JPH01115860A

JPH01115860A - 超電導体

Info

Publication number: JPH01115860A
Application number: JP62272439A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Ito; 昌宏伊藤; Atsushi Iga; 篤志伊賀
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-10-28
Filing date: 1987-10-28
Publication date: 1989-05-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、液体チッ素温度より高い温度で超電導特性を
もつ超電導体に関するものである。

従来の技術近年、つぎつぎと臨界温度が高い超電導材料が発見され
て、ついに液体チッ素温度で超電導特性を有する材料が
発見されるにいたっている。そのうちでも特にＹ２Ｏ，
−ＢａＯ−ＣｕＯ１〜１．２系の超電導材料では焼結型
と薄膜型についてよく研究されている。Ｙ　’Ｏ−”Ｂ
ａＯ−ＣｕＯ系焼結型超電導体２　５　　　　　　　　
　　　１〜１．２を焼結法で作成する場合には、Ｙ２Ｏ
，、ＢａＯ（又はＢａＣ０３）及びＣｕＯ（又はＣｕ２
０）の粉体をよく混合し、加圧成型して９００℃〜１０
００℃の温度で焼結し、徐冷するか、あるいは低温の定
点で長時間保持するなどの低温酸化処理を施して特性の
向上をはかっている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記の如き方法で製造した焼結型超電導
体では高い臨界電流密度を得ることがむつかしく、さら
に耐湿特性がきわめて悪く、大気中の水分と反応すると
超電導特性が劣化し、ついには焼結体の形状が崩壊する
現象さえ見ることが出来た。

本発明は、上記問題に鑑み、臨界電流密度が大きく、耐
湿性に優れ、大気中に放置しても超電導特性の劣化が小
さいＹ２Ｏ，−ＢａＯ−Ｃｕｂ、〜、２系酸化物の超電
導体を提供するものである。

問題点を解決するだめの手段上記問題点を解決するために本発明は、Ｙ２Ｏ３−Ｂａ
Ｏ−ＣｕＯ系焼結型超電導材料に、添加物１〜１．２としてＰｂＦ２を重量比で０．３〜５．０％添加したも
のである。

作用上記焼結法を採用することによって、焼結体は緻密に焼
結され、低温における酸化処理が容易になって臨界電流
密度が向上し、耐湿特性が改善される。

実施例以下、本発明の第１の実施例について図面を参照しなが
ら説明する。

市販の酸化イツトリウム（ｙ２ｏ、）　、酸化バリウム
（Ｂａｄ）および酸化第２＠ｊｌ（ＣｕＯ）のそれぞれ
の粉体を−ｍｏｌ：　２ｍｏｌ：３ｍｏｌ（７）比で混
合し、加圧成型した後、酸化雰囲気中９３０℃にて２４
時間保持し、その後−６０℃／時間の速度で冷却して焼
結体を得た。

かくして得た（Ｙ２Ｏ，）０，５　、　（ＢａＯ％嗜（
ＣｕＯ１〜１．２）。

の焼結体を微粉砕し、これに重量比で０．３〜Ｓ、Ｏ％
の市販のふっ化鉛（ＰｂＦ２）を添加して混合、加圧成
型して８８００〜９５０℃の温度で４時間の焼成をして
焼結体を得て、次いで７５０℃８時間の酸化処理を施し
た。次にこれらの焼結体に低温で銀電極をやきつけた。

なお、かかる焼結体の焼結による収縮率はＰｂＦ２を３
重量％添加したものでは、　　　　８８０℃の焼成で３
％、９１０℃の焼成で５％。

９６０℃の焼成で１０％であった。このようにして作製
した試料について臨界電流密度、耐湿特性の測定を行な
った。

第１図に本発明の第１の実施例における焼結型超電導体
料の特性を評価するだめの素子を示す。

第１図において、１１は焼結型超電導体、１２は銀電極
を示す。超電導体１１は、厚み４．　Ｏｌｗｎ。

直径が約１３．０？ＩＩＩ＋＋φの円板状をしたもので
ある。

銀電極材料には、低温焼きつけ型のものを用いた。

以上のような素子を用いて、超電導材料の緒特性を測定
した。

第２図は（Ｙ　２０．　）ｏ、ｓ　＠　（ＢａＯ）２ｍ
　（Ｃｕｂ、〜、２）。

に添加したＰｂＦ、、の量（ｗｔ％）と臨界温度（０Ｋ
）との関係を示した図である。図には、比較のため、Ｐ
ｂＦ２を添加しない材料についでも特性を示した。

第２図から、ＰｂＦ２の添加量がＳ、Ｏ％を越すと臨界
温度が急激に低下することが認められる。

第３図は（Ｙ２Ｏ，）、、、ｅ（ＢａＯ）２ｅ（ＣｕＯ
１〜１．２）５に添加したＰｂＦ２の添加量（ｗｔ％）
と臨界電流密度（Ａ／ｃｒｌ）との関係を示したもので
ある。臨界電流密度はＰｂＦ　２の添加量が１ｗｔ％近
傍で最大となり、その値はＪ０〜１２０ム／ｃｎ１．添
加量がｓｗｔ％以上になると急激に低下することが認め
られる。

第４図は（Ｙ２Ｏ５）０．５　”　（ＢａＯ）２　”　
（ＯｕＯｊ　〜Ｌ２　）３系焼結体を４０℃、相対湿度
９０〜９５％の雰囲気中に放置したときの、焼結体の外
径の経時変化を示したものである。図中、１４はＰｂＦ
２を添加しない従来の材料について例を示し、１６は添
加量が０，３ｗｔ％、１θは３ｗｔ％、１７はｓｗｔ％
の場合について示す。第４図より、ＰｂＦ２を添加した
焼結体では、湿度による焼結体の外径の経時変化が小さ
く、ＰｂＦ２の添加効果が認められる。ＰｂＰ２添加量
がｓ、ｏｗｔ％以上のものでは、はとんど外径が変化し
ていない。

第５図は試料を４０℃で相対湿度が９０〜９６％の雰囲
気中に放置したときの試料の常温における抵抗値の経時
変化を示したものである。抵抗値の経時変化はきわめて
大きく、焼結体の組織自体も変化しているようである。

これらの試料は常温では半導体的性質をもち、低温では
超電導体となるが、超電導時の臨界電流密度は常温にお
ける半導体の電気抵抗と深い関係がある。すなわち常温
、における抵抗値の経時変化は主として分解や異物質の
析出によるものであり、これらは超電導体においては臨
界＝光密度に直接影響を及ぼすものと考えられる。Ｐｂ
Ｆ２の添加によって常温抵抗値の湿度による経時変化は
かなり安定化するが、これを完全に停止させることは出
来なかった。

なお、第６図中、１４はＰｂＦ２を添加しない従来の材
料について例を示し、１６は添加量が０．３ｗｔ％、１
６は３ｗｔ％、１７は５ｗｔ％の場合について示す。

以下本発明の第２の実施例について説明する。

市販のＹ２Ｏ，、ＢａＯおよびＣｕＯの粉体をそれぞれ
−ｍｏ＃　：　１．２６　ｍｏｌ：　１．ｔｓｅ　ｍｏ
ｌの比で混合し、加圧成型したのち大気中９６０℃にて
２４時間の焼成を行ない、その後毎時−５０℃の速度で
冷却して（Ｙ２Ｏ２）０．５　”　（”０）１．２５　
”　（ＣｕＯ４〜Ｌ２　）１．５９の組成の焼結体を得
た。次にこの焼結体を微粉砕し重量比で０．３〜５．０
％のＰｂＦ２を添加して加圧成型し、８９０〜９６０℃
の温度で４時間の焼成をした後、７６０℃８時間の酸化
処理を行なった。

ＰｂＦ　２を３％添加した場合、８９０℃の焼成では収
縮率は３％、９２０℃の焼成では６％、９６０℃の焼成
では１０％であった。

このようにして作製した試料を用いて、臨界電流密度及
び耐湿特性の測定を行なった。

臨界電流密度は第１の実施例の場合とほぼ似た傾向を示
し、ＰｂＦ２を添加しない場合５０〜２２Ａ／ｃｒＩで
あったものがＰｂＦ２添加と共に増大し、約１％添加で
Ｊ０〜３８Ａ／ｃｒｌと最高になり更に添加量を増すと
減少する。臨界温度は又第１の実施例と似た傾向を示し
、ＰｂＦ２の添加量が６％を越えると液体チッ素温度よ
り低くなる。これらの試料の湿度による膨張をＰｂＦ２
の添加で抑制することが出来るのは、第１の実施例の場
合とほぼ同じでまた、常温における抵抗値の混生経時変
化も第１の実施例と同傾向を示した。

以下本発明の第３の実施例について説明する。

市販のＹ２Ｏ，、ＢａＯおよびＣｕＯの粉体をそれぞれ
−ｗａｌｌ　：　４．５　ｒｎｏｌ　：　５．Ｏｍｏｌ
の比で混合し、加圧成型したのち大気中９４０℃にて２
４時間の焼成を行ない、その後毎時−５０’Ｃの速度で
冷却して（Ｙ２Ｏ３）０，５°（Ｂ″０）０．４５°（
Ｃｕ０１〜１．２）５の組成の焼結体を得た。次にこの
焼結体を微粉砕し、重量比で０．３〜５．０％のｐｂｙ
　２を添加して加圧成型し、８８０〜９５０℃の温度で
４時間の焼成をした後、７５０℃８時間の酸化処理を行
なった。

ＰｂＦ　２を３％添加した場合、ｓａｏ’ｃの焼成では
収縮率は３％、９１０Ｃの焼成では６％、９６０℃の焼
成では１０％であった。

ＰｂＦ２を１％添加したとき（Ｙ２Ｏ２）。、５・（Ｂ
ａＯ）。、４５・（ＣｕＯ１〜１．２）５系焼結体では
臨界電流密度が最大となり、その値はＪ０〜ａ　８　Ａ
　／ｃＩ！であった。超電導特性のＰｂＦ２添加量依存
性、湿度による試料外径の経時変化、臨界電流密度の湿
度による劣化等はほぼ第１の実症例と同じ傾向を示した
。ＰｂＦ２の添加量が６％以上になると液体チッ素温度
以上での超電導特性が失われた。

以下本発明の第４の実施例について説明する。

市販のＹ２Ｏ，、ＢａＯおよびＣｕＯの粉体をそれぞれ
−ｍｏｌ　：　２．７５　ｍｏＩＩ：　５．２５ｍ□／
の比で混合し、加圧成型したのち大気中９３０℃にて２
４時間の焼成を行ない、その後毎時−６０℃の速度で冷
却して（Ｙ２Ｏ２）０．５　”　（Ｂ＆Ｏ）２．７５　
”　（ＣｕＯ１〜Ｌ２　）５．２５の組成の焼結体を得
た。次にこの焼結体を微粉砕し、重量比で０．３〜５．
０％のＰｂＦ２を添加して加圧成型し、８７０〜９６０
℃の温度で４時間の焼成をした後、７１５０℃８時間の
酸化処理を行なった。ＰｂＦ２を３％添加した場合、８
７０℃の焼成では収縮率は３％、９１０’Ｃの焼成では
６％。

９６０℃の焼成では１０％であった。

ＰｂＦ２を１％添加したとき（Ｙ２０！Ｉ　）０．５　
・（ＢａＯ）２．７５”（ＣｕＯ）　　　系焼結体では
臨界電流密度が最１〜Ｌ２　５．２５大となり、その値はＪ０〜ｅ２Ａ／ｃｒｌであった。超
電導特性のＰｂＦ２添加量依存性、湿度による試料外径
の経時変化、臨界電流密度の湿度による劣化等はほぼ第
１の実施例と同じ傾向を示した。ＰｂＦ２の添加量が６
％以上になると液体チッ素温度以上での超電導特性が失
われた。

以下本発明の第６の実施例てついて説明する。

市販のＹ２Ｏ，、ＢａＯおよびＣｕＯの粉体をそれぞれ
−ｍｏｌ　：　ｏ、７ｓｍｏ＃　：　２．０９　ｍｏｌ
の比で混合し、加圧成型したのち大気中９３０℃にて２
４時間の焼成を行ない、その後毎時−６０℃の速度で冷
却して（Ｙ２Ｏ２）０．５　”　（”０）０．７５　”
　（Ｃｕ０ｊ　〜Ｌ２　）２．０９の組成の焼結体を得
た。次にこの焼結体を微粉砕し、重量比で０．３〜５．
０％のＰｂＦ２を添加して加圧成壓し、８８０〜９５０
℃の温度で４時間の焼成をした後、７５０℃８時間の酸
化処理を行なった。ＰｂＦ２を３％添加した場合、８８
０℃の焼成では収縮率は３％、９１０℃の焼成では５％
。

９６０℃の焼成では１０％であった。

ＰｂＦ２を１％添加したとき（Ｙ２Ｏ，）。、５・（Ｂ
ａｄ）。、７５・（Ｃｕｂ、〜１．２　）２．０９　　
系焼結体では臨界電流密度が最大となり、その値は５０
〜４１Ａ／ｃ！！！であった。超電導特性のＰｂＦ２添
加量依存性、湿度による試料外径の経時変化、臨界電流
密度の湿度による劣化等はほぼ第１の実施例と同じ傾向
を示した。ＰｂＦ２の添加量が６％以上になると液体チ
ッ素温度以上での超電導特性が失われた。

以上実施例として、超電導材料となる６種類のＹ２Ｏ、
−ＢａＯ−ＣｕＯ１〜１．２系配合組成物に関し、臨界
電流密度及び湿空劣化特性に及ぼすＰｂＦ２の添加効果
について示したが、ＰｂＦ２の添加効果はこれら６種類
の組成に限らず、モル比で表わされた４つの組成（Ｙ２
Ｏ２）０．５”（”Ｏ）１．２５’（ＣｕＯｊ　〜４．
２）１，５９　。

（Ｙ２ｏ！Ｉ）０．５　”（ＢｌＬＯ）４．５・（Ｃｕ
Ｏ１〜１．２）５　、（Ｙ２Ｏ２）０．５　’（ＢｌＬ
Ｏ）２．７５・（Ｃｕ０１〜１．２）５．２５及び（Ｙ
２Ｏ２）０．５　・（ＢａＯ）０．７５・（ＣｕＯ１〜
１．２）２．０９で囲まれた超電導組成物全域に及ぶ。

第６図はその範囲を示したものである。第６図において
（１）は（Ｙ２Ｏ，）ｏ、ｓ　（Ｂａｄ）２（Ｃｕ０１
〜４．２）３、（２）は（Ｙ２Ｏ５）。、５　（ＢａＯ
）＋４ｓ（ＣｕＯ１〜１，２）Ｌ５？、（３）は（Ｙ２
Ｏ，）、５（Ｂａｄ）４．５（ｃｕｏ、〜１．２）５、
（４）は（Ｙ２Ｏ２）０．５（ＢＩＬＯ）２．７５（Ｃ
ｕＯ４〜１．２）５．２５、・（６）は（Ｙ２Ｏ２）０
．５　（Ｂ”）０．７５（ＣｕＯ１〜５．２）２．。、
を示す。

このＹ　Ｏ−ＢａＯ−ＣｕＯ系の上記４つの組２　５　
　　　　　　　　　　１〜１．２成で囲まれた組成物に
ＰｂＦ２を添加した超電導材料と限定したのは、この範
囲内の材料で良好な臨界電流密度が得られるが、範囲外
ではこれが小さくなって超電導材料として適さぬことに
よる。また、Ｙ２Ｏ，−ＢａＯ−Ｃｕｂ、〜１．２系組
成物に対するｐｂｙ□の添加量を０．３〜ｓ、ｏｗｔ％
と限定したのは、０．３％以下の添加では十分な添加効
果が現われぬこと、そして５．０％以上の場合には臨界
温度が液体チッ素温度以下となって高温超電導体として
のメリットが減少することによる。

発明の効果以上のように本発明によれば、モル比で表わされた４つ
の組成（Ｙ２Ｏ２）０．５”　（ＢＩＬＯ）１．２５・
（ＣｕＯ１〜１．２）Ｌ５９，（Ｙ２Ｏ２・（ＢａＯ）
４．５”Ｃｕｏｊ　〜１．２）５　’　（Ｙ２０ρ。、
、・（Ｂ”）２．７５・（Ｃｕ０１〜１．２）５．２５
　　及び（Ｙ２Ｏ２）０．５　”（Ｂ”）０．７５　”
　（Ｃｕ０１〜１．２　）２．０９で囲まれた範囲内の
組成物にＰｂＦ　２を重量比で０．３〜５．０％添加し
て焼結型超電導材料を作成することにより、臨界電流密
度と耐湿特性を向上させることができるという効果が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例における焼結型超電導体
の特性を評価するための素子を示す斜視図、第２図は同
超電導体のＰｂＦ　２添加量に対する臨界温度を示す特
性図、第３図は同超電導体のｐｂｙ２添加量に対する臨
界電流密度を示す特性図、第４図は同超電導体の湿中放
置による形状の経時変化を示す特性図、第６図は同超電
導体の湿中放置による常温での電気抵抗の経時変化を示
す特性図、第６図は本発明の実施例に係わる超電導体の
Ｙ２Ｏ，−ＢａＯ−Ｃｕｂ、〜１．２系の配合組成を示
す組成図である。１１・・・・・・超電導体、１２・・・・・・銀電極。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名１１
−一銀電極値吐悶部を区　　　　　　　　　　　　　　　　　−毘　　　　　
邑　　　　　０ τ 謔衿−鑓槌禦ン第４図眸間（Ｈｒ）第５図時間（Ｈり第　６　図芝γ２０３モル＠Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｙ＿２Ｏ＿３−ＢａＯ−ＣｕＯ＿１＿〜＿１＿．
＿２系の焼結型超電導材料に、ＰｂＦ＿２を重量比で０
．３〜５．０％添加したことを特徴とする超電導体。
（２）Ｙ＿２Ｏ＿３−ＢａＯ−ＣｕＯ＿１＿〜＿１＿．
＿２系の焼結型超電導材料として、モル比で表わされた
４つの組成（Ｙ＿２Ｏ＿３）＿０＿．＿５・（ＢａＯ）＿１＿．＿
２＿５・（ＣｕＯ＿１＿〜＿１＿．＿２）＿１＿．＿５
＿９，（Ｙ＿２Ｏ＿３）＿０＿．＿５・（ＢａＯ）＿４
＿．＿５・（ＣｕＯ＿１＿〜＿１＿．＿２）＿５・（Ｙ
＿２Ｏ＿３）＿０＿．＿５・（ＢａＯ）＿２＿．＿７＿
５・（ＣｕＯ＿１＿〜＿１＿．＿２）＿６＿．＿２＿５
及び（Ｙ＿２Ｏ＿３）＿０＿．＿５・（ＢａＯ）＿０＿
．＿７＿５・（ＣｕＯ＿１＿〜＿．＿１＿２）＿２で囲
まれた範囲内の組成物を用いた特許請求の範囲第１項に
記載の超電導体。