JPH01115959A - １−アミノアントラキノン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒド
ロアントラキノン類から１−アミノアントラキノン類を
製造する方法に関する。

１−アミノアントラキノン類は染料合成のための重要な
中間生成物であり、そして次段の工程をより経済的にす
るためにこの中間体、１−アミノアントラキノン類をで
きるだけ高純度で製造することが望まれる。

ｌ−置換アントラキノンの製造方法は西独公開特許第２
４５０８８３号明細書に開示されている。この方法にお
いても出発物質として５−ニトロ−１，４，４ａ　、９
ａ−テトラヒドロアントラキノンが使用され、この化合
物が液体媒質中、Ｏ乃至２００℃の温度で塩基性還元剤
または塩基性還元剤と塩基との混合物と反応させらる。

しかしながら、この方法によって得られるのは所望され
る純度以下の低純度生成物のみである。

したがって、本発明の目的はより高い純度で１−アミノ
アントラキノン類を製造することが可能な製造方法を提
供することである。

この目的は特定温度範囲内で圧力を印加して反応を実施
することによって達成される。

すなわち、本発明は式 （式中、Ｒ１とＲ２は互いに独立的に水素原子、Ｃ，−
Ｃじアルキルまたはハロゲンを意味する）の５−二トロ
ー１．４．４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノンを
水性−有機媒質中１１０乃至１８０℃の温度範囲で塩基
性還元剤と反応させて式 （式中、Ｒ１とＲ２は上記の意味を有する）の１−アミ
ノアントラキノン類を製造する方法において１反応を選
択された温度における該水性−有機媒質の飽和蒸気圧よ
りも高い圧力下で実施することを特徴とする方法を提供
するものである。

式（ＩＴ）の出発物質５−ニトロ−１，４゜４ａ、９ａ
−テトラヒドロアントラキノンは公知であり、たとえば
、ブタジェンと５−二トロー１．４−ナフトキノンとの
ディールス−アルダ−（Ｄｉｅｔｓ−Ａｌｄｅｒ）反応
によって製造することができる。一方、その５−二トロ
＝１．４−ナフトキノンは、たとえば、１−ニトロナフ
タレンの電解酸化または１，４−ナフトキノンのニトロ
化によって得ることができる。

式（ＩＩ）の出発物質の例は次ぎのものである： ５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアント
ラキノン、 ２−または３−メチル−５−二トロー１゜４．４ａ、９
ａ−テトラヒドロアントラキノン、 ２−または３−クロロ−５−二トロー１．４．４ａ、９
ａ−テトラヒドロアントラキノン、 ２．３−ジメチル−５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−
テトラヒドロアントラキノン。

これらの化合物の中で重要な染料中間生成物、１−アミ
ノアントラキノンの製造のために好ましい出発物質は５
−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラ
キノンである。

塩基性還元剤としては、水性−有機媒質中庸圧下で式Ｉ
Ｉの５−二トロ化合物を式■の１−アミノ化合物に還元
できるものであればすべての化合物が使用可能である。

適当な還元剤の例を特に例示すれば下記のごときビスル
フイド、スルフィド、ジスルフィドおよびポリスルフィ
ドである： ビスルフィドの例として、リチウムスルフィド、ナトリ
ウムジスルフィド、カリウムジスルフィド、ルビジウム
ビスルフィド、アンモニウムビスルフィド：スルフィド
の例としてリチウムスルフィド、ナトリウムスルフィド
、カリウムスルフィド、セシウムスルフィド、アンモニ
ウムスルフィド；ジスルフィドおよびポリスルフィドの
例としてナトリウムジスルフィド、ナトリウムポリスル
フィド、カリウムジスルフィド、カリウムポリスルフィ
ド、アンモニウムジスルフィドおよびアンモニウムポリ
スルフィド。

塩基性還元剤は式ＩＩの５−二トロ化合物１モルに対し
て少なくとも０．４モル、好ましくは０．４乃至２．０
モル、最も好ましくは０．５モルの量で添加される。

反応は水性−有機媒質中で実施され、その媒質の有ｆ＆
成分はその中に生成物が十分に溶解することのできる、
水と非混和性の有機溶剤である。このような溶剤の例を
示せばっぎのような芳香族化合物である。

ベンゼンおよび好ましくはアルキル化またはハロゲン化
されたベンゼン、たとえば、トルエン、キシレン、モノ
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン：メチルイソブチル
ケトン；ｎ−ブタノール、２−ブタノール、インブタノ
ールおよびこれらの混合物。

水とトルエンとの混合物を反応媒質として使用して反応
を実施するのが好ましい。

反応温度は１１０乃至１８０℃の範囲であり、好ましく
は１５５乃至１６５℃である。

反応時間は、非連続式に本方法を実施する場合には、１
０乃至３０分間である。これに対し、連続式に実施する
場合は、反応時間は約２乃至５分間である０本発明の方
法は加圧下で実施される。その圧力は常に選択された温
度いおける水性−有機媒質の飽和蒸気圧よりも高くなけ
ればならない０通常は圧力は約０．５乃至２０ｋｇｆ　
／ｃｍ２　　（０、５乃至２０バール）の範囲である。

すなわち、本方法は通常は飽和蒸気圧よりも約０．５乃
至２０ｋｇｆ　／ｃｗ２　　（０、５乃至２０バール）
高い圧力下で実施される。

加圧下で本発明の方法を実施することにより、常圧で実
施した場合に比較して、つざのような利点がもたらされ
る。

たとえば、有機相と水性相との非常に良好な分離が達成
される。この場合、その有機相は副生成物を除く実質的
に全量の生成物を含有している。副生成物は溶液として
水性相内に残り、その水性相は加圧下では有機相から分
離している。この特徴によって１−アミノアントラキノ
ン類の再結晶の条件は著しく改善される。すなわち、ｌ
−アミノアントラキノン類は９９％純度（実質的に不純
物を含有していない）の良好に再結晶された形態で得ら
れ、そして収率は９８％以上になる。このような高品質
なｌ−アミノアントラキノン類は染料合成のために直接
的に、すなわち精製工程なしで使用することができる。

また、良好な相分離が達成されるので、本方法を連続式
方法として実施することが可能となる。

さらにまた、本方法はより高温で実施することが可能で
あり、このため中間体として生成するヒドロキシルアミ
ンがほとんど完全に対応するアミノ化合物に転化される
こととなる。また、高い反応温度を使用することができ
ることならびにこれに関連して有機相中の生成物の溶解
度が大きくなることにより、有機相の量が減少されるこ
ととなる。これは工業的プロセスにとって重要な特徴で
ある。

本発明の方法は、たとえば、次ぎのような実施態様で実
施される。

式（ＩＩ）の５−二トロ化合物をトルエンに懸濁し、こ
の懸濁物をナトリウムビスルフィドの水溶液に加える。

この相混合物をつぎにオートクレーブに移す、このオー
トクレーブを閉鎖してその内容物を２０分間加熱する。

このあと水性相を加圧下で分離し、有機相を冷却し、そ
して冷却した有機相から濾過によって式１の１−アミノ
化合物を単離する。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。実施例
中の部は重量部である。

１１Ａ」 攪拌器を具備した２文のオートクレーブに５−二トロー
１．４．４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノン６４
．３部、トルエン７５０部、水２５０部およびナトリウ
ム上スル２４１８．８部を装填する。Ｗｉ拌しながらこ
の混合物を約１０乃至１１ｋｇｆ　７ｃｍ２（１０乃至
１１バール）の過圧下で１６０℃まで加熱する。このあ
と攪拌を停止しそして下相を上記圧力下で分離する。上
相を室温まで冷却する。この時純粋な１−アミノアント
ラキノンが晶析する。この結晶を濾過単離し、７５部の
トルエンで洗いそして８０℃で真空乾燥する０次ぎのバ
ッチではこのトルエン含有母液の相当量（約３／４）を
新しいトルエンの代りに使用する。

しかして、９９％純度の１−アミノアントラキノン５５
部が得られる。これは理論値の約９９％の収率に相当す
る。

実施例２ ２ｆＬのオートクレーブに５−ニトロ−１，４，４ａ、
９ａ−テトラヒドロアントラキノン６４．３部とトルエ
ン７５０部とを装填する。この混合物を密閉系内で１６
０℃まで加熱する。この温度で水２５０部中ＮａＨ９８
、８部の溶液を５分間で添加する。圧力は１０ｋｇｆ　
／　ｃｍ２　　（１０バール）である、このあと実施例
１に記載したように仕上げ操作を行なう、実施例１の場
合と同様な純度および収率で目的生成物が得られる。

実施例３（連続法） トルエン４００部中５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−
テトラヒドロ７ントラキノン１００部の溶液、トルエン
含有母液１０００部および水４００部中ナトリウムビス
ルフイド８．８部の溶液を同時的に攪拌器つき管状反応
器（容量１００ｍ１）に導入する。平均滞留時間は約３
分間である。上記成分の供給温度は反応混合物が１６０
℃の温度で反応器を去りそして加圧下（１０ｋｇｆ　７
ｃｍ２）の分離容器中で水性相と有機相とに連続的に分
離するように製筒する。有機相を含有する仕上反応器内
では圧力は解放され、有機相は室温まで冷却される。生
成物を濾過単離し、トルエンで洗いそして８０℃で真空
乾燥する。水性相は母液で抽出される。母液の一部は反
応器へ再循環させる。

しかして、定常操作時に、１時間につき純度９９％（薄
層クロマトグラフィー）の１−アミノアントラキノンが
８６部得られる。これは、５−ニトロ−テトラヒドロア
ントラキノンを基準にして計算して、理論値の９８％の
収率に相当する。

実施例４ ５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアント
ラキノン６４．３部の代りに５−ニトロ−２，３−ジメ
チル−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノ
ン（１−ニトロナフトキノンと２．３−ジメチル＝１．
４−ブタジェンからディールス−アルダ−反応によって
得たもの）７１．３部を使用して実施例１の方法をくり
返した。９９％純度の１−アミノ−６，７−シメチルア
ントラキノン６１．９部が得られた。これは理論値の９
９％の収率に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は互いに独立的に水素原子、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはハロゲンを意味する）の
   ５−ニトロ−１、４、４ａ、９ａ−テトラヒドロアント
   ラキノンを水性−有機媒質中１１０乃至１８０℃の温度
   範囲で塩基性還元剤と反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は上記の意味を有する）の１−
   アミノアントラキノン類を製造する方法において、反応
   を選択された温度における該水性−有機媒質の飽和蒸気
   圧よりも高い圧力下で実施することを特徴とする方法。 ２、反応を１５５乃至１６５℃の温度で実施することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、該水性−有機媒質の有機成分が水と非混和性の溶剤
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ４、反応を水とトルエンとの混合物中で実施することを
   特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は互いに独立的に水素原子、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはハロゲンを意味する）の
   ５−ニトロ−１、４、４ａ、９ａ−テトラヒドロアント
   ラキノンを水性−有機媒質中１１０乃至１８０℃の温度
   範囲で塩基性還元剤と反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は上記の意味を有する）の１−
   アミノアントラキノン類を製造する方法において、反応
   を選択された温度における該水性−有機媒質の飽和蒸気
   圧よりも高い圧力下で実施する方法によって得られた１
   −アミノアントラキノン。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は互いに独立的に水素原子、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはハロゲンを意味する）の
   ５−ニトロ−１、４、４ａ、９ａ−テトラヒドロアント
   ラキノンを水性−有機媒質中１１０乃至１８０℃の温度
   範囲で塩基性還元剤と反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は上記の意味を有する）の１−
   アミノアントラキノン類を製造する方法において、反応
   を選択された温度における該水性−有機媒質の飽和蒸気
   圧よりも高い圧力下で実施する方法によって得られた１
   −アミノアントラキノンを染料合成のために使用する方
   法。