JPS5932498B2 - アントリミドのカルバゾ−ル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶媒としてのスルホンの媒質中でチタン四ハ
ロゲン化物（塩化物または臭化物）とスルホンとの錯体
との反応によつて起こるアントラミドのカルバゾール化
によつて得られるジッタロールカルバゾールに基づく建
染染料を製造する方法に関する。

ジッタロールカルバゾールの誘導体は建染染料の主要分
類の１つを作る。

それらは一般に良好な色調特性をもち、そして黄色およ
び橙−黄色からかつ色およびオリーブ−かつ色を経て灰
色、力ーキ色そして黒色に至る幅広い色調範囲をもつて
いる。これらはいわゆるアントリミドのカルバゾール化
によつて作られる。ここでこのカルバゾール化とは染料
化学においてアントラキノン系の第２アミンの脱水素環
化（そして同時に５員構成の含窒素複素環の生成が起る
に対して使われるものである。このカルバゾール化は本
質的には３つの試剤を使つて行われる。すなわち硫酸、
金属ハロゲン化物またはアルカリ金属水酸化物の３種で
あるが、その場合これら試剤のそれぞれはそれ固有の特
殊な性質と効果をもち、それは一般に出発原料の構造に
よつて定まる。金属ハロゲン化物の中で塩化アルミニウ
ムは特に工業的実施の面で著しい重要性がある。

それは塩化ナトリウムといつしよの溶融物の形でかまた
は有機塩基（主としてピリジン）中の溶液の形かのいず
れかの形で使われる〔例えはＦＴＡＴｌ３ｌ３ｌｌ、１
８１および英国特許明細書第５８５７９８号を参照のこ
と〕。カルバゾール化のために四塩化チタンを使うこと
も時により文献に記載された。

米国特許明細書第２４１６９３１号には、例えばアント
リミドのカルバゾール化用に四塩化チタン（または四臭
化チタン）、四塩化ジルコニウムおよび四臭化ジルコニ
ウムの使用が記載されている。その製造法は四塩化チタ
ンの過剰の中で、またはもつとよいのは四塩化チタンの
不活性溶媒（一般にベンゼンのハロゲン誘導体）の溶液
の中で、１００〜２００℃でアントリミド懸濁液を加熱
することから成る。

第１次の生成物として、生成したジッタロールカルバゾ
ール誘導体と使用した金属ハロゲン化物との錯化合物が
得られ、それは種種な処理によつて単離されそしてさら
に染料の最終生成物へ加工されなければならない。これ
ら２つの金属ハロゲン化物法はかなりの量の労力、時間
および物質を含むという不利益さをもつている。

さらにまた、この反応は上述の溶媒中で全反応時間の間
不均一相で進行する。例えば反応剤の投与に関して種々
の変法によつてこの不都合を相殺するようにいろいろの
試みがなされてきた。１つの成分を第２の成分中へ連続
的に投与することは操作条件下での反応の実際的な施行
を可能にはするが、しかしそれでもある不都合がある。

長期の前反応相の後で、実際のカルバゾール化を速く進
行させると、事実上まさに反応の最初から反応混合物中
には、ある連続的に増加して行く割合の生成物とともに
不完全に反応した基質が同時に存在するという結果とな
り、これは高温と金属ハロゲン化物の存在とによつても
たらされる比較的激しい状況下で起こるのである。これ
らの要因は望ましくない副生物の生成を招き、この物は
一方で要求される生成物の品質を悪くし、そして他方で
はその収率を低下させるものである。しかしながらこれ
らすべての不利な点は本発明の新規な方法によつて除去
されている。それというのはこの場合四ハロゲン化チタ
ンが錯化合物の形で使われ、それは定常的なそして完全
な反応過程を確保するからである。このような本発明は
アントリミドの分子内カルバゾール化の方法に係り、そ
の方法は反応媒質として過剰のスルホン中の四ハロゲン
化チタン／スルホン鎖化合物によつてカルバゾール化反
応を行うことから成るものである。

その反応は次の反応系図によつて進行する。

１，１′−ジアントリミド 使用する原料物質は非置換のジ一およびポリアントリミ
ド（例えば１，１′−または１，２′−ジアントリミド
、１，１′，４，１！７ −または１，１′，５，１〃
一トリアントリミドまたは１，１′，４，１！／，４７
′，１″５テトラアントリミド）ならびにその誘導体（
例えばアルキル、アルコキシ、ハロゲンまたはアシルア
ミノ誘導体）の両方であることができる。

この非置換の化合物が好ましい。ジ一およびポリアント
リミドは公知の方法を使つて相当するアミノ一およびハ
ローアントラキノン（例えばＫ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍ
ａｎｌＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆＳｙｎｌｈｅｔｉ
ｃＤｙｅｓ′ＺＶＯＬＨ，８９３−６，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹ０ｒｋ，１９５２を参照）から
得られる。

縮合反応は従来は沸騰するニトロベンゼンまたは溶融ナ
フタリン中で行われたが、驚くべきことには環化に先立
つて行われるこの工程用の反応媒質としてスルホンも適
当な物であることが今や示されたものである。

スルホンの使用はさらにまた単一容器法において両方の
反応を行うことを可能とし、それゆえに反応混合物から
先に生成するアントリミドを単離することは不必要であ
る。

従つて本発明の主題は、出発原料としてモノ一またはジ
アミノアントラキノンまたはモノ一またはジアミノアン
トリミドを、反応媒質としてのスルホン中でハロゲン化
アントラキノンと反応させ、相当するジ一、トリ一また
はポリアントリミドを作り、次にそれを中間で単離する
ことなく同じ反応媒質中で環化するアントラキノン系の
カルバゾール誘導体の製法でもある。

モノ一またはジアミノアントラキノンまたはアントリミ
ド（それらはアミノ基がα一位置にあるものであること
が好ましい）とハロゲン化アントラキノン（これらは好
ましくは１−クロル−、１−ブロム−および１−ヨード
アントラキノンである）との縮合は酸結合剤およびＣｕ
−塩の存在下に行われる。

適当な酸結合剤は例えばアルカリ金属炭酸塩、好ましく
は炭酸ナトリウムでありそして使用しうるＣｕ＝塩は例
えば塩基性酢酸Ｃｕ−である。縮合反応は１５００〜２
５００Ｃの間の温度で行われる。次の記載事項はチタン
テトラハロゲン化物がそれと錯体を作り、そしてそれは
同時にこれらの錯体のための溶媒の作用をなし、そして
反応媒質としても働くスルホンとしてあげることができ
るものである。

（式中のＲ１とＲ２とはそれぞれ炭素原子１〜４個をも
つ直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、そしてＸ
は炭素原子４〜１０個をもち、そして置換されていない
直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖である）で表わされ
る低分子量のスルホン、 ジアルキルスルホンリジメチル一、メチルエチル一、ジ
エチル−、メチル−ｎ−プロピル−、メチルイソプロピ
ル一、メチル−ｎ−ブチル−、エチルイソブチル−、ジ
イソプロビルスルホン等およびアルケニルスルホンリテ
トラメチレン一 ３ーメチルテトラメチレン− ペンタ
Jャ＜`レン一 へキサメチレンスルホン等。

好ましいスルホンはテトラメチレンスルホンおよびジメ
チルスルホンである。

このスルホンは反応されるアントリミドの量に関してそ
の１．５〜５倍重量で使われることが好ましい。

単一容器での反応の場合には、アミノ成分に関して５〜
２０倍重量で使われる。適当なチタン四ハロゲン化物は
四臭化チタンであるがしかし四塩化チタンが好ましいも
のである。

アントリミド１モルに関し、生成されるカルバゾール環
当り必要とされる四ハロゲン化チタンの量は１．２〜３
，５モルの間である。使用される基質によるが、反応温
度は６０間〜１８『Ｃの間で、反応時間は数分〜数時間
である。反応中に遊離される塩化水素（カルバゾール環
当り２モル）は水酸化ナトリウム溶液によつて吸収され
る。反応完了後反応混合物を水または稀塩酸で中性にな
るまで洗い、そして次いで水性懸濁液中で８０〜９０℃
で次亜塩素酸ナトリウムで処理する。しかしこの酸化的
後処理を、さらに加工処理する前に直接反応混合物中で
行うこともできる。そのタイプに適合した染料が両方の
方法によつて実質的に定量的な収率で得られる。使用し
たスルホン（主としてテトラメチレンスルホン）は簡単
な方法で再生しそして再循環することができる。

この反応は通例のかきまぜ装置（かきまぜ機容器、Ｖｅ
ｎｌｅｔｈ）中でまたは連続式に操作できる反応器中で
行うことができる。次に示す例はこの新規な方法の態様
を詳細に説明する。先行技術の関係する方法と比較する
と、本発明の新規な方法は次のような利点を提供する：
より高い製品収率（大抵の場合に、実質的に定量的）、
より低い反応温度、 より短い反応時間、 もつと激しい操作手順（より高い空時収量）、より簡単
な処理（使用した溶媒は水と混り合う）次亜塩素酸ナト
リウム溶液で簡単な処理の後より純度の高い製品（より
短い反応時間）、連続式操作に対する適合性、 溶媒は無毒性〔例えばテトラメチレンスルホンＬＤ５Ｏ
（マウス、経口）２５００ｍワ／ Ｋ’〕、溶媒は簡単
な方法で再生されそして再循環される。

生態学的に安全な消耗製品：ＮａＣιＴｉＯ２。

単一容器法に関して：反応を行うための簡単な方法 より短い反応時間、および 非常に良好な収率。

次に示す例では部は重量部を意味する。

＊例１穏かな窒素の流れの下で１，１’−ジアントリ
ミド３０．１部を約４０℃でテトラメチレンスルホン１
００部中に懸濁し、そして四塩化チタン２０．９部を１
０分をかけて添加するとその間に温度は約６０℃に上る
。

次いでこの懸濁液を１００℃に加熱するとそこで塩化水
素の分離が始り、そして温度はゆつくりと約１０５゜Ｃ
に上る。遊離される塩化水素は水酸化ナトリウム溶液中
に通されて吸収され、遊離された塩酸の量が測定される
。１時間後に反応は終了しそしてこの反応混合物は約９
０℃に冷却される。

次に水１５０部をかきませながら滴加する。そしてこの
反応生成物を熱い中にろ別し、そして熱湯２００部（２
部分に分けて）で洗浄する。このろ液（母液＋洗浄水）
はテトラメチレンスルホンを再生するのに使われる。吸
引ろ過残分を熱い希塩酸（約１０％）１５０部で洗い、
そしてその後熱湯で中性になるまで洗う。湿つたろ過残
分を水約４００部中に懸濁し、それから約８５℃で次亜
塩塩素酸ナトリウム（約１３％）１００部を数等分して
加えて処理する。１．５時間の反応時間の後、反応混合
物を熱い中にろ別しそして熱湯で、次に希塩酸でそして
その次に熱湯で中性になるまで洗浄する。

この方法で定量的収率で次の式で表わされる非常に純粋
な染料が得られる。

テトラメチレンスルホンの再生前記の母液と洗浄水とを
合したものに約１０〜１５％のＮａＯＨ濃度を与えるよ
うに充分な量で水酸化ナトリウム溶液を加える。

チタン酸ナトリウムの懸濁液が生成されそしてテトラメ
チレンスルホンが沈でんする。この混合物を８０℃に加
熱しそして分離されたテトラメチレンスルホンをトルエ
ン１００部中に取り上げる。有機層を分離する（場合に
よつては活性炭でろ過して透明にする）。トルエンは水
流ポンプの真空下で留去する。そして温度は最後は９０
℃に３０分間保たれる。後に残つている再生されたテト
ラメチレンスルホン（少くとも使用した量の８５％）は
同様の反応に再び使うことができる。例２ 窒素の穏かな流れの下で、１，１’，５，１″一トリア
ントリミド９７．５部を約４０℃でテトラメチレンスル
ホン１８０部中に懸濁し、そして四塩化チタン９７部を
１５分間に加えるがその間に温度は約１００℃に上昇す
る。

この懸濁液を次に１４５℃に加熱し、遊離する塩化水素
を水酸化ナトリウム溶液中に通して吸収しそして測定さ
れる。反応は１時間後には終了し、そして反応混合物は
約９０℃に冷却される。次に水３００部をかきまぜなが
ら加え、反応生成物を熱い中にろ別しそして熱湯３００
部（２部分に分けて）で洗浄する。例１１に記載した方
法によりこのろ液からテトラメチレンスルホンが再生さ
れる。吸引ろ過残分を今や熱塩酸と熱湯で中性になるま
で洗浄する。湿つたろ過残分を水６００１中に懸濁し、
そして８５たＣ＊で次亜塩素酸ナトリウム（１３％）総
量７００部で処理する（反応時間４時間）。その後この
反応混合物を熱い中にろ別し熱湯で洗い、次に熱希塩酸
でそして最後には熱湯で中性になるまで洗浄する。生成
する次の式で発わされる染料は非常に純粋でそして収率
は理論の９６％である。

現在最も広く行われている方法、すなわちＦＩＡＴｌ３
ｌ３ｌｌ８ｌ−４に記載の方法に関するデータを、例２
による本発明の新規方法に関するデータと比較すること
によつて、この新規方法の利点は実施例を通してこの段
階でもう１度強調されねばならない。

１，１’，５，１″一トリアントリミドのカルバゾール
化に関連する関係資料は次の表中にまとめられている。

この比較は原料の使用、製品収率および時間の消費に関
するこの新規方法の優秀性を再び証明している。

例３ 窒素の穏かな流れの下でジメチルスルホン１００部を約
８０℃に加熱し、そして四塩化チタン３２部を加えると
その間に約１１０℃に温度は上昇する。

この溶液に１，１’，５，１″一トリアントリミド３２
．５部を加え、そして温度を１４５℃まで上げる。次い
で塩化水素が遊離し、それを水酸化ナトリウム溶液へ通
し、吸収されそして測定される。１時間後には反応は完
了し、そして反応混合物は９０℃に冷却される。

次にかきまぜながら水１５０部を滴加し、反応生成物を
熱い中にろ別し、希塩酸で洗い次に熱湯で中性になるま
で洗う。湿つた吸引ろ過残分を水３００部中に懸濁しそ
して８５０Ｃで総量２００部の次亜塩素酸ナトリウム（
１３％）で処理する（反応時間４時間）。次に反応生成
物をろ別し、そして熱湯、熱希塩酸そして中性になるま
で熱湯で洗う。このようにして理論の９５％の収率で上
記の式の非常に純粋な染料が得られる。例４ 穏かな窒素の流れの下で１，１’，４，１″一トリアン
トリミド３２．５部を４０℃でテトラメチレンスルホン
１５０部中に懸濁し、そして四塩化チタン３２部を１０
分以内に添加するとその間に温度は６０℃に上昇する。

次いで温度は８０℃に昇り、そのとき遊離される塩化水
素は水酸化ナトリウム溶液中へ送られて吸収されそして
測定される。１時間後には反応は終了し、その後この反
応混合物は水２００部で希釈され、反応生成物は熱い中
にろ別され、熱希塩酸で洗いそして中性になるまで熱湯
で洗われる。

この吸引ろ過残分を水４００部中に懸濁し、そして８５
℃で次亜塩素酸ナトリウム（１３％）総量２００部で処
理する（反応時間４時間）。次にこの反応生成物を熱い
中にろ別し、熱希塩酸で洗いそして中性になるまで熱湯
で洗う。生成する式で表わされる染料は非常に純粋でそ
して得られる収率は定量的である。

例５ 穏かな窒素の流れの下で１，１’，４’，１”，４″，
５”−テトラアントリミド− ３’，２″一カルバゾー
ル３４．８部を４０℃でテトラメチレンスルホン１００
部中に懸濁し、そして四塩化チタン２９部を１０分間以
内に添加するが、その過程で温度は６０℃に上昇する。

次に温度を１４０℃に上げそして遊離する塩化水素を水
酸化ナトリウム溶液中に通し、吸収しそして測定する。
１時間後には反応は完了し、そして反応混合物を９０゜
Ｃに冷却しそしてこの温度で水１５０部を滴加する。

この懸濁液をろ過し、熱希塩酸で洗いそして中性になる
まで熱湯で洗う。湿つた吸引一ろ過残分を水４００部に
懸濁し、そして８５℃で次亜塩素酸ナトリウム（１３％
）総量２５０部で処理する（反応時間４時間）。次に反
応生成物を熱い中にろ別し、熱希塩酸で洗いそして中性
になるまで熱湯で洗う。このようにして定量的収率で式
＼ で表わされる非常に純粋な染料が得られる。

例６穏かな窒素の流れの下で、１−アミノアントラキノ
ン１１．２部、１−クロルアントラキノン１２．４部、
炭酸銅（）（塩基性）１部および炭酸ナトリウム４部を
テトラメチレンスルホン１７５部中に懸懸し、それを次
に２００℃に加熱しそしてこの温度に３時間保ち、反応
水を連続的に留去する。

懸濁液を約６０℃に冷却した後、四塩化チタン２８．５
部を添加しそして懸濁液を約１１５℃で加熱する。遊離
する塩化水素を水酸化ナトリウム溶液中に吸収させそし
て反応コースをこのようにして制御する。約１．５時間
後にはカルバゾール化は完了する。約８０℃にある反応
混合物を希硫酸または希塩酸で希釈し、反応生成物を熱
い中にろ別しそして中性になるまで洗浄する。使用した
テトラメチレンスルホンは母液から回収し再使用するこ
とができる（例１と比較されたい）。次に湿つた吸引−
ろ過残分を公知の方法で次亜塩素酸ナトリウムで処理す
る。例１で与えた式の染料がこうして（１−アミノアン
トラキノンに関して）理論の９２％の収率で得られる。
例７ 穏かな窒素の流れの下で、１，５−ジアミノアントラキ
ノン１１．９部、１−クロルアントラキノン２４．８部
、炭酸銅（）（塩基性）１．２部および炭酸ナトリウム
７．９部をテトラメチレンスルホン１００部中に懸濁し
、そしてそれを２００℃に加熱し、反応水を連続的に留
去する。

５時間後には縮合は完了しており、そして反応混合物を
６０℃に冷却する。

次に四塩化チタン５６．９部を添加し、温度を１４５℃
に上げそして遊離する塩化水素を水酸化ナトリウム溶液
中に吸収する。

約１．５時間後には反応は終了し、そして粗生成物をさ
らに加工処理することが例６に記載したように実施され
る。このようにして例２で与えた式をもつ染料が、（１
，５−ジアミノアントラキノンに関して）理論の８８％
の収率で得られる。

例８ 空気の軽い流れの下で、ロイコ一１，４−ジアミノアン
トラキノン１２部をテトラメチレンスルホン１００部中
に懸濁し、次にそれを１５０℃に加熱しそしてこの温度
に１時間保つ。

空気酸化が完了した後、窒素の穏かな流れの下で１−ク
ロルアントラキノン２４．８部、炭酸銅（）（塩基性）
１．２部、炭酸ナトリウム７．９部およびテトラメチレ
ンスルホン２５部を添加し、温度を２００℃に上昇しそ
して反応水を連続的に留去する。２時間後には縮合は終
了し、次に反応混合物をテトラメチレンスルホン５０部
で希釈しそして約６０ラＣに冷却する。次いで四塩化チ
タン５６．９部を添加しそして温度を１１５℃に上げる
。こうして遊離すを塩化水素を水酸化ナトリウム溶液に
吸収させる。約１．５時間後にはカルバゾール化は完了
しそして反応混合物を約８０゜Ｃで希硫酸または希塩酸
で希釈し、そしてその後８０℃で塩素酸ナトリウム溶液
で処理する。

酸化が起こつた後、生成物を熱い中にろ過し、中性にな
るまで洗いそして乾燥する。このようにして例４で与え
た式の染料が（ロイコ一１，４−ジアミノアントラキノ
ンに関して）理論の９６％の収率で得られる。

例９ 穏かな窒素の流れの下で、４，４’−ジアミノ−１，１
’−ジアントリミド１３．８部、１−クロルアントラキ
ノン２４．８部、塩基性炭酸銅（）１部および炭酸ナト
リウム４．８部をテトラメチレンスルホン１２５部中に
懸濁し、そしてそれを２００℃に加熱し、反応水を連続
的に留去する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中のＲ＿１とＲ＿２とはそれ
   ぞれ炭素原子１〜４個をもつ直鎖状または分枝鎖状のア
   ルキル基であり、そしてＸは炭素原子４〜１０個をもち
   、そして置換されていない直鎖状または分枝鎖状の炭化
   水素鎖である）で表わされるスルホンを反応媒質として
   過剰量用い、その中でチタン四ハロゲン化物／スルホン
   錯体によつてカルバゾール化反応を行うことを特徴とす
   るアントリミドのカルバゾール化方法。 ２ スルホンとしてテトラメチレンスルホンまたはジメ
   チルスルホンを使う特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３ 反応させるアントリミドの量に対してその１．５〜
   ５倍重量のスルホンを使用する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４ チタン四ハロゲン化物として四塩化チタンを使う特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ アントリミド１モルに関して生成カルバゾール還当
   り１．２〜３．５モルの量でチタン四ハロゲン化物を使
   用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ １，１′−または１，２′−ジアントリミド、１，
   １′，４，１″−または１，１′，５，１″−トリアン
   トリミドまたは１，１′，４，１″，４″１′″−テト
   ラアントリミドをカルバゾール化反応にかける特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ７ 閉環反応を６０〜１８０℃の温度で行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８ 反応混合物を酸化的後処理にかけてから次の工程を
   行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 反応媒質としてスルホンを使つて単一容器中の反応
   において、酸結合剤およびＣｕ（II）塩の存在下にモノ
   −またはジアミノアントラキノンまたはヒノ−またはジ
   アミノアントリミドをモノハロゲン化アントラキノンと
   反応させ、そして生成するジ−またはポリアントリミド
   を中間で単離することなくチタン四ハロゲン化物／スル
   ホン錯体の存在下で環化してカルバゾール誘導体を得る
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 反応を連続的操作反応器中で行う特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。