JPH01139878A - オイル調皮革様シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は反発性が小ざく柔軟な風合いで、手に触れた感
覚がぬめり感を感する表面を有し、表面強さ、多孔構造
の破壊強さなどの良好なオイル調皮革様シートに関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリウレタンを主体とする重合体の多孔質表面層
を有する皮革様シートにおいて、表面の物性を改良する
ことには多くの提案がある。とりわけ、表面の折れしわ
状態、透気性、透湿性、反発性などの改良について、皮
革様シートの構造と構成を主体に使用原材料、製造条件
などを検討してきた。例えば、表面に柔軟剤を付着後、
脂肪族炭化水素、高級アルコールなどを含む重合体溶液
を塗布し、乾燥して仕上げる柔軟な皮革様シート物の製
造法を特開昭５３−２４００６号公報に、高分子量脂肪
族化合物を含む高分子弾性体を塗布し、乾燥して耐傷性
と風合いを改良することを特公昭５６−９５９５号公報
に、表面の手触りを改良するために炭素数１１以上の多
環式カルボン酸またはそのエステルを塗布することを特
公昭５９−４２１０９号公報に、表面塗布重合体と架橋
型シリコーン、脂肪酸アミド、高級脂肪酸、高級アルコ
ール、高級脂肪酸エステルなど摩擦係数を低下せしめる
物質とからなる組成物を表面に付与して表面特性を改良
することを特公昭５５−４９１９０号公報に提案した。

更に、ラノリン、ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸
またはそれらの誘導体を人造皮革の表面に付与して柔軟
なぬめり感のある触感の表面を得ることが特公昭５９−
９６７２号公報に提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の皮革様シートが外観性能の改良、例えば折れしわ
形態を天然皮革に類似させるとか、ドレープ性を改良し
て見た目の重厚感を得るとか、また性能的には透気性・
透湿性を高めることに検討の方向があった。しかし、従
来の皮革様シートは柔軟性ではあるが触感はかさかざし
た乾いた手ざわりである。そこで、ぬめり感をもった柔
軟な風合い触感の皮革様シートとするために柔軟剤や可
塑剤あるいは風合い改良のための油剤で処理することも
行われているが、これらの処理剤だけを用いた場合には
処理剤特有のべとつきが生じたり。

長時間経過すると処理剤のブリードやポリウレタンに好
ましくない作用を及ぼすとかで、処理剤だけで触感を改
良することは好ましくない。また、従来の摩擦係数を低
下させる処理では、表面物性の改良には効果があるがぬ
めり感のある触感を満足させるまでは致っていない。

本発明は反発感が小ざく柔軟な風合いで、手に触れた感
覚、とりわけ表面層の感覚がタンクのないぬめり感を感
じ１表面強さ、表面層破壊強さの良好なオイル調皮革様
シートを提供するにある。

更に、皮革に類似の表面および折れしわを有し、見た目
の重厚感および柔らかさを感する視覚的性能を併せて改
良したオイル調皮革様シートを提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はポリウレタンを主体とした重合体で構成された
表面層を有する皮革様シートの表面がポリウレタンとポ
リオキシエチレン変性またはグリセリン変性硬化油とか
らなる組成物の塗膜層で構成されていることを特徴とす
るオイル調皮革様シートである。

すなわち、本発明は皮革様シートの多孔質構造の表面層
あるいは非多孔質構造の連続皮膜または非連続皮膜の薄
い表面層の表面に、ポリウレタンを主体とした重合体と
着色剤とからなる着色層が形成された上にあるいは着色
層を中間にしてポリウレタンとポリオキシエチレン変性
またはグリセリン変性の硬化油とからなる組成物の塗膜
層が形成された構成の皮革様シートである。または、表
面層の表面にポリウレタンとポリオキシエチレン変性ま
たはグリセリン変性の硬化油とからなる組成物の塗膜層
が形成された構成の皮革様シートである。

本発明で使用するポリウレタンを主体とした重合体で構
成された表面層を有する皮革様シートは、ポリウレタン
を主体とした重合体の多孔質構造の単一シートでなる皮
革様シートｌたは繊維質基体の一面にポリウレタンを主
体とした重合体の多孔質構造で主として構成された表面
層が付与されてなる皮革様シートあるいは繊維質基体の
一面にポリウレタンを主体とした重合体の非多孔質構造
の連続皮膜または非連続皮膜の薄い表面層が付与されて
なる皮革様シートである。

本発明の皮革様シートを構成する繊維質基体層（１）と
ポリウレタンを主体とする重合体で構成された表面層（
２）とからなるシートは、繊維質基体層（１）を構成す
る繊維として、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロ
ン−６１０、芳香環を含有するポリアミドなどのポリア
ミド類、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフ
タレート８０モル％以上の共重合体、ポリブチレンテレ
フタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン類、ポリアクリロニト
リル、ポリビニルアルコールなどの合成繊維、再生繊維
から選ばれた少なくとも１種の繊維、特に柔軟でドレー
プ性があり、外観の良好なものを指向するなら合成重合
体を紡糸して得た極細繊維発生型多成分繊維または極細
繊維発生型多成分繊維を主体とした繊維を用いて織布、
編布、繊維立毛織布、繊維立毛編布、繊維絡合不織布な
どの布帛とし、より皮革の性能に類似させようとするな
ら布帛にはポリウレタン、アクリル樹脂、合成ゴム。

ポリエステルエラストマー等の弾性重合体を含有させて
作った繊維質基体シートである。好ましくは多成分繊維
を用いて布帛を作り、弾性重合体を含有させる前または
弾性重合体を含有させた後に布帛を構成する多成分繊維
を化学的処理および／または機械的処理で極細繊維化さ
せること、布帛に含有させる弾性重合体がポリウレタン
、好ましくは後に記載のポリウレタンを主体とした重合
体の溶液または分散液を多孔質構造に凝固した多孔質重
合体を含有した繊維質基体シートである。この繊維質基
体シートの一面にはポリウレタンを主体とする重合体の
表面層（２）を付与したシートとする。この表面層の構
造は微細スポンジ状あるいは縦長状、蜂の巣状、縦割れ
状、水滴状などの大きな気泡構造などで形成された多孔
質表面層、層内に支配的多数の気泡を有ざない非多孔質
の連続皮膜あるいは非連続皮膜の薄い皮膜でなる非多孔
質表面層である。好ましくは多孔質表面層である。

多孔質表面層あるいは非多孔質表面層（２）を構成する
ポリウレタンとしてはＮ、　Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ドを主体とする有極性溶剤に可溶なポリウレタンで、ポ
リウレタンを構成する有機ジイソシアネートが芳香環を
含む有機ジイソシアネートで構成されたポリウレタンが
好ましいものである。ポリウレタンを主体とする重合体
の溶液または分散液を布帛または繊維質基体の一面に塗
布して多孔質構造の層に凝固する。多孔質構造は微細多
孔質構造でもよいが、微細多孔質構造だけの表面層は反
発が大きくてドレープ性が悪い、折れしわ形態・外観が
悪いなどのため、好ましくは表面層内部気孔構造は気孔
の平均直径１５〜３００μｍの球状、水滴状、徳利状な
どの大きな気泡のいずれかが支配的な気孔形状として微
細気孔と混在しているあるいは微細多孔質隔膜をへて配
列している見掛密度０．２　ｓ　〜０．４８　ｙ／ａｉ
の多孔質構造の表面層（２）である。この多孔質構造の
表面層（２）を構成するポリウレタンは平均分子量５０
０〜３０００のポリマージオール、例えば低分子量ジオ
ールとジカルボン酸の縮合重合で得たポリエステルジオ
ール、ラクタムの開環重合で得ポリラクトンジオール、
ポリオキシアルキレングリコール、ポリカーボネートジ
オールあるいはそれらのブロック共重合体のジオールな
どから選ばれた少なくとも１種類と、芳香環を含む有機
ジイソシアネート、脂肪族環を含む有機ジイソシアネー
トなどから選ばれた少なくとも１種類あるいはそれら有
機ジイソシアネートと脂肪族有機ジイソシアネートとの
混合有機ジイソシアネートと、活性水素原子を２個有す
る低分子化合物、例えばジオール類、ヒドラジン、ヒド
ラジド類、ヒドロキシ・アミン類、ジアミン類などから
選ばれた少なくとも１種類とを常法によって反応させて
得たポリウレタンである。ここに得たポリウレタンの好
ましい態様のものはＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドを
主体とする有極性溶剤に可溶なポリウレタンである。他
の溶媒に可溶なポリウレタンでは、例え同じ組成で重合
されて得られたポリウレタンでも１次の処理工程で好ま
しくない表面層状態、例えば多孔質構造が潰れたり、変
形したりあるいは再溶解したりして、十分な外観性能が
得られないものとなる。反発性が大さ（なり風合い、二
次製品加工性などが悪くなる。

次に、ポリウレタンを主体とした重合体で構成された表
面層を有する皮革様シートの表面に付与する塗布組成物
は、表面層構成ポリウレタンと同じ種類のポリウレタン
でもよいが、好ましくは耐黄変性、染料親和性、耐摩耗
性に優れ、更に柔軟でタックのないぬめり感のあるポリ
ウレタンである。そのようなポリウレタンとしてはポリ
マージオールと反応させる有機ジイソシアネートとシテ
脂肪族ジイソシアネート、脂肪族環ジイソシアネートか
ら選ばれた少なくとも１種類の有機ジイソシアネートを
主体とする有機ジイソシアネートと。

脂肪族環ジアミン、ヒドラジン、ジアミンあるいはジオ
ールから選ばれた少な（とも１種類の釦伸長剤とを常法
により反応して得たポリウレタンである。また、ポリウ
レタンに配合して使用するポリオキシエチレン変性また
はグリセリン変性硬化油は、例えば、ひまし油、亜麻仁
油、綿実油、けし油、桐油などの天然油、合成された不
飽和高級脂肪酸、例えばリシノール酸、リルイン酸、リ
ルン酸などを原料とし処理され、更に酸化エチレンをモ
ル数で５〜５００モル、好ましくは１０〜１００モル付
加したポリオキシエチレン変性硬化油またはグリセリン
を付加したグリセリン変性硬化油である。これらの硬化
油はポリウレタンを主体とした重合体に対して５〜１０
０重ｉ９６重合９６配成物である。このポリウレタン溶
液にポリオキシエチレン変性硬化油あるいはグリセリン
変性硬化油を配合した組成液は、皮革様シートの表面に
グラビヤ法、スプレー法、スリットコート法などで塗布
する。塗布量はポリウレタン固形分とじて０．５〜１５
　ｇ／ｌｄの量である。塗布量を多くすることはかえっ
て表面触感を損なったり、表面物性を低下させたりして
好ましくない。

本発明の表面層を構成するポリウレタンおよび表面塗布
ポリウレタン組成物には耐光安定剤、酸化防止剤、撥水
・撥油剤１着色剤などを添加することもよいし、皮革様
シートに仕上げる工程において酸化防止剤、副光安定剤
、撥水・撥油剤、柔軟化剤、着色剤１着色・変色防止剤
などの処理を付加することもよい。また、皮革様シート
の仕上げ工程の任意の段階でエンボス加工により表面に
所望の模様付けをすること、光沢調整のカレンダー掛け
を行うことも好ましい。

本発明で得た皮革様シートは表面が柔軟でタックのない
ぬめり感を有する触感で、折れしわ形態およびドレープ
性が天然皮革に類似した見た目の重厚感・柔軟さを有し
、色の深みがありかつ色調が濃く見える、構造破壊強さ
、表面強ざなどの性能に優れていて、この皮革様シート
は靴とりわけスポーツシューズ、衣料、鞄、袋物、手袋
などの製品に加工するのに有用である。

〔実　施　例〕

次に１本発明を具体的な実施例で説明する。なお、実施
例中の部および％はことわりのない限り重量に関するも
のである。

実施例１ 平均分子量１５００のポリブチレンアジペートグリコー
ル１５０部、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート１００部およびエチレングリコール１８．６部を反
応させて得たポリウレタン−■　〔ポリウレタン中のハ
ードセグメント量４４．２％（計算（１））を用い、ポ
リウレタン−１１５９６、凝固調節剤１，５９６、カー
ボンブラック０．５９６、Ｎ、　Ｎ’　−ジメチルホル
ムアミド（以下ＤＭＦとする）８３％からなるポリウレ
タン溶液を目付１５０　ｇ／ｒｄのナイロン繊維絡合不
織布に含浸し、更に同じポリウレタン溶液を目標液量５
３０　ｙ７７ｒｄの量を塗布した後、ＤｌｉＬＦ　３０
％水溶液、温度４０℃の凝固液中に浸漬して凝固し、水
洗、乾燥してシート状基材（Ａ）を得た。この基材ｆＡ
ｌは繊維絡合不織布に多孔ポリウレタンが含有した基体
層と多孔質ポリウレタン表面層とからなる構成物である
。

一方、　上記ポリウレタン−Ｉ７％、カーボンブラック
３％、ＤＭＦ２５％、メチル鼠チルケトン４５９６、シ
クロヘキサノン２０９６からなるポリウレタン溶液をシ
ート状基材（Ａ）の表面層表面にグラビヤコーターで固
形分量２．５　ｙ／ｒｄになる液量を塗布し、乾燥して
表面着色層を形成した。次いで牛革模様のエンボスを行
い、もみ加工を行った後、表面塗布組成液として上記ポ
リウレタン−１７％、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
３．５％、ＤＭＦ２５９６、メチルエチルケトン４４．
５９６．シクロヘキサノン２０％からなるポリウレタン
組成液をグラビヤコーターで固形分量３　ｙ／ｒｄにな
る液量を塗布し、乾燥して皮革様シートを作った。この
皮革様シートは優れたオイル調の触感を有し、落ちつい
た濃い黒度の表面で、風合い、折れしわ外観、表面強さ
等の良好なもので、この皮革様シートはゴルフ靴、サッ
カーシューズ等のスポーツ用孔として好適であった。

比較のために、表面塗布組成液にポリオキシエチレン硬
化ヒマシ油を配合しないポリウレタン溶液を実施例１と
同じ条件で塗布し、乾燥して得た皮革様シートは表面が
エナメル様の光沢面になり、白っぽい黒度で、かさかざ
した風合（１、ぼぎぼぎ折れる折れしわ外観であって、
見るからに硬−１感じの皮革様シートであり、スポーツ
用孔としても外観が悪いものであった。

実施例２ 平均分子量２０００のポリエチレンアジベートグ！Ｊ　
：２−／Ｌ／　２００　部、　　Ｃ４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート１６３部およびエチレングリコ−
Ｉし３４部を反応させてポリウレタン−■を得た〔ポリ
ウレタン中の）−一ドセグメントｆｆ１４９．６％（計
算値）、ポリウシ５フ１０％濃度Ｎ、Ｎ′−ジメチルホ
ルムアミド溶液の３０℃における溶液粘度２．９ボイズ
である〕。このポリウレタン−［１６％。

ポリ塩化ビニル２％、凝固調節剤２％、酸化チタン２９
６、ＤＭＦ７８％のポリマー溶液をポリエステル繊維で
製編された片面起毛）（イル編地に含浸、飽充し、温度
４５℃のＤＭＦ４０％水溶液中に浸漬して凝固し、水洗
、乾燥して多孔質シート状基材（１３１を得た。

次に表面に塗布するポリウレタン−■とじて、平均分子
量１４ｏｏのポリカプロラクトングリコール１４０　部
、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
８１部およびイソホロンジアミン３４部を溶液重合法で
反応させてポリウレタン−■を得た。このポリウレタン
−Ｉ１１１２％、酸化チタン１２％、インプロパツール
／シクロヘキサノン／テトラヒドロフランの混合溶剤７
６％からなるポリウレタン組成液をエンボス加工した離
型紙上に溶液量で約８５　ｙ／ｄの量を塗布し、乾燥し
、更にポリウレタン接着剤液を塗布し、液の大部分を蒸
発させた後、上記多孔質シート状基材（Ｂ）のパイル面
側に接着し、表面に薄い非多孔質皮膜表面層を有する皮
革様シートを作った。次に、ポリウレタン−■７９６、
酸化珪素１％、グリセリン変性硬（ｔＪ［仁油２　％　
、インプロパツール／トルエン混合溶剤９０９６からな
る組成液をグラビヤコーターで固形分量で１　、５　ｇ
／ｒｒｔの量を塗布し、乾燥して皮革様シートを作った
。この皮革様シートはオイル調感に優れ、柔軟性に富み
、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、バッグ、ケ
ース用などの素材として好適なものであった。

〔発明の効果〕

本発明の皮革様シートの仕上げ法で仕上げた皮革様シー
トは、表面が柔軟でタックのないぬめり（（２）を有す
る旭感で、見た目の重厚感・柔軟さを有し、色の深みが
ありかつ色調が濃く見えるオイル調の皮革様シートが得
られる。更に、表面強さ、反発特性の優れたものである
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタンを主体とした重合体で構成された表
   面層を有する皮革様シートの表面がポリウレタンとポリ
   オキシエチレン変性またはグリセリン変性硬化油とから
   なる組成物の塗膜層で構成されていることを特徴とする
   オイル調皮革様シート。
2. （２）皮革様シートが繊維質基体とポリウレタンを主体
   とした重合体とで構成された表面層とからなる特許請求
   の範囲第１項記載のオイル調皮革様シート。
3. （３）表面層が多孔質構造で主として構成されている特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のオイル調皮革様
   シート。
4. （４）表面層が非多孔質構造の連続皮膜または非連続皮
   膜で主として構成されている特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載のオイル調皮革様シート。
5. （５）表面層の表面がポリウレタンを主体とした重合体
   と着色剤とからなる着色層を有している特許請求の範囲
   第１項ないし第４項記載のいずれかであるオイル調皮革
   様シート。