JP2506740B2

JP2506740B2 - β−ロテノノンオキシム

Info

Publication number: JP2506740B2
Application number: JP7702587A
Authority: JP
Inventors: 仁作榊原
Original assignee: Eisai Co Ltd
Current assignee: Eisai Co Ltd
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1996-06-12
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: JPS63243087A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規化合物であるβ−ロテノノンオキシムに
関する。更に詳しくは殺虫剤或いは鎮痛剤としての使用
が期待される新規なβ−ロテノノン誘導体であるβ−ロ
テノノンオキシムに関する。従って、本発明は農薬或い
は医薬の分野において有効に利用される。

〔従来の技術〕

ロテノンはLeguminosae科の熱帯植物の根に広く分布
する成分であり、有用な殺虫剤として知られている。し
かし、ロテノンについては従来から十分に体系的な研究
がなされておらず、例えば、下記の文献に示されるよう
な研究がなされているにすぎない。

（ａ）エイ・ブテナント，ダブリュ・マカートニー，ユ
スタスリービッヒスアンナーレンケミ.,1932,494,1
7（A.Butenandt,W.Mcc−artney,Justus Liebigs Ann.Ch
em.,1932,494,17）。

（ｂ）エル・クロムビー，ピー・ジェー・ゴーディン，
ディー・エイ・ウイティング，ケイ・エス・シダリンガ
イア，ジェー・ケミ・ソサ.,1961,2876（L.Crombie,P.
J.Godin,D.A.Whiting,K.S.Siddalingaiah,J.Chem.Soc.,
1961,2876）。

〔発明の目的と手段〕本発明者はロテノン及びロテノノンの化学的誘導体を
体系的に究明し、農薬或いは医薬として有用な新規誘導
体を提供することを目的として鋭意研究を行った結果、
新規のβ−ロテノノン誘導体を得ることに成功し、本発
明を完成するに到った。

即ち，本発明は、式（Ｉ）で示されるβ−ロテノノンオキシムを提供するものであ
る。

本発明のβ−ロテノノンオキシムは、ロテノンを出発
物質として下記の反応式に示すような工程により得るこ
とができる。

即ち、本発明の目的化合物の製造方法は、ロテノン
（II）を酸化してロテノノン（III）を得る工程、この
ロテノノン（III）をアルカリ加水分解してロテノノン
酸（IVa）を得、更にこれをエステル化してエステル化
物（IVb）及び（IVc）を得る工程、（IVa）〜（IVc）か
ら選ばれる化合物を酢酸ナトリウム−無水酢酸と反応さ
せてβ−ロテノノン（Ｖ）を得る工程、これをヒドロキ
シルアミンと反応させて本発明の目的化合物であるβ−
ロテノノンオキシム（Ｉ）を得る工程からなる。

又、上記の（IVa）〜（IVc）から選ばれる化合物をヒ
ドロキシルアミンと反応させて化合物（VI）を得、これ
をナトリウムメトキシドと反応させてβ−ロテノノンオ
キシム（Ｉ）を得ることもできる。

〔発明の効果〕

本発明の新規化合物であるβ−ロテノノンオキシムは
農薬或いは医薬の分野において有用である。

〔実施例〕以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１｛ロテノノン（III）の製法｝ロテノン（II）5gをジメチルスルホキシド40mlに溶解
し、ヨウ素480mg、濃硫酸0.1mlを加えて120℃、15時間
加熱した。冷却後、氷水中にあけ、析出物を濾別、水洗
した。濾取した粗結晶をエーテルに溶かし、不溶物を濾
取した。エーテル不溶物をシリカゲルカラムクロマト
（クロロホルム）で分離した。

収量2.4g（47％） mp 298〜300℃（クロロホルム−エタノール）黄色微細針状晶 MS m/z :406（M⁺） IR（KBr）:1740cm^-1（ラクトンCO） 1625cm^-1（ケトンCO）実施例２｛ロテノノン酸（IVa）の製法｝ロテノノン（III）2gをエタノール25mlに懸濁し、10
％水酸化カリウム水溶液5mlを加え、２時間還流した。
エタノールを減圧留去後、塩酸弱酸性とし、クロロホル
ムで抽出した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾
燥し、シリカゲルカラムクロマト（クロロホルム）で分
離した。

収量1.4g（67％） mp 247〜250℃（メタノール）黄白色結晶 MS m/z :424（M⁺） IR（KBr）:1735cm^-1（カルボン酸CO） 1635cm^-1（ケトンCO）実施例３｛ロテノノン酸メチルエステル（IVb）の製
法｝Ｎ−メチルニトロソ尿素1gをエチルエーテル20mlに懸
濁し、氷冷下攪拌しながら50％水酸化カリウム水溶液10
mlを加えた。数分間攪拌し、ジアゾメタンのエチルエー
テル溶液とした。

ロテノノン酸（IVa）1gをクロロホルム60mlに溶解
し、ジアゾメタンのエチルエーテル溶液20mlを加え、室
温で30分間攪拌した。反応溶媒を減圧留去後、エチルエ
ーテル2mlを加え、振り混ぜると結晶が析出した。

収量1.0g（97％） mp 158〜160℃（エチルエーテル−石油エーテル） MS m/z :438（M⁺） IR（KBr）:1730cm^-1（エステルCO） 1640cm^-1（ケトンCO）¹ H−NMR（CDCl₃）δ:3.81（3H,S,COO CH₃） 12.47（1H,S,OH）実施例４｛メチルロテノノン酸メチルエステル（IVc）
の製法｝ロテノノン酸（IVa）0.5gを５％水酸化カリウム水溶
液10mlに溶解し、よく攪拌しながらジメチルサルフェー
ト1mlをゆっくり加えた。室温で１時間攪拌し、アルカ
リ性下でクロロホルム抽出し、クロロホルム層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、シリカゲル薄層クロマトで分離
（かき取り）した。

収量0.22g（41％） mp 117〜119℃ 黄白色針状晶 MS m/z :452（M⁺） IR（KBr）:1720cm^-1（エステルCO） 1650cm^-1（ケトンCO）¹ H−NMR（CDCl₃）δ:3.62,3.71,3.84
3.94 （12H,S,4×OCH₃）実施例５｛β−ロテノノン（Ｖ）の製法｝ロテノノン酸（IVa）0.3g、酢酸ナトリウム1.5g、無
水酢酸8mlを混合し、130℃、１時間加温した。水−クロ
ロホルム分液し、クロロホルム層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、シリカゲル薄層クロマトで分離（クロロホル
ム）した。

収量0.23g（80％） mp 285〜287℃（エタノール−クロロホルム） MS m/z :406（M⁺） IR（KBr）:1730cm^-1（ラクトンCO） 1640cm^-1（ケトンCO）実施例６｛メチル−３−（2,3−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２
−メチルエテニル−〔Ｉ〕ベンゾフラン−５−カルボヒ
ドロキシモイル）−5,6−ジメトキシ−〔Ｉ〕ベンゾフ
ラン−２−カルボキシレート（VI）の製法｝ロテノノン酸メチルエステル（IVb）1gをエタノール3
0mlに溶解し、ヒドロキシルアミン塩酸塩4gを加えて、
１週間還流した。反応溶液を濃縮乾燥し、クロロホルム
可溶物を集めてシリカゲルカラムクロマト（クロロホル
ム）で分離した。

収量0.5g（48％） mp 124〜126℃（エチルエーテル−石油エーテル）黄白色微細針状晶 MS m/z :453（M⁺） IR（KBr）:1725cm^-1（ラクトンCO）¹ H−NMR（CDCl₃）δ:7.50（1H,S,N−OH
） 11.09（1H,S,フェノ
ールOH）実施例７｛β−ロテノノンオキシム（Ｉ）の製法−その
１｝ β−ロテノノン（Ｖ）150mgをエタノール12mlに懸濁
し、ヒドロキシルアミン塩酸塩600mgを加えて13時間還
流し、シリカゲルカラムクロマト（クロロホルム）で分
離した。

収量50mg（32％） mp 293〜295℃（エタノール−クロロホルム）黄緑色針状晶 MS m/z :421（M⁺） IR（KBr）:1710cm^-1（ラクトンCO）¹ H−NMR（CDCl₃）δ:15.64（1H,S,OH）実施例８｛β−
ロテノノンオキシム（Ｉ）の製法−その２｝化合物（VI）60mgをメタノール6mlに溶解し、２当量
のナトリウムメトキシドの存在下、１時間還流した。塩
酸酸性下、水−クロロホルムで分液した。クロロホルム
層を水洗いし、硫酸マグネシウムで乾燥し、エタノール
−クロロホルムで再結晶した。

収量52mg（93％） mp、MSスペクトル、IRスペクトル、¹H−NMRスペクト
ルは実施例７で得られたものと一致した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式で示されるβ−ロテノノンオキシム。