JPH01110594A - 炭化水素類の選択的水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２個以上の二重結合および／または１個以上の
三重結合を有する不飽和炭化水素を含有する炭素数４個
以」二の炭化水素留分（原料炭化水素留分という）中の
該不飽和炭化水素を選択的に水素化する方法に関するも
のである。

従来技術およびその問題点 石油留分のスチームクラッキングによ′】て生成された
Ｃ１炭化水素留分け、ブテン−１、ブテン−２およびイ
ソブチンからなる混合物で、この中１こブタノエン、ア
セチレン類等が含有されており、このうちブタジェンが
大きな側合で含まれている。

そのブタノエンは、例えば、ジメチルホルム７ミド又は
Ｎ−メチルピロリドンのような極性溶媒による抽出また
は蒸留などの既知の方法によって分離される。

しかしながら上記のような方法でブタノエンを分離除去
した残りのＣ１炭化水索留分、いわゆる混合ブチレン中
には数百〜数千ｍｏｌ　　ｐｐｍのブタジェンが残存し
ているのが一般的である。

該混合ブチレンはポリブテンの原料に使用され、また混
合ブチレン中に含まれるブテン−１は最近ポリマーの変
成材として急激にその用途が重視され、需要も大きなも
のとなりつつある。

該混合ブチレンをポリブテン原料として使用したり、混
合ブチレンの中からブテン−１を回収するためには可能
な限り、混合ブチレン中のブタンエンを水素添加などの
方法により、除去することが望ましい。

しかしながら公知の一般的な水素添加方法では、容易に
ブテン類の水素化によりブタン類が生成し、またブテン
−１の異性化によりブテン−２が生成するため、ブタノ
エンの水素添加萌に比ベブテン類およびブテン−１の収
率が低下してしまう。

これらを改良する方法（いわゆる選択性の改良）として
種々の方法が提案され一〇いる。

例えば水素〃ス中に一酸化炭素を存在させてブタジェン
の水素添加を行う方法（特公昭４６−３０８０８号公報
）、あるいはＪｔｒｔ料Ｃ１留分中に一酸化炭素を添加
して、ブタノエンの水素添加を１ｔうＨ法（ｖｆ開昭５
８−８５８２４号公？１）なトカ（）を案されている。

また原料Ｃ，留分中に低級アルフールを添加する方法（
特開昭５８−９６６８３号公報）や反応系内にＨ２Ｏお
よびアンモニアを存在させる方法（ｖｆ開昭５８−９６
ｆ３８４号公報）などが提案されている。

一力パラジウム触媒に銀を担持させて選択性改良を図る
ノｊ法特開昭５７−１８７８５号公報）も提案されてい
る。

しかしながらこれら公知の選択的水素化方法においても
工業的に有用なブテン−１の収率の面からは十分満足で
きるものではなく、選択性の改良が強く望まれていた。

本発明の目的は、原料炭化水素留分中のブテン−１から
ブテン−２への異性化を伴わずに、該留分中のジオレフ
ィン類およびアセチレン類を選択的に水素化するＪｊ法
を提供することにある。

問題を解決するための手段 本発明名らは、このようなオレフィン類の異性化ならび
に過剰の水素化を伴わないジオレフィン類やアセチレン
類のイζ飽和炭化水素の選択的水素北方法について鋭：
０：研究を行い本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、２個以上の二重結合および／また
は１個以上の三重結合を有する不飽和炭化水素を含有す
る炭素数４個以上の炭化水素留分中の該不飽和炭化水素
を多孔性８ｍ酸化物にパラジウムを担持した触媒の存在
下で一酸化炭素を共存させて選択的に水素比重るＪｊ法
において、電子供与体を存在させることを特徴とする炭
化水素類の選択的水素化方法を提供する。

本発明でいう炭素数４個以−１−の炭化水素留分（原料
炭化水素留分）とはナフサ等のスチームクラッキング等
によって得られるＣ、、Ｃ，炭化水素を主成分とする留
分で、ブテン−１、ブテン−２、イソブチン等のモノオ
レフィン系炭化水素、１．２−ブタジェン、１，３−ブ
タノエン、１ｔ３−ペンタジェン、イソプレン等のジオ
レフィン系炭化水素、メチルアセチレン、エチルアセチ
レン、ビニルアセチレン等のアセチレン系炭化水素、ブ
タン、イソブタン等の飽和炭化水素を含有するものであ
る。　前記原料炭化水素留分中に含まれる２個以−Ｉｚ
の三重結合および／または１個以りの三重結合を有する
不飽和炭化水素としては、１，２−ブタノエン、１．３
−ブタジェン、１，３−ペンタノエン、メチルアセチレ
ン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙１デら
れる６ 萌記原料炭化水素留分中のアセチレン系炭化水素の含有
量は、通常ｉ　、ｏ　ｏ　ｏ〜Ｊ（Ｊ、００（ｌｐｐｍ
、ジオレフィン系炭化水素の含有量は５０　ｆ）　−１
０。

０００　ｐｐｍの範囲にある。

本発明の選択的水素化は温度０−２　（１０℃、好まし
くは（）〜５５℃の範囲で行うことがでさる。

圧力は１−１００　ｋｇｆ／　ｃｍ２、好ましくは５〜
３０ｋｌ’？ｆ／ａｍ２の範囲で行うことができる。

＃Ｘ　ｕ　／Ｘ　化水Ｎ　ｆｌ１９　（ｎ　供給、ｊｌ
ｌ（Ｗ　ＩＩ　Ｓ　Ｖ　）ｆｉ　１−１００ｂ−’、好
ましくは５〜４０ｈ−’の範囲である。水素化の操作は
下降流又は上昇流で行うことがでトる。また気相又は液
相で操作してもよい。触媒としては多孔性無代酸化物担
体にパラジウムを担持したものを用いる。該担体として
はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の多孔性無機
酸化物を用いることができる。前記パラジウムの担持拭
は０．０５−１．０ＬＩｌｔ％が好ましい、水素の供給
量は水素／ジオレフィンのモル比で１／１〜５／１、好
ましくは１／１・〜２／１がら選ばれる。水素ガスは純
粋な水素でもよいし、また窒素等の不活性ガスで希釈し
て用いることもできる。反応系内に添加する一酸化炭素
の添加量は１０〜Ｂ、０００ｍｏｌ　　ｐｐ＋ｓが好ま
しい。−酸化炭素は原料炭化水素留分中あるいは水素ガ
ス中のいずれに添加してもよい。

本発明でいう電子供−り体とぽ電子を相手にり−えやす
い物質である。例えば、アルコール類、エーテル類、窒
素化合物類、芳香族炭化水素等が挙げＣ）れる。

アルコール類としては炭素数１個以」−１好ましくは炭
素ｅ！Ｌ１・−４個のアルコールが挙げられ、特にメタ
ノールが好ましい。エーテル類としては脂肪族、芳香族
、環式エーテルを挙げることがでさ、特にメチルターシ
ャリ−ブチルエーテルが好ましい。窒素化合物類として
はアン（ニア、アミン化合物等の窒素の水素化合物が挙
げられ、特にアンモニアが好ましい、アンモニアはアン
モニアガスまたは７ン毫ニア水のいずれの形でも用いる
ことができる。アミン化合物はアミンまたはポリアミン
である。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、ナフタリン等が挙げられる。

また本発明で使用することかでｂる電子供！７体として
、例えばナトリウム、カリウム、銀、銅、〃リウム、イ
ンジウム、クロム、モリブデン、ランタン等の金属が挙
げられる。特に銀が好ましく用いられる。これらの金属
は金属のまま又は金属化合物で用いることができる。

１ｉｆｊ記の電子供与体は１種又は２種以上を混合して
用いることができる。

１１Ｊ記のアルコール類、エーテル類、窒素化合物類、
芳香族炭化水素等の電子供与体は原料炭化水素留分に添
加することができるが、ガス状で用いられるものは、水
素が人中に添加してもよい。金属の電子供与体は触媒担
体に担持して用いる。担持）ｊ法は、通常の方法でよい
、電子供与体の添加量はアルコール類、エーテル類及び
芳香族炭化水素では、０．００１〜０　、１　ｗＬ％（
対原料炭化水素留分）が好ましい。窒素化合物類は０，
０００１−０．０１＋ｕＬ％（対原料炭化水素留分）が
好ましい。

ガス状の窒素化合物類は０．０００１・−〇、０１ｖｏ
１％（対水素ガス）が好ましい。金属は０．０１〜１．
０ｗ１％、好ましくは０．０５〜０　、５　ｗｔ％（対
触媒）である。

電１′・供与体の添加量が少ない場合水素選択性が向と
しない。また多い場合パラジツム触媒の水素化活性を大
中に抑＄１１する。

発明の効果 本発明の選択的水素化方法を採用することにより、ブテ
ン類の水素化ならびにブテン−１の異性化を起こすこと
なく、ジオンフィン類、アセチレン類等の不飽和炭化水
素のみを選択的に水素“化することができる。これによ
り、工業的に有用なブテン−１の回収率を高めることが
できるだけではなく、さらに、混合ブチレンから製′ｉ
Ｌされるポリブテンの品質を大きく向上させることかで
ｂる。

実施例 以下に実施例を用いて本発明の方法につき、さらに詳し
く説明を行うが、本発明の範囲はこれらによって制限を
受けるものではない。

Ｋム且上 アルミナ担体に０　、３　ｗＬ％のパラノ９ムを含有し
ている市販触媒を、ステンレス製反応管に充填後、４０
℃で３時間、水素を通過させて還元後、選択的水素化反
応に使用した。

選択的水素化反応の条件は以下に示す通りである。

反応温度　　　　　：４０℃ 反応圧力　　　　　：　２１　ｋｇＥ／　ａｍ２空間速
度　　　　　：　３０１＋−’ （ＷＨ８Ｖ） 水ＪＡ／ジエン　　　：２．０モル／モル水索中の一酸
化炭素：３０００　ｍｏｌ　ｐｐＩａ以上の操作条件で
、電子供４７．体としてメタノール２２０　ｗｔ　ｐｐ
ａＩ（対原料炭化水素留分）を添加した原料炭化水素留
分の処理を行った。

原料組成と生成物組成を第１表に示す。

原料炭化水素留分中のブタノエン５８００ｕｏｌを４０
ｍｏｌ　ｐｐｍまで低減した場合、ブテン−１は原料炭
化水素留分中２７．９ｕ＋ｏ１％にＨし、生成物中で２
７．６ｍｏ１％である。従つ′Ｃ１ブテンー１の損失は
１．１％であった。

後述の比較例１および比較例５よりも、明らかに一酸化
炭素とメタ／−ルの共存の方が、ブテン−１の損失が少
なくなり、選択性の向上が認められる。

Ｋ１ヱヒニし 電子供与体としてアンモニア水２５　ｗｔ　ｐｐＪ対原
料炭化水索水素）を添加した原料炭化水素留分を使用し
た以外は実施例−１と同様の捏作条Ｆトでイｒった。

生成物の組成を第１表に示す。

１」；（料炭化水素留分中のブタノエンを４（Ｌ＋＋＋
ｏ１吋１まで低減した場合のブテン−１はｈ；口斗炭化
水素留分中２７．９［１１０１％に対し、生成物中て−
２７゜７ｍｏ１％である。従ってブテン−１損失は０　
、　”７％であった。

後述の比較例２および比較例５よりら明Ｃ）かに一酸化
炭素とアンモニア水の共存のガがブテン−１のＪｆｔ失
が少なくなり水素化選択性の向上が認められる。

Ｋ施遺二弓し 電子・供り体としてメチルターシャリ−ブチルエーテル
１００　ｗＬ　ｐｐｍ（対原料炭化水素留分）を添加し
た原料炭化水素留分を使用した以外は実施例−１と同様
の操作条件で行った。生成物の組成を第１′＆にボす。

原料炭化水素留分中のブタノエンを４０ｍｏｌｐＨ１６
まで低減した場合のブテン−１は原料炭化水素留分中２
７．９ＩＩＩｏ１％に対し、生成物中で２７゜（ｌｉｍ
ｏ１％て°ある。従ってブテン−１損失は１．１％であ
った。

後述の比較例−３および比較例５より、明らかに一酸化
炭素とメチルターシャリ−ブチルエーテルの共存の方が
、ブテン−１の損失が少なくなり水素化選択性の向上が
認められる。

尺１ｊ（二Ｖ 電ｒ−供！ｊ体としてベンゼン１００　ｗＬ　ｐｐｍ（
′Ａ４１Ｑ料炭化水索留分）を添加した原料炭化水素留
分を便月１した以外は実施例−１と同様の操作条件で行
った。

生成物の組成を第１＆に示す。

原料炭化水素留分中のブタジェンを４０ｍｏｌｐｐ顛ま
で低減した場合のブテン−１は原料炭化水素留分中２７
．９ｍｏ１％に対し、生成物中で２７゜５１１１０１％
である。従ってブテン−１損失は１．４％であった。

後述の比較例−４および比較例−５より、明らかに一酸
化炭素とベンゼンの共存の方がブテン−１の損失が少な
くなり水素化選択性の向上が認められる。

塩鵞ｊ辻 メタ７−ル存在下で一酸化炭素の効果を明らかにｒるた
め、−酸化炭素を含まない純水素を用い、選択的水素化
反応をイｆった。操作条件は一酸化ｊｋ索を含む水素の
替わりに純水素を使用した以外は実施例１と同様である
。

生成物の組成を第１表に示［。

原料炭化水素留分中のブクシ゛エンを４　ｆｌ　ｔｏｏ
ｌｌｌｌｌｌｌまで低減した場合のブテン−１はＩｓ：
じ叫炭化水素留分中２７．９ｍｏ１％に対し、生成物中
で２５゜９ｍｏ１％である。従って、ブテン−１損大は
７．２％であった。

ル致Ｊ没 アンモニア水存在下で一酸化炭素の効果を明らかにする
ため、−酸化炭素を含まない純水素を用い、選択的水素
化を行った。操作条ｆ’ｌ：は一酸化炭素を含む水素の
替わりに純水素を使用した以外は実施例２と同様である
。

生成物の組成を第１表に示す。

原料炭化水素留分中のブタノエンを４０ｏ＋ｏｌＮ１ｍ
まで低減した場合のブテン−１は原料炭化水素留分中２
７．９ω０１％に対し、生成物中で２６゜１＋＋＋ｏ１
％である。従−ノでブテン−１損失は６．５％であった
。

側吠旧し二と メチルターシャリ−ブチルエーテル存在下で一酸化炭素
の効果を明らかにするため、−・酸化炭素を含まない純
水素を用い、選択的水素化反応を行った。

ｉ作条性は一酸化炭素を含む水素の替わりに純水素を使
用した以外は実施例−３と同様である。

生成物の組成を第１表にン」（す。

原料炭化水素留分中のブタノエンを４０＋ｏｌ旧１＋１
１まで低減した場合のブテン−１はＩＩλ料炭化水索水
素中２７，９ａ＋ｏ１％に肘し、生成物中で２５゜９ｕ
ｏ１％である。従ってブテン−１損失は７．２％であっ
た。

塩双ヱし二（ ベンゼン存在下で一酸化炭素の効果を明らかにケ°るた
め、−酸化炭素を含まない純水素を用い、選択的水素化
反応を行った。

操作条件は一酸化炭素を含む水素の替わりに純水素を使
用した以外は実施例−４と同様である。

生成物の組成を第１表に示゛ケ。

原料炭化水素留分中のブタノエンを４０１１１０１ｐｐ
ｍまで低減した場合のブテン−１は原料炭化水素留分中
２７，９ｎ＋ｏ１％に対し、生成物中で２５゜７ｍｏ１
％である。従ってブテン−１損失は′１．９％であ−ノ
た。

塩■−例一二」− −・−酸化炭素存在下でメタノール、アンモニア水、メ
チルターシャリ−ブチルエーテルおよびベンゼンの効果
を明らかにするためメタノール、アンモニア水、メチル
ターシャリ−ブチルエーテルおよびベンゼン等の電子供
与体を含まない原料炭化水素留分を使用したこと以外は
実施例−１と同様である。

生成物のＡＩＬＪ＆をｐＩＳｉ＊に示す。

原料炭化水素留分中のブタノエンを４０ｍｏｌｐｐ１１
１まで低減した場合のブテン−１は原料炭化水素留分中
２７　、９　ｍｏ１％に対し、生成物中で２５゜２ｍｏ
１％である。従ってブテン−１損失は９．７％であった
。

ｇｌ」［’ Ｊｉ子供′ｊ体を触媒に担持した例を示す、電子供与体
としては銀を用いた。

アルミナ担体に０．３ｉｕｔ％のパラジウムと０．３ｕ
＋Ｌ％の銀を含有している触媒を用いて選択的水素化反
応を行った。水素遠）Ｃ処Ｅｌ！は実施例１と同様であ
る。

選択的水素化反応の条件は以下に示す通りである。

反応温度　　　　　＝４０℃ 反応Ｊ上方　　　　　：２１　ｋｇｒ／　ａｍ２空間速
度　　　　　：５ｂ−’ （ＷＩＩＳＶ） 水素／ジエン　　　：１．５モル１モル水素中の一酸化
炭素：３０００１１１０１　ｐｐｍ以上の操作条件で原
料炭化水素留分の処理を行った。

原料炭化水素留分中成と生成物組成を第２７；ｔ、に示
す。

Ｊ≦（化炭化水素留分中のブタジェン５７００　輸ｏｌ
１１ｐＨｌを４０　＋ａｏｌ　　ｐｐｍ＊で低減した場
合、ブテン−１は原料炭化水素留分中２５．Ｏｍｏ１％
に対し、生成物中で２４．４ａ＋ｏ１％である。

従ってブテン−１の損失は２．４％であった。

後述の比較例６より、明らかに一酸化炭素と触媒中に加
えた銀を共存させることにより、ブテン−１の損失が少
なくなり、選択性の向ＬＩＪｔ認められる。

ｎ週二二（ 電子供う体としてナトリウムを触媒に担持した例を示す
、アルミナ担体に０　、３　ｕ＋Ｌ％のパラジウムとＯ
，：（ｗｔ％のす）　１７ウムを含有している触媒を使
用した以外は実施例−５と同様の繰作条件で行った。

生成物の組成を第２表に示す。

原料炭化水素留分中のブタジェンを４０ｓｏｌｐｌ＋ｎ
まで低減した場合のブテン−１は１に（化炭化水素留分
中２５．０ｍｏ１％に灯し生成物中で２４．３ａ１０１
％ｒ：″ある。従ってブテン−１の１１失は２．８％で
あった。

後述の比較例°ｌより、明ｒ７かに一酸化炭素と触媒中
にナトリウムを共存させることにより、ブテン−１の損
失が少なくなり、選択性の向上が認められる。

；にシーンν（鼻−１）１す２ユ 電子供＋ｊ体としてガリウムを触媒に担持した例をノｊ
ζ嶋゛。アルミナ担体に０．：（＋ｕｔ％のパラジウム
と０．：（ｗＬ％のガリウムを含有している触媒を使用
した以外は実施例−５と同様の操作条件でイｊ゛った。

生成物の組成を第２表に示す。

原料炭化水素留分中のブタノエンを４１）＋ａｏｌｐｐ
＋ａまで低減した場合のブテン−１は原料炭化水素留分
中２５．０ｍｏ１％に対し生成物中”Ｃ２４，２ｍｏ１
％である。従ってブテン−１の損失は３．２％であった
。

後述の比較例七（より、明らかに一酸化炭素と触媒中に
ナトリウムを共存させることにより、ブテン−１の損失
が少なくなり、選択性の向−にが認められる。

犬美−ｉ？しニエ 電子供ｌす体としてクロムを触媒に担持した例を示す。

アルミナ担体に０　、３　ｗｔ％のパラジウムと０．３
ｗｔ％のクロムを含有している触媒を使用した以外は実
施例−５と同様の操作条件で行った。

生成物の組成を第２表に示ｒ。

原料炭化水素留分中のブタノエンを４Ｏｎ＋ｏ１％１１
ｐｌＤまで低減した場合のブテン−１はｊ≦（化炭化水
素留分中２５．０＋＊ｏ１％にに＝Ｉ　Ｌ生成物中で２
４　、　：３　ｔ。

０１％である。従ってブテン−１の損失は２．＋３％で
あった。

後述の比較例９より、明らかに一酸化ｊに木と触媒中に
ナトリウムを共存させることにより、ブテン−１の損失
が少なくなり、ｊ′Ａ択外の向」−が認められる。

電子供与体触媒中に添加しｒこ銀（０，３ｗｔ％）と、
原料炭化水素留分中に添加したメタノールおよびメチル
ターシャリ−ブチルエーテル（各々１００・ｇＬ　　１
１ｍ）を用いて選択的水素化反応を行った。

水素還元処理は実施例１と同様である。触媒および操作
条件は実施例５と同様である。

生成物組成を第２表に示す。

原料炭化水素留分中のブタノエンを４０ｍ０１ｐｐｍま
で低減しｒこ場合のブテン−１は原料炭化水素留分中２
５．０ｍｏ１％に対し、生成物中でも２５゜０ｍｏ１％
である。従ってブテン−１損失は０％であった。

後述の比較例６よりも、明らかに一酸化炭素と８！ｌｉ
媒に添加した銀並びにｌｂＬ料炭化炭索水素中に添加し
たメタノールおよびメチルターシャリーブチルエーテル
の共存により、ブテン−１の損失が少なくなり、選択性
が向上ｒることが認められる。

Δ１燵１ パラジウム−銀系触媒において、−酸化炭素存在の効果
を明らかにＶるため、−酸化炭素を３°む水素の替わり
に純水素を用い、選択的水素化反応を行った。水素還元
処理は実施例１と同様である。

触媒および操作条件は実施例５と同様て゛ある。

生成物組成を第２表に示１゜ ｌ≦（化炭化水素留分中のブタンエンを４０亀０１１）
ｐｌｎまで低減した場合のブテン−１は原料Ｊｋ化水素
留分中２５　、０　ｍｔ＋Ｉ％にメ′・Ｊし、生成物中
で２１゜５「１１０１％である。従ってブテン−１損失
は１４．０％であった。

埼必子すニエ パラジウム−ナトリウム系触媒１こＪ３い′（、・酸化
炭素存在の効果を明らかＩこするため、−・酸化炭素を
含む水素の替わりに純水素を用い迅択的水素化反応を行
った。触媒およびｊｔ作条件は′火施例−６と同様であ
る。

生成物組成を第２表に示１゜ １１；１化炭化水索留分中のブタノエンを４　（ｌ　ｍ
ｏ　１ｐｕｎ＋まで低減した場合のブテン−１は＃：Ｃ
料炭化炭索水素中２５．Ｏｍｏ１％にスｆＬ、生成物中
で２１゜２ｍｏ１％である。従りてブテン−１＃１１失
は１５．２％であった。

ルｍ二」− パラジウム−ガリウム系触媒において、−酸化炭素存在
の効果を明らかにするため、−酸化炭素を含む水素の替
わりに純水素を用い選択的水素化反応を行った。触媒お
よび毘作条件は実施例−７と同様である。

生成物組成を第２表に示す。

原料炭化水素留分中のブタノエンを４０輪ｏ１１１４＋
　１６まで低減した場合のブテン−１はｂ；を化炭化水
素留分中２５．０ｕｏ１％に対し、生成物中で２１゜０
ＬＩｉｏ１％である。従ってブテン−１損失は１６．０
％であった。

ルＪ目生二」− バラノウムークロム系触媒において、−酸化炭素存在の
効果を明らかにするため、−酸化炭素を含む水素の替わ
りに純水素を用い選択的水素化反応を行った。触媒およ
び操作条件は実施例−８と同様である。

生成物組成を第２表に示す。

原料炭化水素留分中のブタジェンを４０ｕｏ１１１ｐＨ
まで低減した場合の１テン−１は原料炭化水素留分中２
５．Ｏｍｏ１％に対し、生成物中で２１゜１ｍｏ１％で
ある。従ってブテン−１損失は１５．６％であった。

以上、実施例１〜９に示したように、１ζ飽和炭化水素
を含む炭素数４個以上の炭化水素をパラジウム触媒と一
酸化炭素を含む水素の存在下において、さらに、触媒あ
るいは原料炭化水素留分中のどちらか一方または両者己
電子供５一体を少なくとも１種以上存在させることによ
り、工業的に有用なオレフィン−１の損失を最小限にす
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２個以上の二重結合および／または１個以上の三重
   結合を有する不飽和炭化水素を含有する炭素数４個以上
   の炭化水素留分中の該不飽和炭化水素を多孔性無機酸化
   物にパラジウムを担持した触媒の存在下で一酸化炭素を
   共存させて選択的に水素化する方法において、電子供与
   体を存在させることを特徴とする炭化水素類の選択的水
   素化方法。 ２、前記の電子供与体がアルコール類、エーテル類、窒
   素化合物類および芳香族炭化水素よりなる群から選ばれ
   る少なくとも１種類の化合物である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３、前記の電子供与体がナトリウム、カリウム、銀、銅
   、ガリウム、インジウム、クロム、モリブデンおよびラ
   ンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。