JPH01115861A

JPH01115861A - 超電導体

Info

Publication number: JPH01115861A
Application number: JP62272447A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Ito; 昌宏伊藤; Atsushi Iga; 篤志伊賀
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-10-28
Filing date: 1987-10-28
Publication date: 1989-05-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、液体チッ素温度エク高い温度で超電導特性を
もつ超電導体て関するものである。

従来の技術近年、つぎつぎと臨界温度が高い超電導材料が発見され
て、ついに液体チッ素温度で超電導特性を有する材料が
発見されるにいたっている。そのうちでも特にＹ２Ｏ，
−ＢａＯ−ＣｕＯ１〜１．２系の超電導材料では焼結型
と薄膜型についてよく研究されている。Ｙ２Ｏ３−Ｂａ
Ｏ−Ｃｕｂ、〜１．２系焼結型超電導体を焼結法で作成
する場合には、Ｙ２Ｏ，、Ｂａｄ（又はＢａＣ０３）及
びＯｕＯ（又はＣｕ２０）ノ粉体ヲヨく混合し、加圧成
型して９０ｏ０〜１ｏ００°Ｃの温度で焼結し、徐冷す
るか、あるいは低温の定点で長時間保持するなどの低温
酸化処理を施して特性の向上をはかっている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記の如き方法で製造した焼結型超電導
体では高い臨界電流密度を得ることがむつかしく、さら
に耐湿特性がきわめて悪く、大気中の水分と反応すると
超電導特性が劣化し、ついには焼結体の形状が崩廐スる
現象さえ見ることが出来た。

本発明は、上記問題に鑑み、臨界電流密度が大きく、耐
湿性に優れ、大気中に放置しても超電導特性の劣化が小
さイＹ２０．−　ＢａＯ−Ｃｕｂ、〜１．２系酸化物の
超電導体を提供するものである。

問題点を解決するための手段上記間・照点全解決するために本発明は、Ｙ２Ｏ３−Ｂ
ａＯ−ＣｕＯ系焼結型超電導材料に、添加物１〜１．２とじて８１□０．を重量比で０．３〜１ｒｓ、ｏｎ添加
したものである。

作用上記焼結法全採用することによって、焼結体は緻密に焼
結され、低温における酸化処理が容易になって臨界電流
密度が向上し、耐湿特性が改善される。

実施例以下、本発明の第１の実施例について図面を参照しなが
ら説明する〇市販の酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ，）、酸化バリウム（
Ｂａｄ）および酸化第２銅（ＣｕＯ）のそれぞれの粉体
を、　−ｗ＋ｏＢ　：　２　ｍｏｂ　：　３　ｖａｏ７
！の比で混合し、加圧成型した後、酸化雰囲気中９３０
°Ｃにて２４時間保持し、その後−５０’Ｃ／時間の速
度で冷却して焼結体を得た。

かぐして得た”２０Ｓ　）　０．５　’　（””）　２
　”　（ＣｕＯＩ　〜１２）３の焼結体全微粉砕し、こ
れに重量比で０．３〜１６．０チの市販の酸化ビスマス
（Ｂｉ２Ｏ，）　？添加して混合、加圧成型して８８ｏ
０〜９５０’Ｃの温度で４時間の焼成をして焼結体を得
て、次いで７５０”０８時間の酸化処理を施した。次に
こｎらの焼結体に低温で銀電極をやきつけた。なお、か
かる焼結体の焼峙による収縮率はＢｉ２Ｏ，ｉ３重量％
添加したものでは、８８０’Ｃの焼成で３俤、９１０’
Ｃの焼成で６％、９６０°Ｃの焼成で１０％であった。

このようにして作製した試料について臨界電流密度。

耐湿特性の測定を行なった。

第１図に本発明の第１の実施例における焼結型超電導材
料の特性を評価するための素子金示す。

第１図において、１１は焼結型ｍｌ電導体、１２は銀電
極を示す。超電導体１１は、厚み約１．０ｍｍ。

直径が約１３．Ｑｍｍφの円板状をしたものである。

銀電極材料ては、低温焼きつけ型のもの金柑いた。

以上のような素子を用いて、超電導材料の諸特性を測定
した。

第２図は（Ｙ２Ｏ３）　ｏ、５　＠　（Ｂａｄ）　２−
　（Ｃｕｂ、　〜７．２）　、に添加したＢｉ２Ｏ，の
ｉｉｌ（ｗｔ％）と臨界温度Ｃ′Ｋ）との関係を示した
図である。図には、比較のため、Ｂ１□０３ヲ添別しな
い材料についても特性？示した。

ＷＪ２図からＢｉ□０．の添加量が１５．０チを越すと
臨界温度が急激に低下することが認められる。

第３図は（Ｙ２Ｏ，）　、、−（ＢａＯ）２．　ＣＣｕ
Ｏ，〜１２）３に添加したＢｉ、、０．の添加量（ｗｔ
％）と臨界電流密度（ム／ａｎ”）との関係を示したも
のである。臨界電流密度は８１□０３の添加量が３ｗｔ
％近傍で最大となり、その値ばＪ０〜１６ｏム／ａｆ、
添加量が１５，０ｗｔ％　　以上になると急激に低下す
ることが認められる。

第４図は、”２０３　）０．５　”　”！ＬＯ）２　’
　（Ｃｕ０１〜１．２　）　５系焼結体１に４０°Ｃ１
相対湿度９０〜９６チの雰囲気中に放置したときの、焼
結体の外径の経時変化を示したものである。図中、１４
はＢｉ２Ｏ，ｆＣ添加しない従来の材料について例を示
し、１６は添加量が０．３　ｗｔ％、１６ば３ｗｔ係、
１７は１５ｗｔ％の場合について示す。第４図よす、Ｂ
ｉ２０３ｉ添加した焼結体では、湿度による焼結体の外
径の経時変化が小さく、Ｂｉ２Ｏ，の添加効果が認めら
れる。

しかしＢｉ２Ｏ３の添加量が１５ｗｔ％以上のものでも
、少し外径が変化している。

第６図は試料を４０°Ｃで相対湿度が９０〜９５チの雰
囲気中に放置したときの試料の常温における抵抗値の経
時変化を示したものである。抵抗値の経時変化はきわめ
て大きく、焼結体の組織自体も変化しているようである
。こｎらの試料は常温では半導体的性質をもち、低温で
は超電導体となるが、超電導時の臨界電流密度は常温に
おける半導体の電気抵抗と深い関係がある。すなわち常
温における抵抗値の経時変化は主として分解や異物質の
析出によるものであり、これらは超電導体においては臨
界電流密度に直接影響を及ぼすものと考えられる。Ｂｉ
２Ｏ，の添加によって常温抵抗値の湿度による経時変化
はかなり安定化するが、こむを完全に停止させることは
出来なかった。

なお、第６図中、１４はＢ１０１添加しない従来の材料
について例？示し、１５は添加量が０．３Ｗｔ４　、１
ｓは３ｗｔ％、１７は１５Ｗｔチの場合について示す。

以下本発明の第２の実施例について説明する。

市販のＹ２Ｏ，、ＢａＯ、およびＣｕＯの粉体をそれぞ
（ｂ−！−ｍｏｂ　：　１．２　ｅｉ　ｍｏｇ　：　１
．５９　ｍｏＪの比で混合し、加圧成型したのち大気中
９５０°Ｃにて２４時間の焼成を行ない、その後毎時−
６０°Ｃの速度で冷却して（Ｙ２Ｏ，）　ｏ、ｓ　−（
ＢａＯ）１．２５−　（（ｕＯ１〜１．２ン１．５゜の
組成の焼結体を得た。次にこの焼結体全微粉砕し、重量
比で（Ｊ３〜１６．０％のＢｉ２Ｏ，を添加して加圧成
型し、８９０〜９６０℃の温度で４時間の焼成をした後
、７５Ｑ℃８時間の酸化処理も行なった。Ｂｉ２Ｏ，を
３％添加した場合、８９０’Ｃの焼成では収縮率は３％
　、９２０℃の焼成では６チ。

９６０　’Ｃの焼成では１ｏチであった。

このよう゛にして作製した試料を用いて、臨界電流密度
及び耐湿特性の測定を行なった。

臨界電流密度は第１の実施例の場合とほぼ似た傾向を示
し、Ｂ１□０３ヲ添加しない場合Ｊｃ〜２２ＡＩｍであ
ったものが８１□０３添加と共に増大し、約３ヂ添加で
Ｊｃ〜４５　Ａ／ａｆと最高になり、更に添力ロ量を増
すと減少する。臨界温度は又第１の実施例と似た傾向を
示し、Ｂｉ、、Ｏ，の添加量が１５％？越えると液体チ
ッ素温度より低くなる。こｎらの試料の湿度による膨張
をＢｉ２Ｏ，の添加で抑制することが出来るのは、第１
の実施例の場合とはソ同じでまた、常温における抵抗値
の湿空経時変化も第１の実施例と同傾向を示した。

以下本発明の第３の実施例について説明する。

市販のＹ　２０３１　Ｂ　ａＯ、およびＣｕＯの粉体を
それぞｇ−Ｈｏｌ：１．５　ｍｏｐ　：　５．ＱｍＯ７
！の比で混合し、加圧成型したのち大気中９４０°Ｃに
て２４時間の焼成を行ない、その後毎時−６０″Ｃの速
度で冷却して（Ｙ２Ｏ２）ｏ、５　ＩＩ　””０）ｏ、
４ｓ　、　（Ｏｕｏ１〜１．２）、。の組成の焼結体を
得た。次にこの焼結体を微粉砕し重量比で０．３〜１６
．０チのＢ１゜０．全添加して加圧成型し、８８Ｑ〜９
５０°Ｃの温度で４時間の焼成をした後、７６０℃８時
間の酸化処理を行なった。

Ｂｉ、、０３ｉ３％添加した場合、ｓｓｏ’ｃの焼成で
は収縮率は３％、９１０’Ｃ，の焼成では６％、９５０
℃の焼成では１０チであった。

このようにして作製した試料を用いて、臨界電流密度及
び耐湿特性の測定を行なった。

Ｂｉ２Ｏ，’ｉ　３　％添加したとき（”２０５　）　
０，５　＊　（Ｂａｄ）Ｑ、４５゜（ＣｕＯ１〜Ｌ２　
）　５未焼結体では臨界電流密度が最大となり、その値
はＪｃ〜７３ム／ばであった。超電導特性のＢｉ２Ｏ３
添加量依存性、湿度による試料外径の経時変化、臨界電
流密度の湿度による劣化等ははソ第１の実施例と同じ傾
向を示した。Ｂｉ２Ｏ。

の添加量が１５％以上になると液体チッ素温度以上での
超電導特性が失われた。

以下本発明の第４の実施例について説明する。

市販のＹ２Ｏ，、Ｂａｄ、およびａｔｔｏの粉体をそれ
ぞｆ’Ｌ丁ｒｎｏｌ　：　２，７５　ｍｏｐ　：　６．
２５　ｍｏｐ　の比で混合し、加圧成型したのち大気中
９３０℃にて２４時間の焼成を行ない、その後毎時−６
０℃の速度で冷却して（Ｙ２０ρ０．５　’　（ＢＩＬ
Ｏ）　２．７５　’　（Ｃｕ０１〜１．２　）　６．２
５の組成の焼結体を得た。次にこの焼結体を微粉砕し重
量比で０．３〜１６６０％のＢｉ２０３６添加して加圧
成型し、８７０〜９５０℃の温度で４時間の焼成をした
後、７６０℃８時間の酸化処理を行なった。

Ｂｉ２Ｏ，を３チ添加した場合、８７０℃の焼成では収
縮率は３％、９１０℃の焼成では６％、９５０℃の焼成
では１０％であった。

このようにして作製した試料を用いて、臨界電流密度及
び耐湿特性の測定を行なっｆＣ８Ｂｉ２０ｓｆｔ、３％
添加したとき（Ｙ２０ρ０．５・（Ｂａｏ）２７５・（
ＣｕＯ１〜Ｌ２　）　６．２５未焼結体では臨界電流密
度が最大となり、その値はＪｃ〜４４人／ａｔであっ念
。超電導特性のＢ１２Ｏ３添加量依存性、湿度による試
料外径の経時変化、臨界電流密度の湿度による劣化等は
はソ第１の実施例と同じ傾向を示した。Ｂｉ２Ｏ。

以下本発明の第６の実施例について説明する。

市販のＹ２Ｏ，、ＢａＯ、およびＣｕＯの粉体をそれぞ
ｎ−；Ｈｏｌ：　Ｏｊ５ｍＯ７！：　２．０９ｍ０Ｎの
比で混合し、加圧成型したのち大気中９３０’（：、に
て２４時間の焼成を行ない、その後毎時−６０°Ｃの速
度で冷却して（Ｙ２Ｏ２）０．５　”　（ＢｔＬＯ）０
．７５　”　（ＣｕＯ１〜Ｌ２）　２．０９の組成の焼
結体全得た。次にこの焼結体を微粉砕し重量比で０，３
〜１６．０％の８１□０３ｆｒ添加して加圧成型し、８
８０〜９５０℃の温度で４時間の焼成をした後、７５０
’ＣＢ時間の酸化処理を行なった。

Ｂｉ２Ｏ，ｉ　３％添加した場合、８８０℃の焼成では
収縮率は３％、９１０℃の焼成では６％、９５０℃の焼
成では１０％であった。

このようにして作製し次試料を用いて、臨界電流密度及
び耐湿特性の測定を行なった。

Ｂ１□０３を３チ添加したとき（（Ｙ２Ｏ３）　０５　
’　（Ｂ”０）０．７５”ｌｕｏ、〜１．２　）　２．
０．系焼結体では臨界電流密度が最大となり、その値は
Ｊｏ〜４６ム／ａｎｌであった。超電導特性のＢｉ２Ｏ
３添加量依存性、湿度による試料外径の経時変化、臨界
電流密度の湿度による劣化等ははソ第１の実施例と同じ
傾向を示した。Ｂ１□０３の添加量が１６チ以上になる
と液体チッ素温度以上での超電導特性が失われた。

以上実施例として、超電導材料となる６種類のＹ　Ｏ−
ＢａＯ−ＣｕＯ系配合組成物に関し、２３　　　　　　
　　　　　　　　１〜１．２臨界電流密度及び室中劣化
特性に及ぼすＢｉ２Ｏ３の添加効果について示したが、
Ｂｉ２Ｏ，の添力ロ効果はこｎら５種類の組成に限らず
、モル比で表わさｎた４つの組成（Ｙ２Ｏ３）０．、”
　（ＢＩＬＯ）Ｌ２５”　（ＣｕＯ＋　〜１．２）ｊ、
５９゜（Ｙ２’３　）０．５　”　（Ｂ”）１．５　”
　（Ｃ”＋　〜ｔ２）５　”　（Ｙ２Ｏ２）０．５”Ｃ
ＢＩＬ’）２．７５　”　（０”ｉ　〜１．２）６．２
５及び（Ｙ２０ρ０．５　（”０）０．７５（Ｃｕｂ、
〜Ｌ２　）２．０．で囲まれた超電導組成物全域に及ぶ
。第６図はその範囲を示したものである。第６図におい
て１は（Ｙ２Ｏ２）ｏ、ｓ　（Ｂａｄ）２（ＣｕＯ，〜
１．２）３　・２は”２Ｏ５）０．５　（Ｂ”）１．２
５　（”０１〜１．２）Ｌ５９　’　３は（Ｙ２Ｏ２）
［Ｌ５　（”０）１．５　（ＣｕＯ１〜１．２）５　”
は（Ｙ２Ｏ２）０．５（Ｂａｄ）　　（ＣｕＯ）　　　
、５は（Ｙ２０ρ０．５２．７５　　　　　１〜１．２
　６．２５ＣＢ”）０．７５　（Ｃｕ０１〜１．２）２
．０９　’ｅ示す。

このＹ　Ｏ−ＢａＯ−ＣｕＯ４〜、系の上記４つの組成
で囲まｎた組成物にＢｉ、、Ｏ，を添加した超電導材料
と限定したのは、この範囲内の材料で良好な臨界電流密
度が得られるが、範囲外ではこれが小さくなって超電導
材料として適さぬことによる。また、Ｙ２Ｏ，−ＢａＯ
−ＧｕＯ１，、、系組成物に対すルＢｉ２Ｏ３の添加量
を０．３〜１５．Ｑ　ｗｔチと限定したのは、０．３チ
以下の添加では十分な添加効果が現われぬこと、そして
１ｔｓ、ｏ％以上の場合には臨界温度が液体チッ素温度
以下となって高温超電導体としてのメリットが減少する
ことによる。

発明の効果以上のように本発明によｎば１モル比で表わされた４つ
の組成（Ｙ２Ｏ２）　ｏ、ｓ　−（ＢａＯ）　、、２５
＊　（Ｃｕｂ、〜１．２）１．５．　。

（Ｙ２０ρ０．５°（Ｂａｄ）ａ、ｓｏ（Ｃｕ０１〜１
．２）５・（Ｙ２Ｏ２）０，５゜（ＢａＯ）　　　°（
ＣｕＯ＋　〜１．２）　６．２　ｓ　、及び（丁２０！
ｌ）０．５゜２．７５（ＢａＯ）・（ＣｕＯ４〜１．２〕２．０．で囲まれた
範囲内の０．７５組成物にＢ１□０３を重量比でＱ、３〜１６．０％添加
して焼結型超電導材料全作成することにより、臨界電流
密度と耐湿特性を向上させることができるという効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例における焼結型超電導体
の特性を評価するための素子を示す斜視図、第２図は同
超電導体のＢｉ２Ｏ３添加量に対する臨界温度を示す特
性図、第３図は同超電導体のＢｉ　Ｏ添加量に対する臨
界電流密度全示す特性図、第４図は同超電導体の湿中放
置による形状の経時変化を示す特性図、第５図は同超電
導体の湿中放置による常温での電気抵抗の経時変化？示
す特性図、第６図は本発明の実施例に係わる超電導体の
Ｙ２Ｏ，−ＢａＯ−ＣｕＯ１〜１．２系の配合組成を示
す組成図である。１１・・・・・・超電導体、１２・・・・・・銀電極。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名／Ｉ
−Ｎ　　電ジ啄イオ（砿セ甥笑；第４図助’Ｆ＝’Ｔ　　（Ｈｒ−）第５図第６図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｙ＿２Ｏ＿３−ＢａＯ−ＣｕＯ＿１＿〜＿１＿．
＿２系の焼結型超電導材料に、Ｂｉ＿２Ｏ＿３を重量比
で０．３〜１５．０％添加したことを特徴とする超電導
体。
（２）Ｙ＿２Ｏ＿３−ＢａＯ−ＣｕＯ＿１＿〜＿１＿．
＿２系の焼結型超電導材料として、モル比で表わされた
４つの組成（Ｙ＿２Ｏ＿３）＿０＿．＿５・（ＢａＯ）＿１＿．＿
２＿５・（ＣｕＯ＿１＿〜＿１＿．＿２）＿１＿．＿５
＿９・（Ｙ＿２Ｏ＿３）＿０＿．＿５・（ＢａＯ）＿４
＿．＿５・（ＣｕＯ＿１＿〜＿１＿．＿２）＿５・（Ｙ
＿２Ｏ＿３）＿０＿．＿５・（ＢａＯ）＿２＿．＿７＿
５・（ＣｕＯ＿１＿〜＿１＿．＿２）＿６＿．＿２＿５
及び（Ｙ＿２Ｏ＿３）＿０＿．＿５・（ＢａＯ）＿０＿
．＿７＿５・（ＣｕＯ＿１＿〜＿１＿．＿２）＿２で囲
まれた範囲内の組成物を用いた特許請求の範囲第１項に
記載の超電導体。