされる低級アルコキシ基と
しては炭素数４以下のものが好ましく、具体的に
はメトキシ，エトキシ，ｉ―プロポキシ，ｎ―プ
ロポキシ，ｉ―ブトキシ等があげられる。 ｎで表わされる整数としてはＲが低級アルキル
基の場合には４，５が好ましく、Ｒが低級アルコ
キシ基の場合には２，７，８が好ましい。 化合物（′）中、R1で示されるカルボン酸ア
シル基としては、アルキルカルボニル，アリール
カルボニル，アラルキルカルボニルがあげられ、
これらのアルキル，アラール，アラルキル部分は
置換されていてもよい。 アルキルカルボニルのアルキル部分としては炭
素数４以下のものが好ましく、メチル，エチル，
ｎ―プロピル，ｉ―プロピル，ｎ―ブチル，ｉ―
ブチルがあげられる。アリールカルボニルのアリ
ール部分としては炭素数７以下のものが好まし
く、フエニル，ｐ―トシルがあげられる。アラル
キルカルボニルのアラルキル部分としては炭素数
８以下のものが好ましく、ベンジル，フエネチル
があげられる。これらアルキル，アリール，アラ
ルキル部分における置換分としてはスルホニル，
カルボニル，ホルミル，ヒドロキシまたは／およ
びアミノ基があげられる。 本発明の方法におけるカルボン酸エステル化は
自体公知の方法で化合物（）とカルボン酸また
はそれの反応性誘導体とを反応させることによつ
て行われる。該カルボン酸としては、一般式 R1―OH ［式中、R1は前記と同意義である。］で表われ
る化合物を示す。カルボン酸の反応性誘導体とし
ては該カルボン酸の酸無水物，カルボン酸ハライ
ド，カルボン酸の低級アルキルエステル，カルボ
ン酸塩などがあげられる。 化合物（）中、Ａが ―CH― ｜ OHである化合物を 用いるとエステル化は―CH2OHおよび ―CH― ｜ OH の両方の部分に起こることがあるが、条件を選ぶ
こと、たとえば化合物（）に対するカルボン酸
またはその反応性誘導体の割合を１：１にするな
ど、により―CH2OHの部分のみをエステル化す
ることができる。 つぎに本発明の方法で用いる原料化合物（）
を製造する工程を図示する。
を特徴とする一般式 ［式中、Ｒ，Ａおよびｎは前記と同意義であ
り、R1はカルボン酸アシル基を示す。］で表わさ
れるキノン誘導体の製造法に関する。 本発明者らは上記新規化合物（′）の合成に
成功すると共に(1)この化合物がライソゾーム膜に
対して顕著な作用を示し、また生理的生体抵抗制
御作用、なかんずく免疫促進作用を有し、従つて
これらの化合物が人間を含む動物の医薬として有
用であること(2)この化合物は構造が簡単で工業的
生産に適していること(3)この化合物は適度の親水
性を有しており、製剤化が容易であること、およ
び(4)この化合物は光，酸などに対して安定であ
り、より有利に医薬として採用されうるものであ
ることを見い出し本発明を完成するに至つた。 式（）および（′）において、Ｒで表わさ
れる低級アルキル基としては炭素数４以下のもの
が好ましく、具体的にはメチル，エチル，ｉ―プ
ロピル，ｎ―ブチル，ｉ―ブチル等があげられ
る。同様に、Ｒで表わされる低級アルコキシ基と
しては炭素数４以下のものが好ましく、具体的に
はメトキシ，エトキシ，ｉ―プロポキシ，ｎ―プ
ロポキシ，ｉ―ブトキシ等があげられる。 ｎで表わされる整数としてはＲが低級アルキル
基の場合には４，５が好ましく、Ｒが低級アルコ
キシ基の場合には２，７，８が好ましい。 化合物（′）中、R1で示されるカルボン酸ア
シル基としては、アルキルカルボニル，アリール
カルボニル，アラルキルカルボニルがあげられ、
これらのアルキル，アラール，アラルキル部分は
置換されていてもよい。 アルキルカルボニルのアルキル部分としては炭
素数４以下のものが好ましく、メチル，エチル，
ｎ―プロピル，ｉ―プロピル，ｎ―ブチル，ｉ―
ブチルがあげられる。アリールカルボニルのアリ
ール部分としては炭素数７以下のものが好まし
く、フエニル，ｐ―トシルがあげられる。アラル
キルカルボニルのアラルキル部分としては炭素数
８以下のものが好ましく、ベンジル，フエネチル
があげられる。これらアルキル，アリール，アラ
ルキル部分における置換分としてはスルホニル，
カルボニル，ホルミル，ヒドロキシまたは／およ
びアミノ基があげられる。 本発明の方法におけるカルボン酸エステル化は
自体公知の方法で化合物（）とカルボン酸また
はそれの反応性誘導体とを反応させることによつ
て行われる。該カルボン酸としては、一般式 R1―OH ［式中、R1は前記と同意義である。］で表われ
る化合物を示す。カルボン酸の反応性誘導体とし
ては該カルボン酸の酸無水物，カルボン酸ハライ
ド，カルボン酸の低級アルキルエステル，カルボ
ン酸塩などがあげられる。 化合物（）中、Ａが ―CH― ｜ OHである化合物を 用いるとエステル化は―CH2OHおよび ―CH― ｜ OH の両方の部分に起こることがあるが、条件を選ぶ
こと、たとえば化合物（）に対するカルボン酸
またはその反応性誘導体の割合を１：１にするな
ど、により―CH2OHの部分のみをエステル化す
ることができる。 つぎに本発明の方法で用いる原料化合物（）
を製造する工程を図示する。
【表】
化合物（）は公知の一般式（）
［式中、Ｒ，ＸおよびＹは前記と同意義］で表
わされる化合物を出発物質とするか、公知の一般
式（） ［式中、Ｒは前記と同意義］を出発物質として
製造される。 化合物（）の製造法、即ち前記工程(1)〜
（19）について以下詳述する。 工程 (1) 化合物（）を一般式（） （式中、ｎは前記と同意義）で表わされる化合
物と反応させるか、一般式（） （式中、Ｚはエステル化されていてもよいカル
ボキシル基を、Halはハロゲン原子を、ｎは前記
と同意義を表わす）と反応させることによつて化
合物（−１）が得られる。 この反応は触媒の存在下に行うのが好ましい。
該触媒としてはフリーデル・クラフト反応で用い
られる触媒、例えば硫酸，リン酸，ポリリン酸な
どの鉱酸、塩化アルミニウム，三フツ化ホウ素な
どのルイス酸などが好んで用いられる。反応は溶
媒なしで進行するが、通常不活性有機溶媒中行な
われ、たとえば、ニトロベンゼン、二硫化炭素，
テトラクロルエタンなどが用いられる。反応温度
は約0゜〜150℃が好ましい。 工程 (2) 化合物（―１）を酸化することによつて化合
物（―１）を得る。 酸化手段は一般にフエノール類をキノン類に導
くことができるものはいずれも便宜に使用でき
る。酸化剤としては具体的には、たとえば過酸化
水素，過酢酸，過ギ酸，過安息香酸，過マンガン
酸カリウム，重クロム酸カリウム，無水クロム
酸，ニトロソジスルホン酸カリウム，塩化第二
鉄，酸化銀，二酸化マンガンなどが挙げられる。
当該反応は通常適宜の溶媒の存在下に行なわれ
る。そのような溶媒としては反応を妨げないもの
ならどのようなものでもよいが、具体的にはたと
えば水，希酸，あるいは希アルカリ水溶液，アセ
トン，エタノール，ジオキサン，エーテル，酢酸
などが挙げられる。反応の進行状態は薄層クロマ
トグラフイーにより、知ることができる。この場
合、黄色の呈色像、ロイコメチレンブルー試薬に
よる呈色反応、あるいは紫外部吸収スペクトル確
認手段として採用されうる。反応温度、反応時間
は用いる酸化剤の種類によつて異なるが、通常反
応温度は約0゜〜25℃が、反応時間は約0.5〜５時
間程度が好ましい。また適当な緩衝液（たとえば
リン酸緩衝液など）の存在下に反応を行うことに
よつて好結果が得られる。 工程 (3) 化合物（―１）を還元することによつて化合
物（―２）を得る。 かかる還元方法としては化合物（―１）中の
カルボニル基をメチレン基に導くことができるも
のがいずれも便宜に使用できる。そのうち、好ま
しい例として、たとえば亜鉛アマルガムと塩酸に
よるクレメンゼン還元、ケトンをヒドラゾンとな
し塩基の存在下に分解するウオルフキシユナー還
元、ジチオアセタートとなしニツケルで脱硫的に
還元する方法、あるいは接触還元などを挙げるこ
とができる。当該反応は通常適宜の溶媒の存在下
に行なうのが有利である。そのような溶媒は反応
に関係しないものならどのようなものでもよい
が、具体的にはたとえばエーテル，メタノール，
エタノール，ベンゼン，トルエン，キシレン，エ
チレングリコール，トリエチレングリコール，酢
酸などが挙げられる。 上記還元反応は通常の方法で容易に進行するも
のである。 工程 (4) 化合物（―２）を酸化することによつて化合
物（―２）を得る。この酸化反応は工程(2)にお
いて述べたと同様の方法によつて行われる。 工程 (5) 化合物（―１）を還元することによつて化合
物（―３）を得る。 この工程の還元方法はケトンをカルボキシル基
に影響を与えずアルコール性ヒドロキシ基に変え
るものであればいずれでもよく、たとえば接触還
元、たとえば水素化ホウ素ナトリウムなどの還元
剤による還元があげられる。 工程 (6) 化合物（―３）を酸化することによつて化合
物（―３）を得る。 該酸化方法としてはアルコール性ヒドロキシ基
に影響を与えることなくヒドロキノンをキノンに
変ずる方法であればいずれでもよい。酸化剤とし
ては塩化第二鉄，酸化銀，ニトロソジスルホン酸
カリウムが好ましい。該酸化反応は工程(2)に関し
て述べたと同様の条件下で行われる。 工程 (7) 化合物（―１）を還元して化合物（―２）
を得る。 この還元反応は工程(3)において述べたと同様の
方法（ただしウオルフキシユナー還元およびジチ
オアセタール脱硫還元を除く）で行われる。この
工程においては化合物（―２）中Ｘ＝Ｙ＝OH
の化合物が得られる。 工程 (8) 化合物（―１）を還元することによつて化合
物（―１）を得る。この工程の還元方法として
はカルボニル基に影響を与えることなくキノンを
ヒドロキノンに変ずる方法であればいずれも使用
でき、たとえばハイドロサルフアイトを用いる還
元方法が好ましいものとしてあげられる。この工
程においては化合物（―１）中Ｘ＝Ｙ＝OHの
ものが得られる。 工程 (9) 化合物（）を一般式（） Ｚ―（CH2）o+1―COOH （式中、Ｚおよびｎは前記と同意義）で表わさ
れるカルボン酸の過酸化物または該カルボン酸の
無水物の過酸化物とを反応させ化合物（―２）
を得る。 上記カルボン酸（）の過酸化物または該カル
ボン酸の無水物の過酸化物としては加熱すること
によつて炭酸ガスを発生して、アルキルラジカル
を生じるものであればどのようなものでもよく、
かかる過酸化物はカルボン酸、その酸ハロゲン化
物または酸無水物に過酸化物（たとえば過酸化水
素、その金属塩、四酢酸鉛など）を作用させるこ
とにより得ることができる。 本工程における反応は適宜の不活性溶媒、たと
えばｎ―ヘキサン，リグロイン，トルエン，キシ
レン，酢酸，プロピオン酸中で行うのが好まし
い。反応温度は約80゜〜100℃が好ましく、反応時
間は約0.5〜３時間が好ましい。本反応は炭酸ガ
スの発生とともに、きわめて緩和な条件下に進行
し、副反応が少なく、目的物が好収率で得られ、
また、反応後未反応の原料は損失することなく回
収される。 また該反応は反応系中に過酸化物が生成するよ
うな条件下で行つてもよく、たとえば、四価鉛化
合物（たとえば四酢酸鉛）などの存在下に化合物
（）と（）式で表わされるカルボン酸または
その無水物とを反応させることによつて行われ
る。該反応は適宜の不活性溶媒（たとえばｎ−ヘ
キサン，リグロイン，トルエン，キシレン，酢
酸，プロピオン酸など）中で行うのが好ましく、
また反応温度は50゜〜150℃が好ましい。 工程 (10) 化合物（―２）を還元することによつて化合
物（―２）を得る。 この還元方法としてはキノンをヒドロキノンに
変ずる方法であればいずれもでもよく、たとえば
接触還元、ハイドロサルフアイトを用いる還元な
どが有利に用いられる。この工程においては化合
物（―２）中Ｘ＝Ｙ＝OHのものが得られる。 工程 (11) 化合物（―１）を還元することによつて化合
物（―３）を得る。 この工程における還元方法としてはカルボキシ
ル基をアルコール性ヒドロキシ基に変じうるもの
であればいずれでもよい。かかる還元方法として
は水素化リチウムアルミニウムを用いる方法があ
げられる。一般に該還元方法は適当な溶媒中で行
うのが有利である。該溶媒としては還元反応をさ
またげないようなものならばいずれでもよく、た
とえばエーテル類（例、ジエチルエーテル，テト
ラヒドロフラン，ジオキサンなど）があげられ
る。 工程 (12) 化合物（―３）を還元して化合物（―２）
を得る。 この工程における還元方法としてはベンジルア
ルコール性ヒドロキシ基を水素原子に変じうるも
のであればいずれでもよい。該還元は自体公知の
還元手段で行われ、接触還元が特に有利である。
触媒としてはパラジウム，酸化白金などが有利に
用いられる。一般に、この還元は適当な溶媒の存
在下に行うのが好ましい。該溶媒としては還元反
応をさまたげないようなものならばいずれでもよ
く、たとえば酢酸，アルコール（例、メタノー
ル，エタノール）が好ましいものとしてあがられ
る。この還元反応はたとえば酸（例、塩酸、過塩
素酸）の存在下に行うのが有利である。 工程 （13） 化合物（―２）を酸化して化合物（―２）
を得る。この反応は本発明の方法であり、その説
明は前述のとおりである。 工程 （14） 化合物（―３）を酸化して化合物（―３）
を得る。この反応は本発明の方法であり、その説
明は前述のとおりである。 工程 （15） 化合物（―３）を酸化して化合物（―１）
を得る。 この工程における酸化反応は化合物（―３）
中の―CH2OH部分を保護してから行うのが有利
であり、保護基としては容易に除去できるもので
あればいずれでもよい。かかる保護基の例として
はアシル（例、アセチル，ベンジル，ベンゾイ
ル），アセタール（例、テトラヒドロフラニル）
があげられる。好ましい酸化剤としては二酸化マ
ンガン，三酸化クロムなどがあげられる。 工程 （16） 化合物（―１）を還元して化合物（―１）
を得る。 この工程における還元反応は前述の工程(8)に準
じて行われる。この工程においては化合物（―
１）中Ｘ＝Ｙ＝OHのものが得られる。 工程 （17） 化合物（―１）を酸化して化合物（―１）
を得る。この反応は本発明の方法であり、その説
明は前述のとおりである。 工程 （18） 化合物（―２）を還元して化合物（―２）
を得る。 この工程における還元反応は前述の工程(11)に準
じて行われる。 工程 （19） 化合物（―２）を還元して化合物（―２）
を得る。 この工程における還元反応は前述の工程(11)に準
じて行われる。 化合物（―１），（―２）および（―３）
［以下これらをあわせて化合物（）という］お
よび化合物（―１），（―２）および（―
３）［以下これらをあわせて化合物（）という］
が遊離のカルボキシル基を有している場合、自体
公知の方法によつてエステル化することによつて
エステル化されたカルボキシル基を有する化合物
（）および（）に変ずることができる。 前述のエステル化反応は、化合物（）、（）
またはそれらのカルボキシル基における反応性誘
導体とアルコール，フエノール化合物，アルキル
ハライド，アラルキルハライド，ジアルキルスル
フエート，ジアゾメタンなどとを反応させること
によつて行われる。カルボキシル基における反応
性誘導体としてはカルボン酸無水物，カルボン酸
ハライド，カルボン酸金属塩（例、ナトリウム
塩，カルシウム塩，銀塩）などがあげられる。ア
ルコールとしてはメタノール，エタノール，ｎ―
プロパノール，ｉ―プロパノール，ｎ―ブタノー
ル，ｉ―ブタノールなどが、アルキルハライドと
してはヨー化メチル，ヨー化エチルなどが、アラ
ルキルハライドとしてはベンジルクロライドなど
があげられる。 化合物（）および（）中、化合物（―
３）および（―３）はそれらの
わされる化合物を出発物質とするか、公知の一般
式（） ［式中、Ｒは前記と同意義］を出発物質として
製造される。 化合物（）の製造法、即ち前記工程(1)〜
（19）について以下詳述する。 工程 (1) 化合物（）を一般式（） （式中、ｎは前記と同意義）で表わされる化合
物と反応させるか、一般式（） （式中、Ｚはエステル化されていてもよいカル
ボキシル基を、Halはハロゲン原子を、ｎは前記
と同意義を表わす）と反応させることによつて化
合物（−１）が得られる。 この反応は触媒の存在下に行うのが好ましい。
該触媒としてはフリーデル・クラフト反応で用い
られる触媒、例えば硫酸，リン酸，ポリリン酸な
どの鉱酸、塩化アルミニウム，三フツ化ホウ素な
どのルイス酸などが好んで用いられる。反応は溶
媒なしで進行するが、通常不活性有機溶媒中行な
われ、たとえば、ニトロベンゼン、二硫化炭素，
テトラクロルエタンなどが用いられる。反応温度
は約0゜〜150℃が好ましい。 工程 (2) 化合物（―１）を酸化することによつて化合
物（―１）を得る。 酸化手段は一般にフエノール類をキノン類に導
くことができるものはいずれも便宜に使用でき
る。酸化剤としては具体的には、たとえば過酸化
水素，過酢酸，過ギ酸，過安息香酸，過マンガン
酸カリウム，重クロム酸カリウム，無水クロム
酸，ニトロソジスルホン酸カリウム，塩化第二
鉄，酸化銀，二酸化マンガンなどが挙げられる。
当該反応は通常適宜の溶媒の存在下に行なわれ
る。そのような溶媒としては反応を妨げないもの
ならどのようなものでもよいが、具体的にはたと
えば水，希酸，あるいは希アルカリ水溶液，アセ
トン，エタノール，ジオキサン，エーテル，酢酸
などが挙げられる。反応の進行状態は薄層クロマ
トグラフイーにより、知ることができる。この場
合、黄色の呈色像、ロイコメチレンブルー試薬に
よる呈色反応、あるいは紫外部吸収スペクトル確
認手段として採用されうる。反応温度、反応時間
は用いる酸化剤の種類によつて異なるが、通常反
応温度は約0゜〜25℃が、反応時間は約0.5〜５時
間程度が好ましい。また適当な緩衝液（たとえば
リン酸緩衝液など）の存在下に反応を行うことに
よつて好結果が得られる。 工程 (3) 化合物（―１）を還元することによつて化合
物（―２）を得る。 かかる還元方法としては化合物（―１）中の
カルボニル基をメチレン基に導くことができるも
のがいずれも便宜に使用できる。そのうち、好ま
しい例として、たとえば亜鉛アマルガムと塩酸に
よるクレメンゼン還元、ケトンをヒドラゾンとな
し塩基の存在下に分解するウオルフキシユナー還
元、ジチオアセタートとなしニツケルで脱硫的に
還元する方法、あるいは接触還元などを挙げるこ
とができる。当該反応は通常適宜の溶媒の存在下
に行なうのが有利である。そのような溶媒は反応
に関係しないものならどのようなものでもよい
が、具体的にはたとえばエーテル，メタノール，
エタノール，ベンゼン，トルエン，キシレン，エ
チレングリコール，トリエチレングリコール，酢
酸などが挙げられる。 上記還元反応は通常の方法で容易に進行するも
のである。 工程 (4) 化合物（―２）を酸化することによつて化合
物（―２）を得る。この酸化反応は工程(2)にお
いて述べたと同様の方法によつて行われる。 工程 (5) 化合物（―１）を還元することによつて化合
物（―３）を得る。 この工程の還元方法はケトンをカルボキシル基
に影響を与えずアルコール性ヒドロキシ基に変え
るものであればいずれでもよく、たとえば接触還
元、たとえば水素化ホウ素ナトリウムなどの還元
剤による還元があげられる。 工程 (6) 化合物（―３）を酸化することによつて化合
物（―３）を得る。 該酸化方法としてはアルコール性ヒドロキシ基
に影響を与えることなくヒドロキノンをキノンに
変ずる方法であればいずれでもよい。酸化剤とし
ては塩化第二鉄，酸化銀，ニトロソジスルホン酸
カリウムが好ましい。該酸化反応は工程(2)に関し
て述べたと同様の条件下で行われる。 工程 (7) 化合物（―１）を還元して化合物（―２）
を得る。 この還元反応は工程(3)において述べたと同様の
方法（ただしウオルフキシユナー還元およびジチ
オアセタール脱硫還元を除く）で行われる。この
工程においては化合物（―２）中Ｘ＝Ｙ＝OH
の化合物が得られる。 工程 (8) 化合物（―１）を還元することによつて化合
物（―１）を得る。この工程の還元方法として
はカルボニル基に影響を与えることなくキノンを
ヒドロキノンに変ずる方法であればいずれも使用
でき、たとえばハイドロサルフアイトを用いる還
元方法が好ましいものとしてあげられる。この工
程においては化合物（―１）中Ｘ＝Ｙ＝OHの
ものが得られる。 工程 (9) 化合物（）を一般式（） Ｚ―（CH2）o+1―COOH （式中、Ｚおよびｎは前記と同意義）で表わさ
れるカルボン酸の過酸化物または該カルボン酸の
無水物の過酸化物とを反応させ化合物（―２）
を得る。 上記カルボン酸（）の過酸化物または該カル
ボン酸の無水物の過酸化物としては加熱すること
によつて炭酸ガスを発生して、アルキルラジカル
を生じるものであればどのようなものでもよく、
かかる過酸化物はカルボン酸、その酸ハロゲン化
物または酸無水物に過酸化物（たとえば過酸化水
素、その金属塩、四酢酸鉛など）を作用させるこ
とにより得ることができる。 本工程における反応は適宜の不活性溶媒、たと
えばｎ―ヘキサン，リグロイン，トルエン，キシ
レン，酢酸，プロピオン酸中で行うのが好まし
い。反応温度は約80゜〜100℃が好ましく、反応時
間は約0.5〜３時間が好ましい。本反応は炭酸ガ
スの発生とともに、きわめて緩和な条件下に進行
し、副反応が少なく、目的物が好収率で得られ、
また、反応後未反応の原料は損失することなく回
収される。 また該反応は反応系中に過酸化物が生成するよ
うな条件下で行つてもよく、たとえば、四価鉛化
合物（たとえば四酢酸鉛）などの存在下に化合物
（）と（）式で表わされるカルボン酸または
その無水物とを反応させることによつて行われ
る。該反応は適宜の不活性溶媒（たとえばｎ−ヘ
キサン，リグロイン，トルエン，キシレン，酢
酸，プロピオン酸など）中で行うのが好ましく、
また反応温度は50゜〜150℃が好ましい。 工程 (10) 化合物（―２）を還元することによつて化合
物（―２）を得る。 この還元方法としてはキノンをヒドロキノンに
変ずる方法であればいずれもでもよく、たとえば
接触還元、ハイドロサルフアイトを用いる還元な
どが有利に用いられる。この工程においては化合
物（―２）中Ｘ＝Ｙ＝OHのものが得られる。 工程 (11) 化合物（―１）を還元することによつて化合
物（―３）を得る。 この工程における還元方法としてはカルボキシ
ル基をアルコール性ヒドロキシ基に変じうるもの
であればいずれでもよい。かかる還元方法として
は水素化リチウムアルミニウムを用いる方法があ
げられる。一般に該還元方法は適当な溶媒中で行
うのが有利である。該溶媒としては還元反応をさ
またげないようなものならばいずれでもよく、た
とえばエーテル類（例、ジエチルエーテル，テト
ラヒドロフラン，ジオキサンなど）があげられ
る。 工程 (12) 化合物（―３）を還元して化合物（―２）
を得る。 この工程における還元方法としてはベンジルア
ルコール性ヒドロキシ基を水素原子に変じうるも
のであればいずれでもよい。該還元は自体公知の
還元手段で行われ、接触還元が特に有利である。
触媒としてはパラジウム，酸化白金などが有利に
用いられる。一般に、この還元は適当な溶媒の存
在下に行うのが好ましい。該溶媒としては還元反
応をさまたげないようなものならばいずれでもよ
く、たとえば酢酸，アルコール（例、メタノー
ル，エタノール）が好ましいものとしてあがられ
る。この還元反応はたとえば酸（例、塩酸、過塩
素酸）の存在下に行うのが有利である。 工程 （13） 化合物（―２）を酸化して化合物（―２）
を得る。この反応は本発明の方法であり、その説
明は前述のとおりである。 工程 （14） 化合物（―３）を酸化して化合物（―３）
を得る。この反応は本発明の方法であり、その説
明は前述のとおりである。 工程 （15） 化合物（―３）を酸化して化合物（―１）
を得る。 この工程における酸化反応は化合物（―３）
中の―CH2OH部分を保護してから行うのが有利
であり、保護基としては容易に除去できるもので
あればいずれでもよい。かかる保護基の例として
はアシル（例、アセチル，ベンジル，ベンゾイ
ル），アセタール（例、テトラヒドロフラニル）
があげられる。好ましい酸化剤としては二酸化マ
ンガン，三酸化クロムなどがあげられる。 工程 （16） 化合物（―１）を還元して化合物（―１）
を得る。 この工程における還元反応は前述の工程(8)に準
じて行われる。この工程においては化合物（―
１）中Ｘ＝Ｙ＝OHのものが得られる。 工程 （17） 化合物（―１）を酸化して化合物（―１）
を得る。この反応は本発明の方法であり、その説
明は前述のとおりである。 工程 （18） 化合物（―２）を還元して化合物（―２）
を得る。 この工程における還元反応は前述の工程(11)に準
じて行われる。 工程 （19） 化合物（―２）を還元して化合物（―２）
を得る。 この工程における還元反応は前述の工程(11)に準
じて行われる。 化合物（―１），（―２）および（―３）
［以下これらをあわせて化合物（）という］お
よび化合物（―１），（―２）および（―
３）［以下これらをあわせて化合物（）という］
が遊離のカルボキシル基を有している場合、自体
公知の方法によつてエステル化することによつて
エステル化されたカルボキシル基を有する化合物
（）および（）に変ずることができる。 前述のエステル化反応は、化合物（）、（）
またはそれらのカルボキシル基における反応性誘
導体とアルコール，フエノール化合物，アルキル
ハライド，アラルキルハライド，ジアルキルスル
フエート，ジアゾメタンなどとを反応させること
によつて行われる。カルボキシル基における反応
性誘導体としてはカルボン酸無水物，カルボン酸
ハライド，カルボン酸金属塩（例、ナトリウム
塩，カルシウム塩，銀塩）などがあげられる。ア
ルコールとしてはメタノール，エタノール，ｎ―
プロパノール，ｉ―プロパノール，ｎ―ブタノー
ル，ｉ―ブタノールなどが、アルキルハライドと
してはヨー化メチル，ヨー化エチルなどが、アラ
ルキルハライドとしてはベンジルクロライドなど
があげられる。 化合物（）および（）中、化合物（―
３）および（―３）はそれらの
【式】部分
をエステル化することもできる。かかるエステル
化は前述の化合物（）のカルボン酸エステル化
と同様に行われる。 また化合物（）および（）がエステル化さ
れたカルボキシル基を有している場合、自体公知
の手段で加水分解することにより遊離のカルボキ
シル基を有する化合物（）および（）に変ず
ることができる。 かかる加水分解は、たとえば鉱酸（硫酸，塩酸
など）またはアルカリ（水酸化ナトリウム，水酸
化カリウム，水酸化カリシウムなど）の存在下に
行うのが有利である。さらに該加水分解は適当な
抗酸化剤（ピロガロールなど）または還元剤（ハ
イドロサルフアイトなど）の存在下に行うのが有
利である。 化合物（）および（）中、化合物（―
３）および（―３）がエステル化されたアルコ
ール性ヒドロキシ基を有する場合、加水分解する
ことによりアルコール性ヒドロキシ基を有する化
合物（―３）および（―３）に変ずることが
できる。かかる加水分解も上述の加水分解と同様
に行われる。 化合物（）がアルコール性ヒドロキシ基を有
する場合、該化合物は自体公知の方法でエステル
化するこできる。 該エステル化は、前述の化合物（）のカルボ
ン酸エステル化と同様に行なうことができる。 かくして得られた化合物（′）は自体公知の
手段、たとえば、液性変換，転溶，濃縮，減圧蒸
留，クロマトグラフイー，結晶化，再結晶など適
宜の採取手段により、容易に採取しうる。 化合物（′）は新規化合物であり、生理的生
体抵抗性制御作用、特に免疫促進作用；平滑筋弛
緩作用；その他の作用を示し、たとえば人間を含
む動物の生理的生体抵抗性制御作用、特に免疫ア
ジユバンドとして使用される。 さらに化合物（′）において、Ａが―CH2―
であり、Ｒが低級アルキルである化合物およびＲ
が低級アルコキシ基でｎが３以上ものは細胞のラ
イソゾーム膜安定化作用を示し、Ｒが低級アルコ
キシ基でｎが２のものはライソゾーム膜不安定化
作用を示す。また化合物（′）中、Ａが―CO―
または
化は前述の化合物（）のカルボン酸エステル化
と同様に行われる。 また化合物（）および（）がエステル化さ
れたカルボキシル基を有している場合、自体公知
の手段で加水分解することにより遊離のカルボキ
シル基を有する化合物（）および（）に変ず
ることができる。 かかる加水分解は、たとえば鉱酸（硫酸，塩酸
など）またはアルカリ（水酸化ナトリウム，水酸
化カリウム，水酸化カリシウムなど）の存在下に
行うのが有利である。さらに該加水分解は適当な
抗酸化剤（ピロガロールなど）または還元剤（ハ
イドロサルフアイトなど）の存在下に行うのが有
利である。 化合物（）および（）中、化合物（―
３）および（―３）がエステル化されたアルコ
ール性ヒドロキシ基を有する場合、加水分解する
ことによりアルコール性ヒドロキシ基を有する化
合物（―３）および（―３）に変ずることが
できる。かかる加水分解も上述の加水分解と同様
に行われる。 化合物（）がアルコール性ヒドロキシ基を有
する場合、該化合物は自体公知の方法でエステル
化するこできる。 該エステル化は、前述の化合物（）のカルボ
ン酸エステル化と同様に行なうことができる。 かくして得られた化合物（′）は自体公知の
手段、たとえば、液性変換，転溶，濃縮，減圧蒸
留，クロマトグラフイー，結晶化，再結晶など適
宜の採取手段により、容易に採取しうる。 化合物（′）は新規化合物であり、生理的生
体抵抗性制御作用、特に免疫促進作用；平滑筋弛
緩作用；その他の作用を示し、たとえば人間を含
む動物の生理的生体抵抗性制御作用、特に免疫ア
ジユバンドとして使用される。 さらに化合物（′）において、Ａが―CH2―
であり、Ｒが低級アルキルである化合物およびＲ
が低級アルコキシ基でｎが３以上ものは細胞のラ
イソゾーム膜安定化作用を示し、Ｒが低級アルコ
キシ基でｎが２のものはライソゾーム膜不安定化
作用を示す。また化合物（′）中、Ａが―CO―
または
【式】である化合物もライソゾーム膜
に対して顕著な作用を示す。
化合物（′）は人間を含む動物に対してそれ
自体であるいは適宜の担体あるいは媒体と適宜混
合した形、たとえば粉末，顆粒，錠剤または注射
剤等として経口的にあるいは非経口的に投与され
る。 化合物（′）を含有する薬剤組成物は粉剤，
カプセル，錠剤，顆粒剤，注射剤，その他の自体
公知の製造法によつて製造される。媒体は投与経
路，化合物の溶解性なとによつて適宜選択され
る。 化合物（′）の投与量は、たとえば目的化合
物の種類，症状などにより異なり、適宜定められ
るが、哺乳類の免疫促進剤として用いる場合に
は、たとえば通常１日投与量として約50μｇ〜50
mg／Kg、好ましくは１〜25mg／Kgを注射より投与
する。 参考例 １ (1) ２，３，５―トリメチルフエノール（式
中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH（1.4ｇ）のテ
トラクロロエタン（10ml）溶液へ、０℃，ちつ
素気流下塩化アルミニウムの粉末（3.5ｇ）お
よびエチル ５―クロロホルミルペンタノエート（３ｇ）
のテトラクロロエタン（５ml）溶液を加え、つ
いで110―120℃，17時間加熱する。反応液に冷
水（50ml）を加えた後希塩酸で酸性としクロロ
ホルム（200ml）で抽出する。抽出液から得ら
れた残留物（2.7ｇ）をけい酸（60ｇ）を用い
るカラムクロマトグラフイーに付し、クロロホ
ルム―エーテル（20：１）（300ml）で溶出する
画分より得られる溶出液を蒸発乾固し得られた
残留物をエタノールから再結晶するとエチル５
―（2′―ヒトロキシ―3′，4′，6′―トリメチル
ベンゾイル）ペンタノエート（―１式中、Ｒ
＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，エチルエ
ステル）（1.9ｇ）が無色針状晶で得られる。融
点72゜―73℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：3450 （OH），1720（COOC2H5），1610（CO）。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中の
τ値）：8.76（CH3，三重線），8.5―8.1（CH2，
多重線），8.0―7.6（CH2，多重線），7.89（核
CH3，一重線），7.78（核CH3，一重線），7.50
（核CH3，一重線），7.25―7.00（CH2，多重線），
5.88（OCH3，四重線），3.48（核プロトン，一重
線） 元素分析 C17H24O4 計算値 Ｃ 69.83， Ｈ 8.27 実測値 Ｃ 69.78， Ｈ 8.44 (2) 本品（610mg）の水性アセトン（アセトン―
水（５：１），12ml）溶液に室温でかきまぜな
がら10％水酸化ナトリウム（10ml）を滴下す
る。30分かきまぜたのち、０℃に冷やし反応液
に冷水（50ml）を加える。冷希塩酸々性とし、
生ずる白色沈殿をエタノールから再結晶すると
５―（2′―ヒトロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルベンゾイル）ペンタン酸（―１式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
（428mg）が無色針状晶で得られる。融点146゜―
148℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：3430 （OH），1700（COOH），1605（CO）。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中の
τ値）：8.5―8.0（CH2，多重線），8.0―7.3
（CH2，多重線），7.88（核CH3，一重線），7.78
（核CH3，一重線），7.47（核CH3，一重線），7.2
―6.9（CH2，多重線），3.47（核プロトン，一重
線） 元素分析 C15H26O4 計算値 Ｃ 68.16， Ｈ 7.63 実測値 Ｃ 67.95， Ｈ 7.92 参考例 ２ (1) ２，３，５―トリメチルフエノール（式
中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH（0.9ｇ），塩化
アルミニウム（2.1ｇ），エチル６―クロロホル
ミルヘキサノエート（1.3ｇ）を参考例１(1)と
同様に処理するとエチル６―（2′―ヒドロキシ
―3′，4′，6′―トリメチルベンゾイル）ヘキサ
ノエート（―１式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ
＝OH，ｎ＝５，エチルエステル）（1.5ｇ）が
無色針状晶で得られる。融点47゜―48℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：1735 （COOC2H5），1610（CO）。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中の
τ値）：8.76（CH3，三重線），8.7―8.0（CH2，
多重線），8.0―7.4（CH2，多重線），7.88（核
CH3，一重線），7.78（核CH3，一重線），7.49
（核CH3，一重線），7.01（CH2，三重線），5.87
（OCH2，四重線），3.47（核プロトン，一重線） 元素分析 C18H36O4 計算値 Ｃ 70.56， Ｈ 8.55 実測値 Ｃ 70.23， Ｈ 8.72 (2) 本品（１ｇ）を参考例１(2)の方法に準じて加
水分解すると６―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，
6′―トリメチルベンゾイル）ヘキサン酸（―
１式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝
５，遊離型）（0.8ｇ）が無色針状晶で得られ
る。融点119゜―125℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：1710 （COOH），1610（CO）。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中の
τ値）：8.7―8.0（CH2，多重線），8.0―7.3
（CH2，多重線），7.86（核CH3，一重線），7.75
（核CH3，一重線），7.47（核CH3，一重線），
7.06（CH2，三重線），3.46（核プロトン，一重
線） 元素分析 C16H22O4 計算値 Ｃ 69.04， Ｈ 7.97 実測値 Ｃ 69.12， Ｈ 7.75 参考例 ３ (1) ２，３，５―トリメチルフエノール（式
中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，）（1.5ｇ），
塩化アルミニウム（3.5ｇ），エチル ９―クロ
ロホルミルノナノエート（３ｇ）を参考例１(1)
と同様に処理するとエチル ９―（2′―ヒドロ
キシ―3′，4′，6′―トリメチルベンゾイル）ノ
ナノエート（―１式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，
Ｙ＝OH，ｎ＝８，エチルエステル）（２ｇ）
が無色針状晶で得られる。融点48゜―50℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr naxcm-1：3450 （OH），1735（COOC2H5），1610（CO）。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中の
τ値）：9.0―8.0（CH2，多重線），8.76（CH3，
三重線），8.0―7.4（CH2，多重線），7.88（核
CH3，一重線），7.78（核CH3，一重線），7.49
（核CH3，一重線），7.04（CH2，三重線），5.87
（OCH3，四重線），3.47（核プロトン，一重線） 元素分析 C21H32O4 計算値 Ｃ 72.38， Ｈ 9.26 実測値 Ｃ 72.32， Ｈ 9.56 (2) 本品（1.4ｇ）を参考例１(2)の方法で加水分
解すると、９―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，
6′―トリメチルベンゾイル）ノナン酸（―１
式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，
遊離型）（1.2ｇ）が無色針状晶で得られる。融
点 97゜―100℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：3450 （OH），1710（COOH），1610（CO）。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中の
τ値）：8.9―8.0（CH2，多重線），8.0―7.3
（CH2，多重線），7.85（CH3，一重線），7.77（核
CH3，一重線），7.47（核CH3，一重線），7.07
（CH2，三重線），3.45（核プロトン，一重線） 元素分析 C19H28O4 計算値 Ｃ 71.22， Ｈ 8.81 実測値 Ｃ 71.10， Ｈ 8.97 参考例 ４ (1) 塩化アルミニウム（4.08ｇ）を、エチル９―
クロロホルミルノナノエート（3.52ｇ）と3′，
4′，5′―トリメトキシトルエン（式中、Ｒ＝
H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝H3CO）（2.21ｇ）のニト
ロベンゼン（20ml）溶液中に氷冷下少量ずつ加
える。０℃で16時間，室温で1.5時間かきまぜ
たのち、希塩酸々性としエーテルで抽出する。
抽出物を参考例１(2)の方法に準じて加水分解し
けい酸カラムクロマトグラフイーに付しベンゼ
ン―エーテル（９：１）で溶出する画分より９
―（2′，3′，4′―トリメトキシ―6′―メチルベ
ンゾイル）ノナン酸（―１式中、Ｒ＝
H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OCH3，ｎ＝８，遊離型）
（1.82ｇ）がベンゼンエーテル（5.7：１）で溶
出する画分より９―（3′，4′―ジメトキシ―
2′―ヒドロキシ―6′―メチルベンゾイル）ノナ
ン酸（―１式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝
OH，ｎ＝８，遊離型）（0.67ｇ）が無色針状晶
で得られる。融点75゜―76.5℃。 元素分析 C19H28O6 計算値 Ｃ 64.75， Ｈ 8.01 実測値 Ｃ 64.87， Ｈ 8.06 参考例 ５ ３，４，５―トリメトキシトルエン（式中、
Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝H3CO）（2.09ｇ）とエ
チル ５―クロロホルミルペンタノエート（2.66
ｇ）を参考例４と同様に処理すると５―（3′，
4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―6′―メチルベ
ンゾイル）ペンタン酸（―１式中、Ｒ＝
H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
（0.97ｇ）淡褐色針状晶で得られる。融点111゜―
112℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：3250 （OH），1740（COOH），1615（CO）。 元素分析 C15H20O6 計算値 Ｃ 76.80， Ｈ 6.80 実測値 Ｃ 60.69， Ｈ 6.75 参考例 ６ ３，４，５―トリメトキシトルエン（式中、
Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝H3CO）（3.65ｇ）およ
び無水コハク酸（2.4ｇ）をニトロベンゼン（10
ml）およびテトラクロルエタン（30ml）の混液に
溶かし、氷冷下かき混ぜながら塩化アルミニウム
の粉末（7.2ｇ）を少量ずつ加える。ついで室温
下４日間放置し、反応液に希塩酸を加え、エーテ
ルで抽出する。エーテル層を10％炭酸ナトリウム
溶液で抽出する。炭酸ナトリウム抽出液をニトロ
ベンゼンおよびテトラクロルエタンを除くためエ
ーテルで洗い、水層を希塩酸酸性とする。析出す
る油状物を酢酸エチルで抽出し、水洗，乾燥後、
溶媒を減圧下留去する。残留物をメタノールより
再結晶して３―（2′―ヒドロキシ―3′，4′―ジメ
トキシ―6′―メチルベンゾイル）プロピオン酸
（―１式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ
＝２，遊離型）（１ｇ）を淡黄色晶で得る。融点
145゜―147℃。 元素分析 C18H16O6 計算値 Ｃ 58.20， Ｈ 6.01 実測値 Ｃ 58.07， Ｈ 5.98 参考例 ７ ５―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルベンゾイル）ペンタン酸（―１式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝２，遊離型）（262
mg）に水（16ml），トルエン（20ml），濃塩酸（４
ml），亜鉛（２ｇ）により製した亜鉛アマルガム
を加え16時間還流させる。その間濃塩酸（６ml）
を３回に分けて加える。冷却後水でうすめ、エー
テルで抽出する。抽出液を水洗，乾燥後、溶媒を
減圧下留去すると、６―（2′―ヒドロキシ―3′，
4′，6′―トリメチルフエニル）ヘキサン酸（―
２式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，
遊離型）（251mg）が無色針状晶で得られる。融点
96゜―108℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr naxcm-1：3400 （OH），1700（COOH） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.8―8.0（CH2，多重線），7.9―7.2（CH2，多
重線），7.90（CH3，一重線），7.80（核CH3，一重
線），3.41（核プロトン，一重線） 元素分析 C15H22O3 計算値 Ｃ 71.97， Ｈ 8.86 実測値 Ｃ 71.67， Ｈ 9.02 参考例 ８ ６―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルベンゾイル）ヘキサン酸（―１式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝５，遊離型）（326
mg）を参考例７に準じて還元処理すると７―
（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチルフエニ
ル）ヘプタン酸（―２式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝
Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝５，融離型）（250mg）が無色
針状晶で得られる。融点91゜―104℃ 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：3450 （OH），1710（COOH） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.9―8.1（CH2，多重線），8.0―7.2（CH2，多
重線），7.87（核CH3，一重線），7.78（核CH3，一
重線），3.42（核プロトン，一重線） 元素分析 C16H24O3 計算値 Ｃ 72.69， Ｈ 9.15 実測値 Ｃ 72.48， Ｈ 9.08 参考例 ９ ９―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルベンゾイル）ノナン酸（（―１式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊離型）（1.1
ｇ）を参考例７の方法に準じて還元処理すると10
―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチルフ
エニル）デカン酸（―２式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝
Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊離型）（0.4ｇ）が無色
油状物として得られる。 参考例 10 ９―（3′，4′，―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ
―6′―メチルベンゾイル）ノナン酸（―１式
中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊
離型）（254mg）と亜鉛アマルガム（560mg）とト
ルエン（１ml），35％塩酸（0.5ml）と少量の水を
15時間還流する。トルエン層を分離し水層はエー
テルで抽出し、トルエンとエーテル溶液を一緒に
し、水洗，乾燥後溶媒を減圧下蒸発乾固して得ら
れる残留物をリグロインより再結晶して無色粉末
晶で10―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ
―6′―メチルフエニル）デカン酸（―２式中、
Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊離型）
（140mg）が得られる。融点62.5゜―66℃ 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.80―8.13（CH2，多重線），7.78（核CH3，
一重線），7.57（COCH2，CH2CO，三重線），6.20
（OCH3一重線），6.16（OCH3，一重線），4.77（核
プロトン，一重線） 元素分析 C19H30O5 計算値 Ｃ 67.43， Ｈ 8.94 実測値 Ｃ 67.50， Ｈ 8.89 参考例 11 ５―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルベンゾイル）ペンタン酸（―１式
中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊
離型）（149mg）を参考例10に準じて還元処理する
と６―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルフエニル）ヘキサン酸（―２式中、
Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
（60mg）が無色結晶で得られる。融点38゜―44℃。 元素分析 C15H22O5 計算値 Ｃ 63.81， Ｈ 7.85 実測値 Ｃ 63.54， Ｈ 7.70 参考例 12 ３―（2′―ヒドロキシ―3′―4′―ジメトキシ―
6′―メチルベンゾイル）プロピオン酸（―１式
中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝２，遊
離型）（536mg），亜鉛アマルガム（１ｇ），濃塩酸
（１ml），水（２ml）およびトルエン（２ml）の混
合物を５時間加熱還流する。冷後反応液をエーテ
ルで抽出し、水洗，乾燥後溶媒を減圧下留去す
る。残留物をエーテル―ヘキサンから再結晶して
４―（3′―4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルフエニル）酪酸（―２式中、Ｒ＝
H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝２，遊離型）
（340mg）を無色針状晶で得る。融点98゜―100℃。 元素分析 C13H18O5 計算値 Ｃ 61.40， Ｈ 7.14 実測値 Ｃ 61.35， Ｈ 7.01 参考例 13 ９―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルベンゾイル）ノナン酸（―１式中、
Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊離型）
（197mg）を飽和CH3OH―HCl（７ml）にとかし室
温で20分間かきまぜる。CH3OHを減圧下留去し
て得られる残留物をヘキサン―エーテルより再結
晶してメチル ９―（3′，4′―ジメトキシ―2′―
ヒドロキシ―6′―メチルベンゾイル）ノナノエー
ト（―１式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，
ｎ＝８，メチルエステル）（195mg）が無色針状晶
で得られる。融点49゜―53℃ 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：1740 （COOCH3），1620（CO） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.82―8.13（CH2，多重線），7.68（CH2CO，
三重線），7.57（CH3，一重線），7.10（COCH2，三
重線），6.33（COOCH3，一重線），6.15（OCH3，
一重線）6.10（OCH3，一重線），3.67（核プロト
ン，一重線），―0.03（OH，一重線） 元素分析 C20H30O6 計算値 Ｃ 65.55， Ｈ 8.25 実測値 Ｃ 65.58， Ｈ 8.17 参考例 14 メチル ９―（3′―4′―ジメトキシ―2′―ヒド
ロキシ―6′―メチルベンゾイル）ノナノエート
（―１式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ
＝８，メチルエステル）（120mg）の酢酸（17ml）
溶液を５％パラジウム―炭素存在下50゜―60℃で
水素気流中振る。触媒をろ去し酢酸を減圧下留去
する。残留物をけい酸（６ｇ）のカラムクロマト
グラフイーに付し、クロロホルムで溶出するとメ
チル 10―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキ
シ―6′―メチルフエニル）デカノエート（―２
式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，
メチルエステル）（90mg）が無色油状物で得られ
る。 赤外線吸収スペクトル νfilm nax cm-1：3450 （OH），1740（COOCH3） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.90―8.13（CH2，多重線），7.83―7.43（核
CH3，CH2CO，多重線），7.73（核CH3，一重
線），6.37（COOCH3，一重線），6.20（OCH3，一
重線），6.15（OCH3，一重線），4.20（OH，一重
線），3.73（核プロトン，一重線） 参考例 15 ５―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルベンゾイル）ペンタン酸（―１式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）（48
mg）を0.5％NaOH溶液（3.3ml）に溶解し、20℃
でかきまぜながらニトロソジスルホン酸カリウム
（0.4ｇ）を加え10分間かきまぜる。反応液を氷冷
下冷水（100ml）でうすめ、希塩酸々性としたの
ち、エーテルで抽出する。抽出液を水洗，乾燥
後、溶媒を減圧下留去し、残留物をヘキサン―酢
酸エチル（２：１）から再結晶すると、２，３，
５―トリメチル―６―（5′―カルボキシ―1′―オ
キソペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―１
式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）（42mg）が黄
色針状晶で得られる。融点96.5゜―98.5℃。 参考例 16 ５―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルベンゾイル）ペンタン酸（―１式
中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊
離型）（57mg）を参考例15に準じて酸化処理し、
ヘキサン―エーテルより再結晶して２，３―ジメ
トキシ―５―メチル―６―（5′―カルボキシ―
1′―オキソペンチル）―１，４―ベンゾキノン
（―１式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝４，遊離型）（32
mg）が橙赤色結晶で得られる。融点48゜―54℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：1710 （COOH），1710（CO），1675，1655，1610（キノ
ン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.31（CH2，多重線），8.07（CH3，一重線），
7.63（CH2CO，多重線），7.35（COCH2，多重線），
6.01（OCH3，一重線） 元素分析 C15H18O7 計算値 Ｃ 58.06， Ｈ 5.85 実測値 Ｃ 57.89， Ｈ 5.90 参考例 17 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（5′―
カルボキシ―1′―オキソペンチル）―１，４―ベ
ンゾキノン（―１式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝４，
遊離型）（12mg）とトルエン（１ml），濃塩酸
（0.1ml），水（0.1ml）と亜鉛（0.1ｇ）より作つた
亜鉛アマルガムと加えて20時間還流する。冷後エ
ーテルで抽出し、水洗，乾燥して溶媒を減圧下留
去し２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―
（5′―カルボキシペンチル）ヒドロキノン（―
２式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊
離型）を得る。 赤外線吸収スペクトル νfilm nax cm-1：3500 （OH），1715（COOH） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.75―8.20（CH2，多重線），7.87（CH3，一
重線），7.75―7.27（核CH2，CH2COO，多重線），
6.13（OCH3，一重線） 参考例 18 ２，３，５―トリメチル―６―（5′カルボキシ
―1′―オキソペンチル）―１，４―ベンゾキノン
（―１式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）（10
mg）の酢酸（２ml）溶液を５％パラジウム―炭素
（12mg）の存在下水素気流中65゜―70℃で４時間か
きまぜる。触媒をろ去し、ろ液を減圧下濃縮する
と２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキ
シペンチル）ヒドロキノン（―２式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）（９mg）
が得られる。融点145゜―153℃。 参考例 19 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（5′―
カルボキシ―1′―オキソペンチル）―１，４―ベ
ンゾキノン（―１式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝４，
遊離型）（26mg）をエーテル（２ml），酢酸エチル
（２ml）の混液に溶かし、ハイドロサルフアイト
（300mg）を水（５ml）に溶かして加え振り混ぜ
る。有機層を分取し、水洗，乾燥し溶媒を減圧下
留去して２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―
（5′―カルボキシ―1′―オキソペンチル）ヒドロ
キノン（―１式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｙ＝OH，
ｎ＝４，遊離型）を淡黄色結晶として得た。融点
110゜―115℃。 参考例 20 ２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキ
シ―1′―オキソペンチル）―１，４―ベンゾキノ
ン（―１式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）
（10mg）を参考例19に準じ還元し、２，３，５―
トリメチル―６―（5′―カルボキシ―1′―オキソ
ペンチル）ヒドロキノン（―１式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）を淡黄色
結晶として得た。融点106゜―108℃。 参考例 21 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（5′―
カルボキシペンチル）―１，４―ベンゾキノン
（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝４，遊離型）（84
mg）のエーテル溶液をハイドロサルフアイト（１
ｇ）の水溶液（10ml）と振り混ぜ、エーテル層を
分取し、常法により処理して２，３―ジメトキシ
―５―メチル―６―（5′―カルボキシペンチル）
ヒドロキノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｙ
＝OH，ｎ＝４，遊離型）69mgを無色油状で得
た。 参考例 22 ２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキ
シペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）を参考例21に準
じ還元し２，３，５―トリメチル―６―（5′―カ
ルボキシペンチル）ヒドロキノン（―２式中、
Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）を無色結晶で得た。
融点145゜―153℃。 参考例 23 ６―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルフエニル）ヘキサン酸（―２式中、
Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
を５％水酸化ナトリウム溶液に溶かし過硫酸カリ
ウムの水溶液を加え24時間室温でかき混ぜる。反
応液を塩酸酸性とし、エーテルで抽出する。エー
テル抽出液を常法により処理し２，３―ジメトキ
シ―５―メチル―６―（5′―カルボキシペンチ
ル）ヒドロキノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ
＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）を無色油状で得
た。 参考例 24 ６―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルフエニル）ヘキサン酸（―２式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）を参
考例23に準じ酸化して２，３，５―トリメチル―
６―（5′―カルボキシペンチル）ヒドロキノン
（―２式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，
遊離型）を無色結晶で得た。融点145゜―153℃。 参考例 25 ６―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルフエニル）ヘキサン酸（―２式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）（111
mg）の１％水酸化ナトリウム（５ml）と水（３
ml）溶液にニトロソジスルホン酸カリウム（900
mg）を加えて室温でかきまぜる。30分間かきまぜ
たのち０℃に冷やし、冷水（50ml）を加え、希塩
酸酸性とすると黄色沈殿が生ずる。本沈殿をヘキ
サン―酢酸エチル（10：１）から再結晶すると
２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキシ
ペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）（110mg）が黄色
針状晶で得られる。融点81゜―82℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：1705 （COOH），1640（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.8―8.1（CH2，多重線），8.00（核CH3，一
重線），7.9―7.3（CH2，多重線） 元素分析 C15H20O4 計算値 Ｃ 68.16， Ｈ 7.63 実測値 Ｃ 68.19， Ｈ 7.61 参考例 26 ７―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルフエニル）ヘプタン酸（―２式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝５，遊離型）（102
mg）を参考例25の方法に準じて酸化処理すると
２，３，５―トリメチル―６―（6′―カルボキシ
ヘキシル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝５，遊離型）（82mg）が黄色
針状晶で得られる。融点71゜―72℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：1710 （COOH），1640（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.9―8.1（CH2，多重線），7.98（核CH3，一
重線），7.9―7.3（CH2，多重線） 元素分析 C16H22O4 計算値 Ｃ 69.04， Ｈ 7.97 実測値 Ｃ 69.08， Ｈ 8.04 参考例 27 10―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルフエニル）デカン酸（―２式中、Ｒ＝H3C，
Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊離型）（0.4ｇ）を
参考例25の方法に準じて酸化処理すると２，３，
５―トリメチル―６―（9′―カルボキシノニル）
―１，４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ＝
H3C，ｎ＝８，遊離型）（147mg）が黄色油状で得
られる。 赤外線吸収スペクトル νfilm nax cm-1：1705 （COOH），1640（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.9―8.1（CH2，多重線），8.00（核CH3，一
重線），8.0―7.3（CH2，多重線） 元素分析 C19H28O4 計算値 Ｃ 71.22， Ｈ 8.81 実測値 Ｃ 71.19， Ｈ 8.80 参考例 28 10―（3′，4′―ジメトキシ2′―ヒドロキシ―
6′―メチルフエニル）デカン酸（―２式中、Ｒ
＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊離型）
（97mg）の１％水酸化ナトリウム溶液（0.67ml）
とアセトン（２ml）の混合溶液中にニトロソジス
ルホン酸カリウム（800mg）の水（10ml）溶液を
加えて室温で２時間かきまぜる。反応混合液を希
塩酸酸性としたのちエーテルで抽出する。抽出液
を水洗乾燥後蒸発乾固すると２，３―ジメトキシ
―５―メチル―６―（9′―カルボキシノニ）―
１，４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ＝
H3CO，ｎ＝８，遊離型）（99mg）が橙色針状晶
で得られる。融点59゜―60.5℃。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.82―8.25（CH2，多重線），8.00（CH3，一
重線），7.65（核CH2，CH2CO，三重線），6.03
（OCH3，一重線），0.22（COOH，広範囲） 元素分析 C19H28O6 計算値 Ｃ 64.75， Ｈ 8.01 実測値 Ｃ 64.27， Ｈ 8.24 参考例 29 ６―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルフエニル）ヘキサン酸（―２式中、
Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
（84mg）を参考例28に準じて酸化すると２，３―
ジメトキシ―５―メチル―６―（5′―カルボキシ
ペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝４，遊離型）（76mg）が橙
色粒状晶で得られた。融点82゜―86℃。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.73―8.20（CH2，多重線），7.97（CH3，一
重線），7.60（核CH2，CH2CO，三重線），6.00
（OCH3，一重線），−0.55（COOH，広範囲） 元素分析 C15H20O6 計算値 Ｃ 60.80， Ｈ 6.80 実測値 Ｃ 60.60， Ｈ 6.81 参考例 30 ４―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルフエニル）酪酸（―２式中、Ｒ＝
H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝２，遊離型）
（254ほ）を参考例28に準じて酸化すると２，３―
ジメトキシ―５―メチル―６―（3′―カルボキシ
プロピル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝２，遊離型）（220mg）を橙
色針状晶で得る。融点74゜―75℃。 元素分析 C13H16O6 計算値 Ｃ 58.20， Ｈ 6.01 実測値 Ｃ 58.03， Ｈ 5.77 参考例 31 メチル 10―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒド
ロキシ―6′―メチルフエニル）デカノエート（
―２式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝
８，メチルエステル）を参考例28に準じて酸化す
ると、２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―
（9′―メトキシカルボニルノニル）―１，４―ベ
ンゾキノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，
メチルエステル）が橙色針状晶で得られる。融点
37゜―37.5℃。 元素分析 C20H30O6 計算値 Ｃ 65.55， Ｈ 8.25 実測値 Ｃ 65.44， Ｈ 8.36 参考例 32 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（5′―
カルボニルペンチル）ヒドロキノン（―２式
中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
（８mg）に10％塩化第二鉄溶液（15ml）を加えて
振りぜる。エーテルで抽出し、抽出液は水洗，乾
燥後減圧下留去する。残留物をけい酸（１ｇ）を
用いるカラムクロマトグラフイーに付し、クロロ
ホルム―エタノール（49：１）で溶出する画分を
エーテル―ヘキサンより再結晶して２，３―ジメ
トキシ―５―メチル―６―（5′―カルボキシペン
チル）―１，４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ
＝H3CO，ｎ＝４，遊離型）（6.7mg）が橙色晶と
して得られる。融点83゜―85℃。 参考例 33 ２，３，５，―トリメチル―６―（5′―カルボ
キシペンチル）ヒドロキノン（―２式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）９mgを少
量のエーテルに溶かし、10％塩化第二鉄溶液と振
り混ぜた後、参考例32に準じて分離，精製処理し
て２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキ
シペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）６mgを黄色油状
で得た。 参考例 34 ２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキ
シペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）（1.0ｇ）および
オキザリルクロライド（５ml）から合成した酸塩
化物（1.01ｇ）の乾燥ベンゼン（10ml）溶液を、
サルチルアルデヒド（0.6ｇ）のピリジン（10ml）
溶液に25℃で滴下する。2.5時間かきまぜたのち、
反応液を冷水（300ml）でうすめ、希塩酸々性と
したのちエテル（300ml）で２回抽出する。抽出
液を水洗，乾燥後減圧下溶媒を留去して得られる
残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフイー
に付し、クロロホルムで溶出して２，３，５―ト
リメチル―６―［5′―（ｏ―ホルミルフエニル）
オキシカルボニルペンチル］―１，４―ベンゾキ
ノン（―２式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，ｏ―ホル
ミルフエノラート）（1.3ｇ）が黄色油状物で得ら
れる。本品（1.1ｇ）のアセトン（25ml）溶液に
冷時かきまぜながら標準ジヨーンズ試薬（２ml）
を加え、100分間かきまぜた後、冷水（500ml）で
うすめ、酢酸エチル（500ml）で抽出する。抽出
液を水洗乾燥後、溶媒を減圧留去して得られる残
留物をシリカゲル（50ｇ）を用いるカラムクロマ
トグラフイーに付して精製すると２，３，５―ト
リメチル―６―［5′―（ｏ―カルボキシフエニ
ル）オキシカルボニルペンチル］―１，４―ベン
ゾキノン（―２式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，ｏ―
カルボキシフエノラート）（1.1ｇ）が黄色油状物
で得られる。 参考例 35 ２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキ
シペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）（200mg），塩化
ベンジル（400mg），酸化銀（283mg）を、ベンゼ
ン中19時間加熱還流する。不溶物をろ去し、ろ液
を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
イーで分離し、２，３，５―トリメチル―６―
（5′―ベンジルオキシカルボニルペンチル）―１，
４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝
４，ベンジルエステル）を黄色油状で得た。収量
189mg 参考例 36 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（9′―
カルボキシノニル）―１，４―ベンゾキノン（
―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，遊離型）（40mg）
を参考例13に準じてCH3OH―HCl（５ml）でエス
テル化処理すると２，３―ジメトキシ―５―メチ
ル―６―（9′―メトキシカルボニルノニル）１，
４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ
＝８，メチルエステル）（42mg）が橙色針状晶と
して得られる。 参考例 37 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（9′―
メトキシカルボニルノニル）―１，４―ベンゾキ
ノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，メチル
エステル）（17mg）、ピロガロール（160mg）のメ
タノール溶液に10％メタノール性水酸化カリウム
（４ml）を加え２時間加熱還流する。反応液を塩
酸々性としエーテルで抽出する。エーテル抽出液
を10％塩化第二鉄溶液と振り混ぜ、エーテル層を
分取し、水洗，乾燥後減圧下エーテルを留去し、
２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（9′―カ
ルボニルノニル）―１，４―ベンゾキノン（―
２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，遊離型）８mgを得
た。 参考例 38 ９―（2′，3′，4′―トリメトキシ―6′―メチル
ベンゾイル）ノナン酸（―１式中、Ｒ＝Ｙ＝
H3CO，Ｘ＝Ｈ，ｎ＝８，遊離型）９mgを参考例
10に準じて亜鉛アマルガム（20mg）を用いて還元
した後、酢酸中30％過酸化水素水（１ml）で酸化
する。得られた反応液に水を加えてエーテル（50
ml）で抽出し、抽出液を水洗して乾燥後エーテル
を留去して２，３―ジメトキシ―５―メチル―６
―（9′―カルボキシノニル）―1.4―ベンゾキノ
ン（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，遊離型）
を得た。 参考例 39 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―１，４―ベ
ンゾキノン（式中、Ｒ＝H3CO）（364mg）の酢
酸（２ml）溶液に85℃でジセバコイルパーオキシ
ド ジエチルエステル（920mg）を少量ずつ加え、
さらに２時間、85℃できか混ぜる。冷後反応液に
水を加え、エーテルで抽出する。エーテル抽出液
を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗い、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後エーテルを減圧下留去する。得
られた橙色油状物をシリカゲルを用いるカラムク
ロマトグラフイーに付し、ヘキサン―エーテルで
溶出して２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―
（8′―エトキシカルボニルオクチル）―１，４―
ベンゾキノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝
７，エテルエステル）（179mg）を橙色油状物で得
る。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：1730 （エステル），1660，1650，1615（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（四塩化炭素中のτ
値）：8.76（CH3，三重線），8.66（CH2，広範囲），
8.04（核CH3，一重線），7.77（核CH2，三重線），
7.80―7.37（CH2COO，広範囲），6.05（CH3O，一
重線），5.95（COOCH2，四重線） 元素分析 C20H30O6 計算値 Ｃ 65.55， Ｈ 8.25 実測値 Ｃ 65.02， Ｈ 8.07 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（8′―
エトキシカルボニルオクチル）―１，４―ベンゾ
キノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝７，エテ
ルエステル）（80mg）のエーテル溶液（１ml）に
ハイドロサルフアイトを含む30％水酸化カリウム
溶液（２ml）を加え１時間加熱還流する。冷後反
応液を塩酸酸性としてエーテルで抽出する。エー
テル抽出液を水洗し、塩化第二鉄溶液と振り混ぜ
る。エーテル層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後エーテルを減圧下留去する。得られた残留
物をエーテル―ヘキサンより結晶化し２，３―ジ
メトキシ―５―メチル―６―（8′―カルボキシ―
オクチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝７，遊離型）（53mg）を橙
色針状晶で得る。融点39゜―40.5℃。 元素分析 C18H26O6 計算値 Ｃ 63.88， Ｈ 7.74 実測値 Ｃ 63.60， Ｈ 7.88 参考例 40 エテル ５―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―
トリメチルベンゾイル）ペンタノエート（―１
式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，エ
テルエステル）（0.4ｇ）のテトラヒドロフラン
（100ml）溶液を水素化リチウムアルミニウム
（0.5ｇ）で加熱下１時間還流する。含水酢酸エテ
ルを加え過剰の水素化リチウムアルミニウムを分
解し、硫酸ナトリウムの飽和溶液（５ml）を加え
る。生成した無機塩をろ去し、ろ液を減圧下留去
し、残渣をジエチルエーテルで再結晶すると１―
（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチルフエニ
ル）―１，６―ヘキサンジオール（―３式中、
Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
（032ｇ）を無色針状晶として得る。融点135゜―
136℃。 元素分析 C15H24O3 計算値 Ｃ 71.39， Ｈ 9.59 実測値 Ｃ 71.38， Ｈ 9.54 参考例 41 はげしく撹拌した水素化リチウムアルミニウム
（２ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（50ml）懸濁
液に５―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメ
チルベンゾイル）ペンタン酸（―１式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）（4.9
ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（10ml）溶液を室
温で加える。還流下に２時間撹拌し、混合物を０
℃に冷却する。冷希塩酸で酸性とし、酢酸エテル
で抽出する。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、濃縮乾固する。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーに付し、四塩化炭素―ア
セトン（５：１）で溶出する。第１フラクシヨン
から、６―ヒドロキシ―６―（2′―ヒドロキシ―
3′，4′，6′―トリメチルフエニル）ヘキサン酸
（―３式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ
＝４，遊離型）（0.45ｇ）が無色針状晶として得
られる。融点165゜―166℃。 元素分析 C15H22O4 計算値 Ｃ 67.64， Ｈ 8.33 実測値 Ｃ 67.63， Ｈ 8.13 第２フラクシヨンから、１―（2′―ヒドロキシ
3′，4′，6′―トリメチルフエニル）―1.6―ヘキサ
ンジオール（―３式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ
＝OH，ｎ＝４，遊離型）（2.5ｇ）が得られる。
この化合物は参考例40で得られた化合物と一致し
た。 参考例 42 ６―ヒドロキシ―６―（2′―ヒドロキシ―3′，
4′6′―トリメチルフエニル）―１，６―ヘキサン
酸（―３式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，
ｎ＝４，遊離型）（0.158ｇ）を５％水酸化ナトリ
ウム溶液（２ml）および水（７ml）に溶かし、こ
れにニトロソジスルホン酸カリウム（１ｇ）を室
温で撹拌しながら加える。１時間撹拌後、混合物
を０℃に冷却し、冷希塩酸で酸性とし、酢酸エテ
ルで抽出する。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、蒸発乾固する。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーに付し、クロロホルム
―メタノール（20：１）で溶出する。生成物を酢
酸エテル―ヘキサン（１：２）で再結晶して２，
３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキシ―
1′―ヒドロキシペンチル）―1.4―ベンゾキノン
（―３式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）
（0.128ｇ）の褐色針状晶を得る。融点130―131.5
℃。 元素分析 C15H20O5 計算値 Ｃ 64.27， Ｈ 10.24 実測値 Ｃ 64.03， Ｈ 7.22 参考例 43 １―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルフエニル）―１，６―ヘキサンジオール（―
３式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，
遊離型）（5.43ｇ）の酢酸溶液（150ml）を水素気
流中、室温で５％パラジウム―炭素（4.79ｇ）と
共に水素ガスの吸収が終るまで撹拌する。触媒を
ろ去し、ろ液を蒸発乾固する。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーに付し、クロロホルム
―メタノール（100：１）で溶出する。第１フラ
クシヨンから６―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，
6′―トリメチルフエニル）ヘキサノール（―２
式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊
離型）（0.872ｇ）が無色針状晶として得られる。
融点81―82℃。 元素分析 C15H24O2 計算値 Ｃ 76.22， Ｈ 10.24 実測値 Ｃ 76.08， Ｈ 10.33 第２フラクシヨンから、出発物質（2.31ｇ）が
回収される。 参考例 44 ６―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルフエニル）ヘキサノール（―２式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）（0.02
ｇ）の１％水酸化ナトリウム（25ml）溶液にニト
ロソジスルホン酸カリウム（0.2ｇ）を室温で撹
拌しながら加える。１時間撹拌の後、混合物を０
℃に冷却し、冷希硫酸で酸性とし、酢酸エテルで
抽出する。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、蒸発乾固すると２，３，５―トリメチ
ル―６―（6′―ヒドロキシヘキシル）―１，４―
ベンゾキノン（―２式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，
遊離型）（0.02ｇ）が黄色針状晶として得られる。
融点43―45℃。 参考例 45 １―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルフエニル）―１，６―ヘキサンジオール（―
３式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，
遊離型）（0.32ｇ）のジメチルホルムアミド（20
ml）溶液にニトロソジスルホン酸カリウム（0.5
ｇ），リン酸二カリウム（0.5ｇ）の水（50ml）溶
液を一度に加える。混合物を室温で３時間撹拌
し、生成物をジエチルエーテルで抽出する。ジエ
チルエーテル層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥する。溶媒を留去した残渣をシリカゲルクロ
マトグラフイーに付し、酢酸エテル―ジエチルエ
ーテル（４：１）で溶出すると２，３，５―トリ
メチル―６―（1′，6′―ジヒドロキシヘキシル）
―１，４―ベンゾキノン（―３式中、Ｒ＝
H3C，ｎ＝４，遊離型）（0.26ｇ）を黄色油状物
として得る。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：3400 （OH），1640（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.55（CH2，ブロード），8.00（核CH3，一重
線），6.40（核CH2，三重線），5.35（CHO，ブロー
ド） マススペクトル（ｍ／ｅ）C15H22O4：M+
（266） 実施例 １ ２，３，５―トリメチル―６―（1′，6′―ジヒ
ドロキシヘキシル）―１，４―ベンゾキノン（
―３式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）（1.17ｇ）
の乾燥ピリジン（15ml）溶液に無水酢酸（0.473
ｇ）のピリジン（５ml）溶液を５℃で撹拌しなが
ら滴下する。混合物を一夜室温で放置し、溶媒を
留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフイーで２
つのフラクシヨンを分け塩化メチレン―ジエチル
エーテル（９：１）で溶出する。第１のフラクシ
ヨンから２，３，５―トリメチル―６―（1′，
6′―ジアセトキシヘキシル）―１，４―ベンゾキ
ノン（―３式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，―
CH2OHおよび ―CH― ｜ OHの部分におけるジアセテート） （0.265ｇ）が黄色油状物として得られる。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：1740 1370，1250，1040，（OCOCH3），1640（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.50（CH2，ブロード），7.99，7.98，7.95，
6.85（核CH3，OCOCH3），5.96（CH2―Ｏ，三重
線），4.05（CH―Ｏ，三重線） クロマトグラフイーの第２フラクシヨンから
２，３，５―トリメチル―６―（6′―アセトキシ
―1′―ヒドロキシヘキシル）―１，４―ベンゾキ
ノン（―３式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，―
CH2OHにおけるアセテート）（0.769ｇ）の黄色
油状物が得られる。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：3500 （OH），1740，1250，1040（OCOCH3），1640（キ
ノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.50（CH2，ブロード），7.99，7.98，7.97（核
CH3，OCOCH3），5.96（CH2―Ｏ，三重線），
4.05（CH―Ｏ，三重線） マススペクトル（ｍ／ｅ）C17H24O5：M+
（308） 参考例 46 ２，３，５―トリメチル―６―（6′―アセトキ
シ―1′―ヒドロキシヘキシル）―１，４―ベンゾ
キノン（―３式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，―
CH2OHにおけるアセテート）（0.74ｇ）のアセト
ン（20ml）溶液をジヨーンズ試薬（0.6ml）で５
℃において５分間酸化する。ジヨーズ試薬は三酸
化クロム（26.72ｇ）を濃硫酸（23ml）中に溶か
し水を加え全量を100mlとて調整する。反応液に
水を加え、生成物をジエチルエーテルで抽出す
る。有機層を水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。溶媒を留去した残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフイーに付し塩化メチレンで溶出する。石油エ
ーテルから再結晶すると２，３，５―トリメチル
―６―（6′―アセトキシ―1′―オキソヘキシル）
―１，４―ベンゾキノン（―１式中、Ｒ＝
H3C，ｎ＝４，アセテート）（0.638ｇ）を黄色晶
として得る。融点57℃。 マススペクトル（ｍ／ｅ）C17H22O5：M+
（306） 参考例 47 ２，３，５―トリメチル―６―（6′―アセトキ
シ―1′―オキソヘキシル）―１，４―ベンゾキノ
ン（―１式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，アセテー
ト）（0.5ｇ），ハイドロサルフアイトナトリウム
（１ｇ），30％水性メタノール（20ml）の撹拌混合
物に2N水性水酸化ナトリウム（1.6ml）を５℃で
滴下する。同じ温度で該混合物を３時間放置し、
メタノールを留去し、リン酸で酸性にした後、生
成物を酢酸エテルで抽出する。有機層を水洗し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発乾固する。残
渣をシリカゲルクロマトグラフイーに付し、酢酸
エテルで溶出すると２，３，５―トリメチル―６
―（6′―アセトキシ―1′―オキソヘキシル）ヒド
ロキノン（―１式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｙ＝
OH，ｎ＝４，アセテート）（0.075ｇ）が得られ
る。さらに同じ溶媒で溶出することにより２，
３，５―トリメチル―６―（6′―ヒドロキシ―
1′―オキソヘキシル）ヒドロキノン（―１式
中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
（0.265ｇ）が得られる。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：3450 （OH），1690（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.40（CH2，ブロード），7.90（核CH3，一重
線），7.83（核CH3，一重線），7.70（核CH3，一重
線），7.15（COCH2，ブロード），6.40（CH2―Ｏ，
ブロード） 参考例 48 ２，３，５―トリメチル―６―（6′―ヒドロキ
シ―1′―オキソヘキシル）ヒドロキノン（―１
式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離
型）（0.1ｇ）のジエチルエーテル（10ml）溶液を
室温で２時間３％水性塩化第二鉄と共に撹拌す
る。有機層を分離し、水層を酢酸エテルで抽出す
る。有機層と酢酸エチル抽出液を合し水洗する。
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発乾固する。残
渣をシリカゲルクロマトグラフイーに付し、ジエ
チルエーテルで溶出すると２，３，５―トリメチ
ル―６―（6′―ヒドロキシ―1′―オキソヘキシ
ル）―１，４―ベンゾキノン（―１式中、Ｒ＝
H3C，ｎ＝４，遊離型）（0.088ｇ）が黄色油状物
として得られる。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：3450 （OH），1690（CO），1640（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.50（CH2，ブロード），8.06（核CH3，一重
線），7.97（核CH3，一重線），7.40（COCH2，三重
線），6.37（CH2―Ｏ，三重線） マススペクトル（ｍ／ｅ）C15H20O4：M+
（264） 参考例 49 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（3′―
カルボキシプロピル）―１，４―ベンゾキノン
（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝２，遊離型）（0.8
ｇ）の乾燥塩化水素で飽和されたエタノール（３
ml）溶液を室温で１時間撹拌する。溶媒を留去し
た残渣をシリカゲルクロマトグラフイーに付し、
クロロホルムで溶出すると２，３―ジメトキシ―
５―メチル―６―（3′―エトキシカルボニルプロ
ピル）―１，４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ
＝H3CO，ｎ＝２，エテルエステル）（0.88ｇ）の
橙色油状物が得られる。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：1730 （COOC2H5），1660，1640，1610（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.74（CH3，三重線），8.56―8.00（CH2，多
重線），7.96（核CH3，一重線），7.65（CH2COO，
三重線），7.46（核CH2，三重線），5.99（OCH3，
一重線），5.86（COOCH2，四重線） 元素分析 C15H20O6 計算値 Ｃ 60.80， Ｈ 6.80 実測値 Ｃ 61.26， Ｈ 7.12 参考例 50 水素化リチウムアルミニウム（0.5ｇ）のジエ
チルエーテル（５ml）溶液に２，３―ジメトキシ
―５―メチル―６―（3′―エトキシカルボニルプ
ロピル）―１，４―ベンゾキノン（―２式中、
Ｒ＝H3CO，ｎ＝２，エチルエステル）（0.78ｇ）
のジエチルエーテル（10ml）溶液を氷冷、撹拌下
滴下する。室温で１時間撹拌した後、混合物を希
塩酸で酸性とする。ジエチルエーテル層を分離
し、水層をジエチルエーテルで抽出する。ジエチ
ルエーテル層および抽出液を合し水洗する。無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、ジエチルエーテルを蒸
発乾固すると２，３―ジメトキシ―５―メチル―
６―（4′―ヒドロキシブチル）―ヒドロキノン
（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝２，遊離型）を
得る。上記生成物のジエチル溶液を16％水性塩化
第二鉄（10ml）と共に撹拌する。ジエチルエーテ
ル層を分離し、水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。溶媒を除去した残渣をシリカゲルクロマト
グラフイーに付し、クロロホルムで溶出すると
２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（4′―ヒ
ドロキシブチル）―１，４―ベンゾキノン（―
２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝２，遊離型）（0.52ｇ）
の橙色油状物が得られる。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：3400 （OH），1660，1640，1610，（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.62―8.24（CH2，多重線），8.10（CH，一重
線），7.98（核CH3，一重線），7.50（核CH2，三重
線），6.32（CH2O，三重線），6.00（OCH3，一重
線） 元素分析 C13H18O5 計算値 Ｃ 61.40， Ｈ 7.14 実測値 Ｃ 61.47， Ｈ 7.32 参考例 51 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（9′―
メトキシカルボニル）―１，４―ベンゾキノン
（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，メチルエス
テル）（0.1ｇ）を水素化リチウムアルミニウムと
参考例50と同様に処理すると２，３―ジメトキシ
―５―メチル―６―（10′―ヒドロキシデシル）
―ヒドロキノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝
Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊離型）が得られる。この生
成物を参考例50と同様に塩化第二鉄で処理し、リ
グロインから再結晶すると、２，３―ジメトキシ
―５―メチル―６―（10′―ヒドロキシデシル）
―１，４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ＝
H3CO，ｎ＝８，遊離型）（0.065ｇ）の橙色針状
晶を得る。融点46―50℃ 元素分析 C19H20O5 計算値 Ｃ 67.43， Ｈ 8.94 実測値 Ｃ 67.41， Ｈ 8.94 実施例 ２ ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―
（10′―ヒドロキシデシル）―１，４―ベンゾキノ
ン（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，遊離型）
（0.03ｇ）のピリジン（0.1ml）溶液に氷冷、撹拌
下無水酢酸（0.01ml）を加える。室温で１時間撹
拌した後、混合物を水で希釈し、水溶液をジエチ
ルエーテルで抽出する。抽出液を水，希塩酸，
水，飽和水性炭酸水素ナトリウム，水，でよく洗
い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去
した残渣を水性エタノールから再結晶すると、
２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（10′―
アセトキシデシル）―１，４―ベンゾキノン（
―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，アセテート）
（0.031ｇ）が橙色晶として得られる。融点38℃。 元素分析 C21H32O6 計算値 Ｃ 66.30， Ｈ 8.48 実測値 Ｃ 66.12， Ｈ 8.59 参考例 52 ２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキ
シペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）（0.21ｇ）のエ
タノール（10ml）溶液に氷冷，撹拌下濃硫酸３滴
を滴下し、12時間放置する。水を加えた後、反応
混合物をジエチルエーテルで抽出し、ジエチルエ
ーテル層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。溶媒を除去した残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフイーに付し、クロロホルムで溶出すると２，
３，５―トリメチル―６―（5′―カルボニルペン
チル）―１，４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ
＝H3C，ｎ＝４，エチルエステル）（0.2ｇ）が橙
色油状物として得られる。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：1640 （キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.76（CH3，三重線），8.80―8.30（CH2，多
重線），8.0（核CH3，一重線），8.00―7.30（核
CH2，CH2COO，多重線），5.88（COOCH2，四重
線） 元素分析 C17H24O4 計算値 Ｃ 69.83， Ｈ 8.27 実測値 Ｃ 69.85， Ｈ 8.36 参考例 53 ２，３，５―トリメチル―６―（5′―エトキシ
カルボニルペンチル）―１，４―ベンゾキノン
（―２式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，エチルエステ
ル）（0.1ｇ）のジエチルエーテル（10ml）溶液を
参考例50と同様に水素化リチウムアルミニウムで
処理すると２，３，５―トリメチル―６―（6′―
ヒドロキシヘキシル）―ヒドロキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝８，遊離型）が得られる。該
生成物を参考例50と同様に塩化第二鉄と処理し、
ジエチルエーテル―ヘキサンから再結晶すると
２，３，５―トリメチル―６―（6′―ヒドロキシ
ヘキシル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）が黄色針状晶と
して得られる。融点43―45℃ 元素分析 C15H22O3 計算値 Ｃ 71.97， Ｈ 8.86 実測値 Ｃ 72.33， Ｈ 8.58 参考例 54 本発明の化合物を生体抵抗性制御作用に用いる
場合における実際の処理例は次の通りである。 Ａ カプセル ａ (1) ２，３，５―トリメチル―６―（6′―ヒ
ドロキシヘキシル）―１，４―ベンゾキノ
ン 20mg (2) トウモロコシ油 150mg 170mg／カプセル (1)を(2)に加え、約40℃に加熱して(1)を(2)に溶か
す。全体をゼラチンカプセルにつめる。 ｂ (1) ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―
（4′―ヒドロキシブチル）―１，４―ベン
ゾキノン 20mg (2) トウモロコシ油 150mg 170mg／カプセル Ａ―ａ）と同様にしてカプセルにつめる。
自体であるいは適宜の担体あるいは媒体と適宜混
合した形、たとえば粉末，顆粒，錠剤または注射
剤等として経口的にあるいは非経口的に投与され
る。 化合物（′）を含有する薬剤組成物は粉剤，
カプセル，錠剤，顆粒剤，注射剤，その他の自体
公知の製造法によつて製造される。媒体は投与経
路，化合物の溶解性なとによつて適宜選択され
る。 化合物（′）の投与量は、たとえば目的化合
物の種類，症状などにより異なり、適宜定められ
るが、哺乳類の免疫促進剤として用いる場合に
は、たとえば通常１日投与量として約50μｇ〜50
mg／Kg、好ましくは１〜25mg／Kgを注射より投与
する。 参考例 １ (1) ２，３，５―トリメチルフエノール（式
中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH（1.4ｇ）のテ
トラクロロエタン（10ml）溶液へ、０℃，ちつ
素気流下塩化アルミニウムの粉末（3.5ｇ）お
よびエチル ５―クロロホルミルペンタノエート（３ｇ）
のテトラクロロエタン（５ml）溶液を加え、つ
いで110―120℃，17時間加熱する。反応液に冷
水（50ml）を加えた後希塩酸で酸性としクロロ
ホルム（200ml）で抽出する。抽出液から得ら
れた残留物（2.7ｇ）をけい酸（60ｇ）を用い
るカラムクロマトグラフイーに付し、クロロホ
ルム―エーテル（20：１）（300ml）で溶出する
画分より得られる溶出液を蒸発乾固し得られた
残留物をエタノールから再結晶するとエチル５
―（2′―ヒトロキシ―3′，4′，6′―トリメチル
ベンゾイル）ペンタノエート（―１式中、Ｒ
＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，エチルエ
ステル）（1.9ｇ）が無色針状晶で得られる。融
点72゜―73℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：3450 （OH），1720（COOC2H5），1610（CO）。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中の
τ値）：8.76（CH3，三重線），8.5―8.1（CH2，
多重線），8.0―7.6（CH2，多重線），7.89（核
CH3，一重線），7.78（核CH3，一重線），7.50
（核CH3，一重線），7.25―7.00（CH2，多重線），
5.88（OCH3，四重線），3.48（核プロトン，一重
線） 元素分析 C17H24O4 計算値 Ｃ 69.83， Ｈ 8.27 実測値 Ｃ 69.78， Ｈ 8.44 (2) 本品（610mg）の水性アセトン（アセトン―
水（５：１），12ml）溶液に室温でかきまぜな
がら10％水酸化ナトリウム（10ml）を滴下す
る。30分かきまぜたのち、０℃に冷やし反応液
に冷水（50ml）を加える。冷希塩酸々性とし、
生ずる白色沈殿をエタノールから再結晶すると
５―（2′―ヒトロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルベンゾイル）ペンタン酸（―１式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
（428mg）が無色針状晶で得られる。融点146゜―
148℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：3430 （OH），1700（COOH），1605（CO）。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中の
τ値）：8.5―8.0（CH2，多重線），8.0―7.3
（CH2，多重線），7.88（核CH3，一重線），7.78
（核CH3，一重線），7.47（核CH3，一重線），7.2
―6.9（CH2，多重線），3.47（核プロトン，一重
線） 元素分析 C15H26O4 計算値 Ｃ 68.16， Ｈ 7.63 実測値 Ｃ 67.95， Ｈ 7.92 参考例 ２ (1) ２，３，５―トリメチルフエノール（式
中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH（0.9ｇ），塩化
アルミニウム（2.1ｇ），エチル６―クロロホル
ミルヘキサノエート（1.3ｇ）を参考例１(1)と
同様に処理するとエチル６―（2′―ヒドロキシ
―3′，4′，6′―トリメチルベンゾイル）ヘキサ
ノエート（―１式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ
＝OH，ｎ＝５，エチルエステル）（1.5ｇ）が
無色針状晶で得られる。融点47゜―48℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：1735 （COOC2H5），1610（CO）。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中の
τ値）：8.76（CH3，三重線），8.7―8.0（CH2，
多重線），8.0―7.4（CH2，多重線），7.88（核
CH3，一重線），7.78（核CH3，一重線），7.49
（核CH3，一重線），7.01（CH2，三重線），5.87
（OCH2，四重線），3.47（核プロトン，一重線） 元素分析 C18H36O4 計算値 Ｃ 70.56， Ｈ 8.55 実測値 Ｃ 70.23， Ｈ 8.72 (2) 本品（１ｇ）を参考例１(2)の方法に準じて加
水分解すると６―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，
6′―トリメチルベンゾイル）ヘキサン酸（―
１式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝
５，遊離型）（0.8ｇ）が無色針状晶で得られ
る。融点119゜―125℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：1710 （COOH），1610（CO）。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中の
τ値）：8.7―8.0（CH2，多重線），8.0―7.3
（CH2，多重線），7.86（核CH3，一重線），7.75
（核CH3，一重線），7.47（核CH3，一重線），
7.06（CH2，三重線），3.46（核プロトン，一重
線） 元素分析 C16H22O4 計算値 Ｃ 69.04， Ｈ 7.97 実測値 Ｃ 69.12， Ｈ 7.75 参考例 ３ (1) ２，３，５―トリメチルフエノール（式
中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，）（1.5ｇ），
塩化アルミニウム（3.5ｇ），エチル ９―クロ
ロホルミルノナノエート（３ｇ）を参考例１(1)
と同様に処理するとエチル ９―（2′―ヒドロ
キシ―3′，4′，6′―トリメチルベンゾイル）ノ
ナノエート（―１式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，
Ｙ＝OH，ｎ＝８，エチルエステル）（２ｇ）
が無色針状晶で得られる。融点48゜―50℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr naxcm-1：3450 （OH），1735（COOC2H5），1610（CO）。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中の
τ値）：9.0―8.0（CH2，多重線），8.76（CH3，
三重線），8.0―7.4（CH2，多重線），7.88（核
CH3，一重線），7.78（核CH3，一重線），7.49
（核CH3，一重線），7.04（CH2，三重線），5.87
（OCH3，四重線），3.47（核プロトン，一重線） 元素分析 C21H32O4 計算値 Ｃ 72.38， Ｈ 9.26 実測値 Ｃ 72.32， Ｈ 9.56 (2) 本品（1.4ｇ）を参考例１(2)の方法で加水分
解すると、９―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，
6′―トリメチルベンゾイル）ノナン酸（―１
式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，
遊離型）（1.2ｇ）が無色針状晶で得られる。融
点 97゜―100℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：3450 （OH），1710（COOH），1610（CO）。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中の
τ値）：8.9―8.0（CH2，多重線），8.0―7.3
（CH2，多重線），7.85（CH3，一重線），7.77（核
CH3，一重線），7.47（核CH3，一重線），7.07
（CH2，三重線），3.45（核プロトン，一重線） 元素分析 C19H28O4 計算値 Ｃ 71.22， Ｈ 8.81 実測値 Ｃ 71.10， Ｈ 8.97 参考例 ４ (1) 塩化アルミニウム（4.08ｇ）を、エチル９―
クロロホルミルノナノエート（3.52ｇ）と3′，
4′，5′―トリメトキシトルエン（式中、Ｒ＝
H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝H3CO）（2.21ｇ）のニト
ロベンゼン（20ml）溶液中に氷冷下少量ずつ加
える。０℃で16時間，室温で1.5時間かきまぜ
たのち、希塩酸々性としエーテルで抽出する。
抽出物を参考例１(2)の方法に準じて加水分解し
けい酸カラムクロマトグラフイーに付しベンゼ
ン―エーテル（９：１）で溶出する画分より９
―（2′，3′，4′―トリメトキシ―6′―メチルベ
ンゾイル）ノナン酸（―１式中、Ｒ＝
H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OCH3，ｎ＝８，遊離型）
（1.82ｇ）がベンゼンエーテル（5.7：１）で溶
出する画分より９―（3′，4′―ジメトキシ―
2′―ヒドロキシ―6′―メチルベンゾイル）ノナ
ン酸（―１式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝
OH，ｎ＝８，遊離型）（0.67ｇ）が無色針状晶
で得られる。融点75゜―76.5℃。 元素分析 C19H28O6 計算値 Ｃ 64.75， Ｈ 8.01 実測値 Ｃ 64.87， Ｈ 8.06 参考例 ５ ３，４，５―トリメトキシトルエン（式中、
Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝H3CO）（2.09ｇ）とエ
チル ５―クロロホルミルペンタノエート（2.66
ｇ）を参考例４と同様に処理すると５―（3′，
4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―6′―メチルベ
ンゾイル）ペンタン酸（―１式中、Ｒ＝
H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
（0.97ｇ）淡褐色針状晶で得られる。融点111゜―
112℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：3250 （OH），1740（COOH），1615（CO）。 元素分析 C15H20O6 計算値 Ｃ 76.80， Ｈ 6.80 実測値 Ｃ 60.69， Ｈ 6.75 参考例 ６ ３，４，５―トリメトキシトルエン（式中、
Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝H3CO）（3.65ｇ）およ
び無水コハク酸（2.4ｇ）をニトロベンゼン（10
ml）およびテトラクロルエタン（30ml）の混液に
溶かし、氷冷下かき混ぜながら塩化アルミニウム
の粉末（7.2ｇ）を少量ずつ加える。ついで室温
下４日間放置し、反応液に希塩酸を加え、エーテ
ルで抽出する。エーテル層を10％炭酸ナトリウム
溶液で抽出する。炭酸ナトリウム抽出液をニトロ
ベンゼンおよびテトラクロルエタンを除くためエ
ーテルで洗い、水層を希塩酸酸性とする。析出す
る油状物を酢酸エチルで抽出し、水洗，乾燥後、
溶媒を減圧下留去する。残留物をメタノールより
再結晶して３―（2′―ヒドロキシ―3′，4′―ジメ
トキシ―6′―メチルベンゾイル）プロピオン酸
（―１式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ
＝２，遊離型）（１ｇ）を淡黄色晶で得る。融点
145゜―147℃。 元素分析 C18H16O6 計算値 Ｃ 58.20， Ｈ 6.01 実測値 Ｃ 58.07， Ｈ 5.98 参考例 ７ ５―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルベンゾイル）ペンタン酸（―１式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝２，遊離型）（262
mg）に水（16ml），トルエン（20ml），濃塩酸（４
ml），亜鉛（２ｇ）により製した亜鉛アマルガム
を加え16時間還流させる。その間濃塩酸（６ml）
を３回に分けて加える。冷却後水でうすめ、エー
テルで抽出する。抽出液を水洗，乾燥後、溶媒を
減圧下留去すると、６―（2′―ヒドロキシ―3′，
4′，6′―トリメチルフエニル）ヘキサン酸（―
２式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，
遊離型）（251mg）が無色針状晶で得られる。融点
96゜―108℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr naxcm-1：3400 （OH），1700（COOH） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.8―8.0（CH2，多重線），7.9―7.2（CH2，多
重線），7.90（CH3，一重線），7.80（核CH3，一重
線），3.41（核プロトン，一重線） 元素分析 C15H22O3 計算値 Ｃ 71.97， Ｈ 8.86 実測値 Ｃ 71.67， Ｈ 9.02 参考例 ８ ６―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルベンゾイル）ヘキサン酸（―１式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝５，遊離型）（326
mg）を参考例７に準じて還元処理すると７―
（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチルフエニ
ル）ヘプタン酸（―２式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝
Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝５，融離型）（250mg）が無色
針状晶で得られる。融点91゜―104℃ 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：3450 （OH），1710（COOH） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.9―8.1（CH2，多重線），8.0―7.2（CH2，多
重線），7.87（核CH3，一重線），7.78（核CH3，一
重線），3.42（核プロトン，一重線） 元素分析 C16H24O3 計算値 Ｃ 72.69， Ｈ 9.15 実測値 Ｃ 72.48， Ｈ 9.08 参考例 ９ ９―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルベンゾイル）ノナン酸（（―１式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊離型）（1.1
ｇ）を参考例７の方法に準じて還元処理すると10
―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチルフ
エニル）デカン酸（―２式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝
Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊離型）（0.4ｇ）が無色
油状物として得られる。 参考例 10 ９―（3′，4′，―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ
―6′―メチルベンゾイル）ノナン酸（―１式
中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊
離型）（254mg）と亜鉛アマルガム（560mg）とト
ルエン（１ml），35％塩酸（0.5ml）と少量の水を
15時間還流する。トルエン層を分離し水層はエー
テルで抽出し、トルエンとエーテル溶液を一緒に
し、水洗，乾燥後溶媒を減圧下蒸発乾固して得ら
れる残留物をリグロインより再結晶して無色粉末
晶で10―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ
―6′―メチルフエニル）デカン酸（―２式中、
Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊離型）
（140mg）が得られる。融点62.5゜―66℃ 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.80―8.13（CH2，多重線），7.78（核CH3，
一重線），7.57（COCH2，CH2CO，三重線），6.20
（OCH3一重線），6.16（OCH3，一重線），4.77（核
プロトン，一重線） 元素分析 C19H30O5 計算値 Ｃ 67.43， Ｈ 8.94 実測値 Ｃ 67.50， Ｈ 8.89 参考例 11 ５―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルベンゾイル）ペンタン酸（―１式
中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊
離型）（149mg）を参考例10に準じて還元処理する
と６―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルフエニル）ヘキサン酸（―２式中、
Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
（60mg）が無色結晶で得られる。融点38゜―44℃。 元素分析 C15H22O5 計算値 Ｃ 63.81， Ｈ 7.85 実測値 Ｃ 63.54， Ｈ 7.70 参考例 12 ３―（2′―ヒドロキシ―3′―4′―ジメトキシ―
6′―メチルベンゾイル）プロピオン酸（―１式
中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝２，遊
離型）（536mg），亜鉛アマルガム（１ｇ），濃塩酸
（１ml），水（２ml）およびトルエン（２ml）の混
合物を５時間加熱還流する。冷後反応液をエーテ
ルで抽出し、水洗，乾燥後溶媒を減圧下留去す
る。残留物をエーテル―ヘキサンから再結晶して
４―（3′―4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルフエニル）酪酸（―２式中、Ｒ＝
H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝２，遊離型）
（340mg）を無色針状晶で得る。融点98゜―100℃。 元素分析 C13H18O5 計算値 Ｃ 61.40， Ｈ 7.14 実測値 Ｃ 61.35， Ｈ 7.01 参考例 13 ９―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルベンゾイル）ノナン酸（―１式中、
Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊離型）
（197mg）を飽和CH3OH―HCl（７ml）にとかし室
温で20分間かきまぜる。CH3OHを減圧下留去し
て得られる残留物をヘキサン―エーテルより再結
晶してメチル ９―（3′，4′―ジメトキシ―2′―
ヒドロキシ―6′―メチルベンゾイル）ノナノエー
ト（―１式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，
ｎ＝８，メチルエステル）（195mg）が無色針状晶
で得られる。融点49゜―53℃ 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：1740 （COOCH3），1620（CO） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.82―8.13（CH2，多重線），7.68（CH2CO，
三重線），7.57（CH3，一重線），7.10（COCH2，三
重線），6.33（COOCH3，一重線），6.15（OCH3，
一重線）6.10（OCH3，一重線），3.67（核プロト
ン，一重線），―0.03（OH，一重線） 元素分析 C20H30O6 計算値 Ｃ 65.55， Ｈ 8.25 実測値 Ｃ 65.58， Ｈ 8.17 参考例 14 メチル ９―（3′―4′―ジメトキシ―2′―ヒド
ロキシ―6′―メチルベンゾイル）ノナノエート
（―１式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ
＝８，メチルエステル）（120mg）の酢酸（17ml）
溶液を５％パラジウム―炭素存在下50゜―60℃で
水素気流中振る。触媒をろ去し酢酸を減圧下留去
する。残留物をけい酸（６ｇ）のカラムクロマト
グラフイーに付し、クロロホルムで溶出するとメ
チル 10―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキ
シ―6′―メチルフエニル）デカノエート（―２
式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，
メチルエステル）（90mg）が無色油状物で得られ
る。 赤外線吸収スペクトル νfilm nax cm-1：3450 （OH），1740（COOCH3） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.90―8.13（CH2，多重線），7.83―7.43（核
CH3，CH2CO，多重線），7.73（核CH3，一重
線），6.37（COOCH3，一重線），6.20（OCH3，一
重線），6.15（OCH3，一重線），4.20（OH，一重
線），3.73（核プロトン，一重線） 参考例 15 ５―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルベンゾイル）ペンタン酸（―１式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）（48
mg）を0.5％NaOH溶液（3.3ml）に溶解し、20℃
でかきまぜながらニトロソジスルホン酸カリウム
（0.4ｇ）を加え10分間かきまぜる。反応液を氷冷
下冷水（100ml）でうすめ、希塩酸々性としたの
ち、エーテルで抽出する。抽出液を水洗，乾燥
後、溶媒を減圧下留去し、残留物をヘキサン―酢
酸エチル（２：１）から再結晶すると、２，３，
５―トリメチル―６―（5′―カルボキシ―1′―オ
キソペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―１
式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）（42mg）が黄
色針状晶で得られる。融点96.5゜―98.5℃。 参考例 16 ５―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルベンゾイル）ペンタン酸（―１式
中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊
離型）（57mg）を参考例15に準じて酸化処理し、
ヘキサン―エーテルより再結晶して２，３―ジメ
トキシ―５―メチル―６―（5′―カルボキシ―
1′―オキソペンチル）―１，４―ベンゾキノン
（―１式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝４，遊離型）（32
mg）が橙赤色結晶で得られる。融点48゜―54℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：1710 （COOH），1710（CO），1675，1655，1610（キノ
ン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.31（CH2，多重線），8.07（CH3，一重線），
7.63（CH2CO，多重線），7.35（COCH2，多重線），
6.01（OCH3，一重線） 元素分析 C15H18O7 計算値 Ｃ 58.06， Ｈ 5.85 実測値 Ｃ 57.89， Ｈ 5.90 参考例 17 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（5′―
カルボキシ―1′―オキソペンチル）―１，４―ベ
ンゾキノン（―１式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝４，
遊離型）（12mg）とトルエン（１ml），濃塩酸
（0.1ml），水（0.1ml）と亜鉛（0.1ｇ）より作つた
亜鉛アマルガムと加えて20時間還流する。冷後エ
ーテルで抽出し、水洗，乾燥して溶媒を減圧下留
去し２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―
（5′―カルボキシペンチル）ヒドロキノン（―
２式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊
離型）を得る。 赤外線吸収スペクトル νfilm nax cm-1：3500 （OH），1715（COOH） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.75―8.20（CH2，多重線），7.87（CH3，一
重線），7.75―7.27（核CH2，CH2COO，多重線），
6.13（OCH3，一重線） 参考例 18 ２，３，５―トリメチル―６―（5′カルボキシ
―1′―オキソペンチル）―１，４―ベンゾキノン
（―１式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）（10
mg）の酢酸（２ml）溶液を５％パラジウム―炭素
（12mg）の存在下水素気流中65゜―70℃で４時間か
きまぜる。触媒をろ去し、ろ液を減圧下濃縮する
と２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキ
シペンチル）ヒドロキノン（―２式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）（９mg）
が得られる。融点145゜―153℃。 参考例 19 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（5′―
カルボキシ―1′―オキソペンチル）―１，４―ベ
ンゾキノン（―１式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝４，
遊離型）（26mg）をエーテル（２ml），酢酸エチル
（２ml）の混液に溶かし、ハイドロサルフアイト
（300mg）を水（５ml）に溶かして加え振り混ぜ
る。有機層を分取し、水洗，乾燥し溶媒を減圧下
留去して２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―
（5′―カルボキシ―1′―オキソペンチル）ヒドロ
キノン（―１式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｙ＝OH，
ｎ＝４，遊離型）を淡黄色結晶として得た。融点
110゜―115℃。 参考例 20 ２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキ
シ―1′―オキソペンチル）―１，４―ベンゾキノ
ン（―１式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）
（10mg）を参考例19に準じ還元し、２，３，５―
トリメチル―６―（5′―カルボキシ―1′―オキソ
ペンチル）ヒドロキノン（―１式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）を淡黄色
結晶として得た。融点106゜―108℃。 参考例 21 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（5′―
カルボキシペンチル）―１，４―ベンゾキノン
（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝４，遊離型）（84
mg）のエーテル溶液をハイドロサルフアイト（１
ｇ）の水溶液（10ml）と振り混ぜ、エーテル層を
分取し、常法により処理して２，３―ジメトキシ
―５―メチル―６―（5′―カルボキシペンチル）
ヒドロキノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｙ
＝OH，ｎ＝４，遊離型）69mgを無色油状で得
た。 参考例 22 ２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキ
シペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）を参考例21に準
じ還元し２，３，５―トリメチル―６―（5′―カ
ルボキシペンチル）ヒドロキノン（―２式中、
Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）を無色結晶で得た。
融点145゜―153℃。 参考例 23 ６―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルフエニル）ヘキサン酸（―２式中、
Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
を５％水酸化ナトリウム溶液に溶かし過硫酸カリ
ウムの水溶液を加え24時間室温でかき混ぜる。反
応液を塩酸酸性とし、エーテルで抽出する。エー
テル抽出液を常法により処理し２，３―ジメトキ
シ―５―メチル―６―（5′―カルボキシペンチ
ル）ヒドロキノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ
＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）を無色油状で得
た。 参考例 24 ６―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルフエニル）ヘキサン酸（―２式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）を参
考例23に準じ酸化して２，３，５―トリメチル―
６―（5′―カルボキシペンチル）ヒドロキノン
（―２式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，
遊離型）を無色結晶で得た。融点145゜―153℃。 参考例 25 ６―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルフエニル）ヘキサン酸（―２式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）（111
mg）の１％水酸化ナトリウム（５ml）と水（３
ml）溶液にニトロソジスルホン酸カリウム（900
mg）を加えて室温でかきまぜる。30分間かきまぜ
たのち０℃に冷やし、冷水（50ml）を加え、希塩
酸酸性とすると黄色沈殿が生ずる。本沈殿をヘキ
サン―酢酸エチル（10：１）から再結晶すると
２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキシ
ペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）（110mg）が黄色
針状晶で得られる。融点81゜―82℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：1705 （COOH），1640（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.8―8.1（CH2，多重線），8.00（核CH3，一
重線），7.9―7.3（CH2，多重線） 元素分析 C15H20O4 計算値 Ｃ 68.16， Ｈ 7.63 実測値 Ｃ 68.19， Ｈ 7.61 参考例 26 ７―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルフエニル）ヘプタン酸（―２式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝５，遊離型）（102
mg）を参考例25の方法に準じて酸化処理すると
２，３，５―トリメチル―６―（6′―カルボキシ
ヘキシル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝５，遊離型）（82mg）が黄色
針状晶で得られる。融点71゜―72℃。 赤外線吸収スペクトル νKBr nax cm-1：1710 （COOH），1640（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.9―8.1（CH2，多重線），7.98（核CH3，一
重線），7.9―7.3（CH2，多重線） 元素分析 C16H22O4 計算値 Ｃ 69.04， Ｈ 7.97 実測値 Ｃ 69.08， Ｈ 8.04 参考例 27 10―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルフエニル）デカン酸（―２式中、Ｒ＝H3C，
Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊離型）（0.4ｇ）を
参考例25の方法に準じて酸化処理すると２，３，
５―トリメチル―６―（9′―カルボキシノニル）
―１，４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ＝
H3C，ｎ＝８，遊離型）（147mg）が黄色油状で得
られる。 赤外線吸収スペクトル νfilm nax cm-1：1705 （COOH），1640（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.9―8.1（CH2，多重線），8.00（核CH3，一
重線），8.0―7.3（CH2，多重線） 元素分析 C19H28O4 計算値 Ｃ 71.22， Ｈ 8.81 実測値 Ｃ 71.19， Ｈ 8.80 参考例 28 10―（3′，4′―ジメトキシ2′―ヒドロキシ―
6′―メチルフエニル）デカン酸（―２式中、Ｒ
＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊離型）
（97mg）の１％水酸化ナトリウム溶液（0.67ml）
とアセトン（２ml）の混合溶液中にニトロソジス
ルホン酸カリウム（800mg）の水（10ml）溶液を
加えて室温で２時間かきまぜる。反応混合液を希
塩酸酸性としたのちエーテルで抽出する。抽出液
を水洗乾燥後蒸発乾固すると２，３―ジメトキシ
―５―メチル―６―（9′―カルボキシノニ）―
１，４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ＝
H3CO，ｎ＝８，遊離型）（99mg）が橙色針状晶
で得られる。融点59゜―60.5℃。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.82―8.25（CH2，多重線），8.00（CH3，一
重線），7.65（核CH2，CH2CO，三重線），6.03
（OCH3，一重線），0.22（COOH，広範囲） 元素分析 C19H28O6 計算値 Ｃ 64.75， Ｈ 8.01 実測値 Ｃ 64.27， Ｈ 8.24 参考例 29 ６―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルフエニル）ヘキサン酸（―２式中、
Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
（84mg）を参考例28に準じて酸化すると２，３―
ジメトキシ―５―メチル―６―（5′―カルボキシ
ペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝４，遊離型）（76mg）が橙
色粒状晶で得られた。融点82゜―86℃。 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.73―8.20（CH2，多重線），7.97（CH3，一
重線），7.60（核CH2，CH2CO，三重線），6.00
（OCH3，一重線），−0.55（COOH，広範囲） 元素分析 C15H20O6 計算値 Ｃ 60.80， Ｈ 6.80 実測値 Ｃ 60.60， Ｈ 6.81 参考例 30 ４―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒドロキシ―
6′―メチルフエニル）酪酸（―２式中、Ｒ＝
H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝２，遊離型）
（254ほ）を参考例28に準じて酸化すると２，３―
ジメトキシ―５―メチル―６―（3′―カルボキシ
プロピル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝２，遊離型）（220mg）を橙
色針状晶で得る。融点74゜―75℃。 元素分析 C13H16O6 計算値 Ｃ 58.20， Ｈ 6.01 実測値 Ｃ 58.03， Ｈ 5.77 参考例 31 メチル 10―（3′，4′―ジメトキシ―2′―ヒド
ロキシ―6′―メチルフエニル）デカノエート（
―２式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝
８，メチルエステル）を参考例28に準じて酸化す
ると、２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―
（9′―メトキシカルボニルノニル）―１，４―ベ
ンゾキノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，
メチルエステル）が橙色針状晶で得られる。融点
37゜―37.5℃。 元素分析 C20H30O6 計算値 Ｃ 65.55， Ｈ 8.25 実測値 Ｃ 65.44， Ｈ 8.36 参考例 32 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（5′―
カルボニルペンチル）ヒドロキノン（―２式
中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
（８mg）に10％塩化第二鉄溶液（15ml）を加えて
振りぜる。エーテルで抽出し、抽出液は水洗，乾
燥後減圧下留去する。残留物をけい酸（１ｇ）を
用いるカラムクロマトグラフイーに付し、クロロ
ホルム―エタノール（49：１）で溶出する画分を
エーテル―ヘキサンより再結晶して２，３―ジメ
トキシ―５―メチル―６―（5′―カルボキシペン
チル）―１，４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ
＝H3CO，ｎ＝４，遊離型）（6.7mg）が橙色晶と
して得られる。融点83゜―85℃。 参考例 33 ２，３，５，―トリメチル―６―（5′―カルボ
キシペンチル）ヒドロキノン（―２式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）９mgを少
量のエーテルに溶かし、10％塩化第二鉄溶液と振
り混ぜた後、参考例32に準じて分離，精製処理し
て２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキ
シペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）６mgを黄色油状
で得た。 参考例 34 ２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキ
シペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）（1.0ｇ）および
オキザリルクロライド（５ml）から合成した酸塩
化物（1.01ｇ）の乾燥ベンゼン（10ml）溶液を、
サルチルアルデヒド（0.6ｇ）のピリジン（10ml）
溶液に25℃で滴下する。2.5時間かきまぜたのち、
反応液を冷水（300ml）でうすめ、希塩酸々性と
したのちエテル（300ml）で２回抽出する。抽出
液を水洗，乾燥後減圧下溶媒を留去して得られる
残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフイー
に付し、クロロホルムで溶出して２，３，５―ト
リメチル―６―［5′―（ｏ―ホルミルフエニル）
オキシカルボニルペンチル］―１，４―ベンゾキ
ノン（―２式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，ｏ―ホル
ミルフエノラート）（1.3ｇ）が黄色油状物で得ら
れる。本品（1.1ｇ）のアセトン（25ml）溶液に
冷時かきまぜながら標準ジヨーンズ試薬（２ml）
を加え、100分間かきまぜた後、冷水（500ml）で
うすめ、酢酸エチル（500ml）で抽出する。抽出
液を水洗乾燥後、溶媒を減圧留去して得られる残
留物をシリカゲル（50ｇ）を用いるカラムクロマ
トグラフイーに付して精製すると２，３，５―ト
リメチル―６―［5′―（ｏ―カルボキシフエニ
ル）オキシカルボニルペンチル］―１，４―ベン
ゾキノン（―２式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，ｏ―
カルボキシフエノラート）（1.1ｇ）が黄色油状物
で得られる。 参考例 35 ２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキ
シペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）（200mg），塩化
ベンジル（400mg），酸化銀（283mg）を、ベンゼ
ン中19時間加熱還流する。不溶物をろ去し、ろ液
を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
イーで分離し、２，３，５―トリメチル―６―
（5′―ベンジルオキシカルボニルペンチル）―１，
４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝
４，ベンジルエステル）を黄色油状で得た。収量
189mg 参考例 36 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（9′―
カルボキシノニル）―１，４―ベンゾキノン（
―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，遊離型）（40mg）
を参考例13に準じてCH3OH―HCl（５ml）でエス
テル化処理すると２，３―ジメトキシ―５―メチ
ル―６―（9′―メトキシカルボニルノニル）１，
４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ
＝８，メチルエステル）（42mg）が橙色針状晶と
して得られる。 参考例 37 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（9′―
メトキシカルボニルノニル）―１，４―ベンゾキ
ノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，メチル
エステル）（17mg）、ピロガロール（160mg）のメ
タノール溶液に10％メタノール性水酸化カリウム
（４ml）を加え２時間加熱還流する。反応液を塩
酸々性としエーテルで抽出する。エーテル抽出液
を10％塩化第二鉄溶液と振り混ぜ、エーテル層を
分取し、水洗，乾燥後減圧下エーテルを留去し、
２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（9′―カ
ルボニルノニル）―１，４―ベンゾキノン（―
２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，遊離型）８mgを得
た。 参考例 38 ９―（2′，3′，4′―トリメトキシ―6′―メチル
ベンゾイル）ノナン酸（―１式中、Ｒ＝Ｙ＝
H3CO，Ｘ＝Ｈ，ｎ＝８，遊離型）９mgを参考例
10に準じて亜鉛アマルガム（20mg）を用いて還元
した後、酢酸中30％過酸化水素水（１ml）で酸化
する。得られた反応液に水を加えてエーテル（50
ml）で抽出し、抽出液を水洗して乾燥後エーテル
を留去して２，３―ジメトキシ―５―メチル―６
―（9′―カルボキシノニル）―1.4―ベンゾキノ
ン（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，遊離型）
を得た。 参考例 39 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―１，４―ベ
ンゾキノン（式中、Ｒ＝H3CO）（364mg）の酢
酸（２ml）溶液に85℃でジセバコイルパーオキシ
ド ジエチルエステル（920mg）を少量ずつ加え、
さらに２時間、85℃できか混ぜる。冷後反応液に
水を加え、エーテルで抽出する。エーテル抽出液
を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗い、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後エーテルを減圧下留去する。得
られた橙色油状物をシリカゲルを用いるカラムク
ロマトグラフイーに付し、ヘキサン―エーテルで
溶出して２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―
（8′―エトキシカルボニルオクチル）―１，４―
ベンゾキノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝
７，エテルエステル）（179mg）を橙色油状物で得
る。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：1730 （エステル），1660，1650，1615（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（四塩化炭素中のτ
値）：8.76（CH3，三重線），8.66（CH2，広範囲），
8.04（核CH3，一重線），7.77（核CH2，三重線），
7.80―7.37（CH2COO，広範囲），6.05（CH3O，一
重線），5.95（COOCH2，四重線） 元素分析 C20H30O6 計算値 Ｃ 65.55， Ｈ 8.25 実測値 Ｃ 65.02， Ｈ 8.07 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（8′―
エトキシカルボニルオクチル）―１，４―ベンゾ
キノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝７，エテ
ルエステル）（80mg）のエーテル溶液（１ml）に
ハイドロサルフアイトを含む30％水酸化カリウム
溶液（２ml）を加え１時間加熱還流する。冷後反
応液を塩酸酸性としてエーテルで抽出する。エー
テル抽出液を水洗し、塩化第二鉄溶液と振り混ぜ
る。エーテル層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後エーテルを減圧下留去する。得られた残留
物をエーテル―ヘキサンより結晶化し２，３―ジ
メトキシ―５―メチル―６―（8′―カルボキシ―
オクチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝７，遊離型）（53mg）を橙
色針状晶で得る。融点39゜―40.5℃。 元素分析 C18H26O6 計算値 Ｃ 63.88， Ｈ 7.74 実測値 Ｃ 63.60， Ｈ 7.88 参考例 40 エテル ５―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―
トリメチルベンゾイル）ペンタノエート（―１
式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，エ
テルエステル）（0.4ｇ）のテトラヒドロフラン
（100ml）溶液を水素化リチウムアルミニウム
（0.5ｇ）で加熱下１時間還流する。含水酢酸エテ
ルを加え過剰の水素化リチウムアルミニウムを分
解し、硫酸ナトリウムの飽和溶液（５ml）を加え
る。生成した無機塩をろ去し、ろ液を減圧下留去
し、残渣をジエチルエーテルで再結晶すると１―
（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチルフエニ
ル）―１，６―ヘキサンジオール（―３式中、
Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
（032ｇ）を無色針状晶として得る。融点135゜―
136℃。 元素分析 C15H24O3 計算値 Ｃ 71.39， Ｈ 9.59 実測値 Ｃ 71.38， Ｈ 9.54 参考例 41 はげしく撹拌した水素化リチウムアルミニウム
（２ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（50ml）懸濁
液に５―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメ
チルベンゾイル）ペンタン酸（―１式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）（4.9
ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（10ml）溶液を室
温で加える。還流下に２時間撹拌し、混合物を０
℃に冷却する。冷希塩酸で酸性とし、酢酸エテル
で抽出する。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、濃縮乾固する。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーに付し、四塩化炭素―ア
セトン（５：１）で溶出する。第１フラクシヨン
から、６―ヒドロキシ―６―（2′―ヒドロキシ―
3′，4′，6′―トリメチルフエニル）ヘキサン酸
（―３式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ
＝４，遊離型）（0.45ｇ）が無色針状晶として得
られる。融点165゜―166℃。 元素分析 C15H22O4 計算値 Ｃ 67.64， Ｈ 8.33 実測値 Ｃ 67.63， Ｈ 8.13 第２フラクシヨンから、１―（2′―ヒドロキシ
3′，4′，6′―トリメチルフエニル）―1.6―ヘキサ
ンジオール（―３式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ
＝OH，ｎ＝４，遊離型）（2.5ｇ）が得られる。
この化合物は参考例40で得られた化合物と一致し
た。 参考例 42 ６―ヒドロキシ―６―（2′―ヒドロキシ―3′，
4′6′―トリメチルフエニル）―１，６―ヘキサン
酸（―３式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，
ｎ＝４，遊離型）（0.158ｇ）を５％水酸化ナトリ
ウム溶液（２ml）および水（７ml）に溶かし、こ
れにニトロソジスルホン酸カリウム（１ｇ）を室
温で撹拌しながら加える。１時間撹拌後、混合物
を０℃に冷却し、冷希塩酸で酸性とし、酢酸エテ
ルで抽出する。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、蒸発乾固する。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーに付し、クロロホルム
―メタノール（20：１）で溶出する。生成物を酢
酸エテル―ヘキサン（１：２）で再結晶して２，
３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキシ―
1′―ヒドロキシペンチル）―1.4―ベンゾキノン
（―３式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）
（0.128ｇ）の褐色針状晶を得る。融点130―131.5
℃。 元素分析 C15H20O5 計算値 Ｃ 64.27， Ｈ 10.24 実測値 Ｃ 64.03， Ｈ 7.22 参考例 43 １―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルフエニル）―１，６―ヘキサンジオール（―
３式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，
遊離型）（5.43ｇ）の酢酸溶液（150ml）を水素気
流中、室温で５％パラジウム―炭素（4.79ｇ）と
共に水素ガスの吸収が終るまで撹拌する。触媒を
ろ去し、ろ液を蒸発乾固する。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーに付し、クロロホルム
―メタノール（100：１）で溶出する。第１フラ
クシヨンから６―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，
6′―トリメチルフエニル）ヘキサノール（―２
式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊
離型）（0.872ｇ）が無色針状晶として得られる。
融点81―82℃。 元素分析 C15H24O2 計算値 Ｃ 76.22， Ｈ 10.24 実測値 Ｃ 76.08， Ｈ 10.33 第２フラクシヨンから、出発物質（2.31ｇ）が
回収される。 参考例 44 ６―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルフエニル）ヘキサノール（―２式中、Ｒ＝
H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）（0.02
ｇ）の１％水酸化ナトリウム（25ml）溶液にニト
ロソジスルホン酸カリウム（0.2ｇ）を室温で撹
拌しながら加える。１時間撹拌の後、混合物を０
℃に冷却し、冷希硫酸で酸性とし、酢酸エテルで
抽出する。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、蒸発乾固すると２，３，５―トリメチ
ル―６―（6′―ヒドロキシヘキシル）―１，４―
ベンゾキノン（―２式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，
遊離型）（0.02ｇ）が黄色針状晶として得られる。
融点43―45℃。 参考例 45 １―（2′―ヒドロキシ―3′，4′，6′―トリメチ
ルフエニル）―１，６―ヘキサンジオール（―
３式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OH，ｎ＝４，
遊離型）（0.32ｇ）のジメチルホルムアミド（20
ml）溶液にニトロソジスルホン酸カリウム（0.5
ｇ），リン酸二カリウム（0.5ｇ）の水（50ml）溶
液を一度に加える。混合物を室温で３時間撹拌
し、生成物をジエチルエーテルで抽出する。ジエ
チルエーテル層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥する。溶媒を留去した残渣をシリカゲルクロ
マトグラフイーに付し、酢酸エテル―ジエチルエ
ーテル（４：１）で溶出すると２，３，５―トリ
メチル―６―（1′，6′―ジヒドロキシヘキシル）
―１，４―ベンゾキノン（―３式中、Ｒ＝
H3C，ｎ＝４，遊離型）（0.26ｇ）を黄色油状物
として得る。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：3400 （OH），1640（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.55（CH2，ブロード），8.00（核CH3，一重
線），6.40（核CH2，三重線），5.35（CHO，ブロー
ド） マススペクトル（ｍ／ｅ）C15H22O4：M+
（266） 実施例 １ ２，３，５―トリメチル―６―（1′，6′―ジヒ
ドロキシヘキシル）―１，４―ベンゾキノン（
―３式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）（1.17ｇ）
の乾燥ピリジン（15ml）溶液に無水酢酸（0.473
ｇ）のピリジン（５ml）溶液を５℃で撹拌しなが
ら滴下する。混合物を一夜室温で放置し、溶媒を
留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフイーで２
つのフラクシヨンを分け塩化メチレン―ジエチル
エーテル（９：１）で溶出する。第１のフラクシ
ヨンから２，３，５―トリメチル―６―（1′，
6′―ジアセトキシヘキシル）―１，４―ベンゾキ
ノン（―３式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，―
CH2OHおよび ―CH― ｜ OHの部分におけるジアセテート） （0.265ｇ）が黄色油状物として得られる。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：1740 1370，1250，1040，（OCOCH3），1640（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.50（CH2，ブロード），7.99，7.98，7.95，
6.85（核CH3，OCOCH3），5.96（CH2―Ｏ，三重
線），4.05（CH―Ｏ，三重線） クロマトグラフイーの第２フラクシヨンから
２，３，５―トリメチル―６―（6′―アセトキシ
―1′―ヒドロキシヘキシル）―１，４―ベンゾキ
ノン（―３式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，―
CH2OHにおけるアセテート）（0.769ｇ）の黄色
油状物が得られる。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：3500 （OH），1740，1250，1040（OCOCH3），1640（キ
ノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.50（CH2，ブロード），7.99，7.98，7.97（核
CH3，OCOCH3），5.96（CH2―Ｏ，三重線），
4.05（CH―Ｏ，三重線） マススペクトル（ｍ／ｅ）C17H24O5：M+
（308） 参考例 46 ２，３，５―トリメチル―６―（6′―アセトキ
シ―1′―ヒドロキシヘキシル）―１，４―ベンゾ
キノン（―３式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，―
CH2OHにおけるアセテート）（0.74ｇ）のアセト
ン（20ml）溶液をジヨーンズ試薬（0.6ml）で５
℃において５分間酸化する。ジヨーズ試薬は三酸
化クロム（26.72ｇ）を濃硫酸（23ml）中に溶か
し水を加え全量を100mlとて調整する。反応液に
水を加え、生成物をジエチルエーテルで抽出す
る。有機層を水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。溶媒を留去した残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフイーに付し塩化メチレンで溶出する。石油エ
ーテルから再結晶すると２，３，５―トリメチル
―６―（6′―アセトキシ―1′―オキソヘキシル）
―１，４―ベンゾキノン（―１式中、Ｒ＝
H3C，ｎ＝４，アセテート）（0.638ｇ）を黄色晶
として得る。融点57℃。 マススペクトル（ｍ／ｅ）C17H22O5：M+
（306） 参考例 47 ２，３，５―トリメチル―６―（6′―アセトキ
シ―1′―オキソヘキシル）―１，４―ベンゾキノ
ン（―１式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，アセテー
ト）（0.5ｇ），ハイドロサルフアイトナトリウム
（１ｇ），30％水性メタノール（20ml）の撹拌混合
物に2N水性水酸化ナトリウム（1.6ml）を５℃で
滴下する。同じ温度で該混合物を３時間放置し、
メタノールを留去し、リン酸で酸性にした後、生
成物を酢酸エテルで抽出する。有機層を水洗し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発乾固する。残
渣をシリカゲルクロマトグラフイーに付し、酢酸
エテルで溶出すると２，３，５―トリメチル―６
―（6′―アセトキシ―1′―オキソヘキシル）ヒド
ロキノン（―１式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｙ＝
OH，ｎ＝４，アセテート）（0.075ｇ）が得られ
る。さらに同じ溶媒で溶出することにより２，
３，５―トリメチル―６―（6′―ヒドロキシ―
1′―オキソヘキシル）ヒドロキノン（―１式
中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離型）
（0.265ｇ）が得られる。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：3450 （OH），1690（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.40（CH2，ブロード），7.90（核CH3，一重
線），7.83（核CH3，一重線），7.70（核CH3，一重
線），7.15（COCH2，ブロード），6.40（CH2―Ｏ，
ブロード） 参考例 48 ２，３，５―トリメチル―６―（6′―ヒドロキ
シ―1′―オキソヘキシル）ヒドロキノン（―１
式中、Ｒ＝H3C，Ｘ＝Ｙ＝OH，ｎ＝４，遊離
型）（0.1ｇ）のジエチルエーテル（10ml）溶液を
室温で２時間３％水性塩化第二鉄と共に撹拌す
る。有機層を分離し、水層を酢酸エテルで抽出す
る。有機層と酢酸エチル抽出液を合し水洗する。
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発乾固する。残
渣をシリカゲルクロマトグラフイーに付し、ジエ
チルエーテルで溶出すると２，３，５―トリメチ
ル―６―（6′―ヒドロキシ―1′―オキソヘキシ
ル）―１，４―ベンゾキノン（―１式中、Ｒ＝
H3C，ｎ＝４，遊離型）（0.088ｇ）が黄色油状物
として得られる。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：3450 （OH），1690（CO），1640（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.50（CH2，ブロード），8.06（核CH3，一重
線），7.97（核CH3，一重線），7.40（COCH2，三重
線），6.37（CH2―Ｏ，三重線） マススペクトル（ｍ／ｅ）C15H20O4：M+
（264） 参考例 49 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（3′―
カルボキシプロピル）―１，４―ベンゾキノン
（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝２，遊離型）（0.8
ｇ）の乾燥塩化水素で飽和されたエタノール（３
ml）溶液を室温で１時間撹拌する。溶媒を留去し
た残渣をシリカゲルクロマトグラフイーに付し、
クロロホルムで溶出すると２，３―ジメトキシ―
５―メチル―６―（3′―エトキシカルボニルプロ
ピル）―１，４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ
＝H3CO，ｎ＝２，エテルエステル）（0.88ｇ）の
橙色油状物が得られる。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：1730 （COOC2H5），1660，1640，1610（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.74（CH3，三重線），8.56―8.00（CH2，多
重線），7.96（核CH3，一重線），7.65（CH2COO，
三重線），7.46（核CH2，三重線），5.99（OCH3，
一重線），5.86（COOCH2，四重線） 元素分析 C15H20O6 計算値 Ｃ 60.80， Ｈ 6.80 実測値 Ｃ 61.26， Ｈ 7.12 参考例 50 水素化リチウムアルミニウム（0.5ｇ）のジエ
チルエーテル（５ml）溶液に２，３―ジメトキシ
―５―メチル―６―（3′―エトキシカルボニルプ
ロピル）―１，４―ベンゾキノン（―２式中、
Ｒ＝H3CO，ｎ＝２，エチルエステル）（0.78ｇ）
のジエチルエーテル（10ml）溶液を氷冷、撹拌下
滴下する。室温で１時間撹拌した後、混合物を希
塩酸で酸性とする。ジエチルエーテル層を分離
し、水層をジエチルエーテルで抽出する。ジエチ
ルエーテル層および抽出液を合し水洗する。無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、ジエチルエーテルを蒸
発乾固すると２，３―ジメトキシ―５―メチル―
６―（4′―ヒドロキシブチル）―ヒドロキノン
（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝２，遊離型）を
得る。上記生成物のジエチル溶液を16％水性塩化
第二鉄（10ml）と共に撹拌する。ジエチルエーテ
ル層を分離し、水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。溶媒を除去した残渣をシリカゲルクロマト
グラフイーに付し、クロロホルムで溶出すると
２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（4′―ヒ
ドロキシブチル）―１，４―ベンゾキノン（―
２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝２，遊離型）（0.52ｇ）
の橙色油状物が得られる。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：3400 （OH），1660，1640，1610，（キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.62―8.24（CH2，多重線），8.10（CH，一重
線），7.98（核CH3，一重線），7.50（核CH2，三重
線），6.32（CH2O，三重線），6.00（OCH3，一重
線） 元素分析 C13H18O5 計算値 Ｃ 61.40， Ｈ 7.14 実測値 Ｃ 61.47， Ｈ 7.32 参考例 51 ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（9′―
メトキシカルボニル）―１，４―ベンゾキノン
（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，メチルエス
テル）（0.1ｇ）を水素化リチウムアルミニウムと
参考例50と同様に処理すると２，３―ジメトキシ
―５―メチル―６―（10′―ヒドロキシデシル）
―ヒドロキノン（―２式中、Ｒ＝H3CO，Ｘ＝
Ｙ＝OH，ｎ＝８，遊離型）が得られる。この生
成物を参考例50と同様に塩化第二鉄で処理し、リ
グロインから再結晶すると、２，３―ジメトキシ
―５―メチル―６―（10′―ヒドロキシデシル）
―１，４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ＝
H3CO，ｎ＝８，遊離型）（0.065ｇ）の橙色針状
晶を得る。融点46―50℃ 元素分析 C19H20O5 計算値 Ｃ 67.43， Ｈ 8.94 実測値 Ｃ 67.41， Ｈ 8.94 実施例 ２ ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―
（10′―ヒドロキシデシル）―１，４―ベンゾキノ
ン（―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，遊離型）
（0.03ｇ）のピリジン（0.1ml）溶液に氷冷、撹拌
下無水酢酸（0.01ml）を加える。室温で１時間撹
拌した後、混合物を水で希釈し、水溶液をジエチ
ルエーテルで抽出する。抽出液を水，希塩酸，
水，飽和水性炭酸水素ナトリウム，水，でよく洗
い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去
した残渣を水性エタノールから再結晶すると、
２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―（10′―
アセトキシデシル）―１，４―ベンゾキノン（
―２式中、Ｒ＝H3CO，ｎ＝８，アセテート）
（0.031ｇ）が橙色晶として得られる。融点38℃。 元素分析 C21H32O6 計算値 Ｃ 66.30， Ｈ 8.48 実測値 Ｃ 66.12， Ｈ 8.59 参考例 52 ２，３，５―トリメチル―６―（5′―カルボキ
シペンチル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）（0.21ｇ）のエ
タノール（10ml）溶液に氷冷，撹拌下濃硫酸３滴
を滴下し、12時間放置する。水を加えた後、反応
混合物をジエチルエーテルで抽出し、ジエチルエ
ーテル層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。溶媒を除去した残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフイーに付し、クロロホルムで溶出すると２，
３，５―トリメチル―６―（5′―カルボニルペン
チル）―１，４―ベンゾキノン（―２式中、Ｒ
＝H3C，ｎ＝４，エチルエステル）（0.2ｇ）が橙
色油状物として得られる。 赤外部吸収スペクトル νfilm nax cm-1：1640 （キノン） 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中のτ
値）：8.76（CH3，三重線），8.80―8.30（CH2，多
重線），8.0（核CH3，一重線），8.00―7.30（核
CH2，CH2COO，多重線），5.88（COOCH2，四重
線） 元素分析 C17H24O4 計算値 Ｃ 69.83， Ｈ 8.27 実測値 Ｃ 69.85， Ｈ 8.36 参考例 53 ２，３，５―トリメチル―６―（5′―エトキシ
カルボニルペンチル）―１，４―ベンゾキノン
（―２式中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，エチルエステ
ル）（0.1ｇ）のジエチルエーテル（10ml）溶液を
参考例50と同様に水素化リチウムアルミニウムで
処理すると２，３，５―トリメチル―６―（6′―
ヒドロキシヘキシル）―ヒドロキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝８，遊離型）が得られる。該
生成物を参考例50と同様に塩化第二鉄と処理し、
ジエチルエーテル―ヘキサンから再結晶すると
２，３，５―トリメチル―６―（6′―ヒドロキシ
ヘキシル）―１，４―ベンゾキノン（―２式
中、Ｒ＝H3C，ｎ＝４，遊離型）が黄色針状晶と
して得られる。融点43―45℃ 元素分析 C15H22O3 計算値 Ｃ 71.97， Ｈ 8.86 実測値 Ｃ 72.33， Ｈ 8.58 参考例 54 本発明の化合物を生体抵抗性制御作用に用いる
場合における実際の処理例は次の通りである。 Ａ カプセル ａ (1) ２，３，５―トリメチル―６―（6′―ヒ
ドロキシヘキシル）―１，４―ベンゾキノ
ン 20mg (2) トウモロコシ油 150mg 170mg／カプセル (1)を(2)に加え、約40℃に加熱して(1)を(2)に溶か
す。全体をゼラチンカプセルにつめる。 ｂ (1) ２，３―ジメトキシ―５―メチル―６―
（4′―ヒドロキシブチル）―１，４―ベン
ゾキノン 20mg (2) トウモロコシ油 150mg 170mg／カプセル Ａ―ａ）と同様にしてカプセルにつめる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、Ｒは低級アルキル基または低級アルコ
キシ基を、Ａは―CH2―，―CO―または
【式】を、ｎは２〜８の整数を示す。］で表 わされる化合物をカルボン酸エステル化すること
を特徴とする一般式 ［式中、Ｒ，Ａおよびｎは前記と同意義であ
り、R1はカルボン酸アシル基を示す。］で表わさ
れるキノン誘導体の製造法。
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