CN1011974B - 1-氨基蒽醌的制备方法 - Google Patents
1-氨基蒽醌的制备方法Info
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Abstract
本文揭示了由5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醒和碱性还原剂制备1-氨基蒽醒的方法，该过程是在一定压力下、温度为100℃以上的水——有机介质中进行的。此过程能提供很纯的1-氨基蒽醌，它除做别的外还是一种重要的染料中间体。
Description
本发明涉及一种从5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌制备1-氨基蒽醌的方法。
1-氨基蒽醌是染料合成中的重要中间体，为使后续加工更加经济，需要考虑制备很纯的1-氨基蒽醌。
制备1-取代蒽醌的方法已发表在德国专利（offenlcgung-sschrift）2，450，883上，该法也是由5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌出发;同碱性还原剂或还原剂和碱的混合物在液相介质中进行反应来制备1-氨基蒽醌，反应温度为0°～200℃。但这种方法只能得到纯度不合符要求的产品。
本发明的目的在于提供一种方法，能制备纯度更高的1-氨基蒽醌。通过在一定压力下和特定的温度范围内进行这个工艺过程以达到上述目的。
因此，本发明讲的是制备1-氨基蒽醌的一种方法，1-氨基蒽醌的分子式如下：
其中R1和R2是彼此独立的，可以是氢原子、C1-C4烷基或卤素。此法是让5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌（分子式如下）和一种碱性还原剂在水-有机介质中进行反应，温度范围为110°
-180℃，反应在一定压力下进行，该压力高于所选温度下的水-有机介质的饱和蒸汽压。
由分子式Ⅱ所表示的起始物5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌是已知的，例如，可以通过丁二烯和5-硝基-1，4-萘醌的Dies-Alder反应制得。而5-硝基-1，4-萘醌又可以，例如，由1-硝基萘的电解氧化或由1，4-萘醌的硝化得到。
由分子式Ⅱ表示的原料实例是：5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌，2-或3-甲基-5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌，2-或3-氯-5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌和2，3-二甲基-5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌。在这些化合物中，对于制备1-氨基蒽醌这种重要的染料中间体而言，较佳的原料是5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌。
在一定压力下的水-有机介质中，能够把分子式Ⅱ所示的5-硝基化合物还原成分子式Ⅰ所示的1-氨基化合物的所有化合物都可能用来作为碱性还原剂。特别是这样一些还原剂，例如：二硫化物，如：二硫化锂、二硫化钠、二硫化钾、二硫化铷和二硫化铵;硫化物，如：硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铯和硫化铵;二硫化物和多硫化物，如：二硫化钠、多硫化钠、二硫化钾、多硫化钾，二硫化铵和多硫化铵。
碱性还原剂的加入量至少为0.4摩尔，较佳范围为0.4～2.0摩尔，最好是，每摩尔分子式Ⅱ的5-硝基化合物加入0.5摩尔碱性还原剂。
反应在水-有机介质中进行，其中的有机组
分是非水溶性有机溶剂，在这种有机溶剂中产物能充分溶解。这类溶剂的实例有：芳香族的化合物，如苯，最好是烷基苯和卤代苯，例如甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯，也可以是甲基异丁基酮以及正丁醇、2-丁醇和异丁醇及其混合物。反应最好在水-甲苯混合物的反应的介质中进行。
反应的温度范围是110°～180℃，最好在155°～165℃。当反应过程用间歇法进行时，反应的时间约为10～30分钟，而当采用连续法时，反应时间约为2～5分钟。
本发明的过程是在一定压力下进行的，该压力必须总是高于水-有机介质在所选定的反应温度下的饱和蒸汽压。压力范围通常是0.5～2.0巴（bar），即反应过程通常在高于饱和蒸汽压0.5～2.0巴的压力下进行
本发明的过程在加压下进行，它比在常压下进行方法有许多重要的优点。例如，能使有机相和水相充分分离，有机相中基本上含有所有的产品而没有副产物，在压力下这些以溶液形式留在水相中的副产物可被分离出来。这种特性成为显著促进1-氨基蒽醌形成结晶的条件的基础。制得的1-氨基蒽醌具有完美的晶形，其纯度为99%（实际上没有杂质），而且产率高于98%，这种质量的1-氨基蒽醌能直接用于染料合成而不需要经过纯化处理。
这种好的相分离性质还允许本发明的工艺过程用连续法操作。
此外，这个过程能在较高的反应温度下进行，从而所生成的作为中间体的羟胺几乎完全转化成相应的氨基化合物。反应温度越高，产物在所采用的有机相中的溶解度越大，结果使有机相的用量减少-符合工业过程要求的一个非常重要的特性。
本发明的工艺过程是这样进行的，例如，制备分子式Ⅱ的5-硝基化合物在甲苯中的悬浮液，并加入二硫化钠水溶液，然后把这种混合物相移入高压釜中。高压釜密封并加热20分钟。水相在压力下分离出来，冷却有机相，通过过滤，从中离析出分子式Ⅰ的1-氨基化合物。
用下列例子来说明本发明，其中份数均按重量计算。
实例1
在一个装有错式搅拌器的2升的高压釜中，加入64.3份5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌，750份甲苯，250份水和8.8份二硫化钠，开动搅拌，在10～11巴的过压下把这种相混合物加热至160℃。然后停止搅拌，在该压力下分离出下面的那层，将上面的相冷却到室温，其上是纯的1-氨基蒽醌结晶，通过过滤将其分离出来，并用75份甲苯冲洗，在80℃下其空干燥。在下一批生产时，含有甲苯的母液的大部分（例如3/4）可代替新鲜的甲苯使用。用这种方法可得到55份纯度为99%的1-氨基蒽醌，约相当于理论产率的99%。
实例2
在2升的高压釜中，加入64.3份5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌和750份甲苯，在密封的系统中把该混合物加热到160℃，在此温度下，在5分钟内把250份水中有8.8份的NaHS加入釜中。压力是10巴，后面进行的步骤和实例1所述的相同，可获得与实例1相同产率和纯度的产品。
实例3
（连续法）
100份5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌溶于400份甲苯中的溶液，1000份含有甲苯的母液和8.8份二硫化钠溶于400份水中的溶液，同时加入带有静态混合元件的管式反应器中（容积为100毫升），平均停留时间是0.3分钟，调节各组分的进料温度使得离开反应器的混合物的温度能达到160℃，反应混合物在压力为10巴的分离器中连续地分离成水相和有机相，在盛有有机相的准备好的反应器中卸去压力，将其冷却至室温。用过滤法把产物分离出来，经甲苯冲洗并在80℃下真空干燥。水相从母液中提取出去，部分母液再循环到反应器中。在稳定的操作中，每小时获得86份1-氨基蒽醌，其纯度为99%（层色谱法）。按5-硝基四氢化蒽醌计算，相当于理论产率的98%。
实例4
重复实例1的过程，不过这里用71.3份5-硝基-2，3-二甲基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌（通过1-硝基萘醌和2，3-二甲基-1，4-丁二烯的Diels-Alder反应获得）代替64.3份5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌，可得到61.9份1-氨基-6，7-二甲基蒽醌，其纯度为99%，相当于理论产率的99%。
Claims (4)
1、制备分子式如下的1-氨基蒽醌的方法
其中R1和R2是彼此独立的，可以是氢原子、C1-C4烷基或卤素，它是用分子式如下的5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌和碱
性还原剂在110°～180℃的水-有机介质中进行反应来制备的，该反应过程在压力下进行，此压力高于所选定温度下的水-有机介质的饱和蒸汽压。
2、按照权利要求1的方法，其中反应进行的温度范围为155°～165℃。
3、按照权利要求1的方法，其中水-有机介质中的有机组分是非水溶性溶剂。
4、按照权利要求3的方法，其中反应是在水和甲苯的混合物中进行的。
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