JPS5896684A - 炭化水素類の選択的水素添加法 - Google Patents
炭化水素類の選択的水素添加法Info
- Publication number
- JPS5896684A JPS5896684A JP56194125A JP19412581A JPS5896684A JP S5896684 A JPS5896684 A JP S5896684A JP 56194125 A JP56194125 A JP 56194125A JP 19412581 A JP19412581 A JP 19412581A JP S5896684 A JPS5896684 A JP S5896684A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unsaturated hydrocarbons
- water
- highly unsaturated
- hydrocarbons
- selective hydrogenation
- Prior art date
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- Granted
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジエン類、アセチレン類のモノエン類への選択
的水素添加法に関するものである。
的水素添加法に関するものである。
さらに詳しくは分子内に２以上の二重結合および／また
は１以上の三重結合を有する不飽和炭化水嵩（以下、高
度に不飽和な炭化水素と称す）を含む炭素数４以上の不
飽和炭化水素混合物を触媒の存在下に水素と接触させて
二重結合の異性化を伴わずに高度に不飽和な炭化水素の
みを対応する低不飽和度の炭化水素に転化する方法に関
するものである。
は１以上の三重結合を有する不飽和炭化水嵩（以下、高
度に不飽和な炭化水素と称す）を含む炭素数４以上の不
飽和炭化水素混合物を触媒の存在下に水素と接触させて
二重結合の異性化を伴わずに高度に不飽和な炭化水素の
みを対応する低不飽和度の炭化水素に転化する方法に関
するものである。
高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上の不飽和炭
化水素混合物と水素を水素化触媒の存在下に反応させて
高度に不飽和な炭化水嵩を対応する低不飽和度の炭化水
素に選択的に水素添加する方法は一般に公知であり、た
とえばブタジェン、メチルアレン等のジエン類、ジメチ
ルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等
のアセチレン類および１−ブテン、２−ブテン、イソブ
チン等のモノオレフィン類を含有する炭素数４の不飽和
炭化水素混合物を水素とともにパラジウム、白金、二・
シヶルなどの水素化触媒の存在下に反応させてジエン類
、アセチレン類のみを選択的に水添する方法は工業的に
も採用されている。
化水素混合物と水素を水素化触媒の存在下に反応させて
高度に不飽和な炭化水嵩を対応する低不飽和度の炭化水
素に選択的に水素添加する方法は一般に公知であり、た
とえばブタジェン、メチルアレン等のジエン類、ジメチ
ルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等
のアセチレン類および１−ブテン、２−ブテン、イソブ
チン等のモノオレフィン類を含有する炭素数４の不飽和
炭化水素混合物を水素とともにパラジウム、白金、二・
シヶルなどの水素化触媒の存在下に反応させてジエン類
、アセチレン類のみを選択的に水添する方法は工業的に
も採用されている。
しかしながらこれら公知の選択的水素添加方法において
は、２以上の二重結合および１以上の三重結合など高度
に不飽和な結合への選択的水素添加と同時に二重結合の
分子内移動が容易に起こり反応生成物の組成が大きく変
ってしまう欠点があった。たとえばブタジェン類、ブチ
ン類を含む炭素数４の不飽和炭化水素の選択的水添反応
を行なった場合、ブタジェン類、ブチン類からブテンへ
の選択的水素添加と同時に１−ブテンから２−ブテンへ
の異性化が容易に進みこのため反応生成物中・の１−ブ
テン＊ｉが大きく減少してしまう。
は、２以上の二重結合および１以上の三重結合など高度
に不飽和な結合への選択的水素添加と同時に二重結合の
分子内移動が容易に起こり反応生成物の組成が大きく変
ってしまう欠点があった。たとえばブタジェン類、ブチ
ン類を含む炭素数４の不飽和炭化水素の選択的水添反応
を行なった場合、ブタジェン類、ブチン類からブテンへ
の選択的水素添加と同時に１−ブテンから２−ブテンへ
の異性化が容易に進みこのため反応生成物中・の１−ブ
テン＊ｉが大きく減少してしまう。
ｌ−ブテンはポリオレフィン製造用モノマーとして重要
であり、炭素数４の炭化水素混合物中の１−ブテンの有
効利用をはかる上からも異性化を伴わないで高度に不飽
和な炭化水素のみを選択的に水添できる方法の出現が強
く望まれていた。
であり、炭素数４の炭化水素混合物中の１−ブテンの有
効利用をはかる上からも異性化を伴わないで高度に不飽
和な炭化水素のみを選択的に水添できる方法の出現が強
く望まれていた。
本発明者らはこのようなオレフィン類の異性化を伴わな
い高度に不飽和な炭化水素の選択的水添方法について鋭
意研究を行ない本発明に到達したものである。
い高度に不飽和な炭化水素の選択的水添方法について鋭
意研究を行ない本発明に到達したものである。
すなわち高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上の
低不飽和度の炭化水素をパラジウム触媒の存在下に水素
と接触させ前記の高度に不飽和な炭化水素を選択的に水
素添加する方法において、高度に不飽和な炭化水素を含
む炭素数４以上の低不飽和度の炭化水素混合物に対して
０、００５〜５重１ｔ９ｂの水および０〜０．５１１ｍ
のアンモニ、アの存在下に水添反応を行なうことにより
、オレフィン類の異性化をほとんど伴うことなく高度に
不飽和な炭化水素の選択的水添反応のみが進行すること
を見出したものである。
低不飽和度の炭化水素をパラジウム触媒の存在下に水素
と接触させ前記の高度に不飽和な炭化水素を選択的に水
素添加する方法において、高度に不飽和な炭化水素を含
む炭素数４以上の低不飽和度の炭化水素混合物に対して
０、００５〜５重１ｔ９ｂの水および０〜０．５１１ｍ
のアンモニ、アの存在下に水添反応を行なうことにより
、オレフィン類の異性化をほとんど伴うことなく高度に
不飽和な炭化水素の選択的水添反応のみが進行すること
を見出したものである。
本発明方法には水を存在させることが必要であるか、水
は液体の状態で系に添加してもよいし、また水蒸気の形
で糸に添加してもよい。
は液体の状態で系に添加してもよいし、また水蒸気の形
で糸に添加してもよい。
水のみを糸に存在させても十分その効果か発揮されるが
、アンモニアを水と共に存在させるとより望ましい結果
が得られる。
、アンモニアを水と共に存在させるとより望ましい結果
が得られる。
水は原料炭化水素混合物に対して０．００．５〜６１Ｌ
量％存在させることが必要であり、好家しくは０．Ｏ１
〜１．０１１：量％存在させるのがよい。
量％存在させることが必要であり、好家しくは０．Ｏ１
〜１．０１１：量％存在させるのがよい。
水を原料炭化水素混合物に対して０．００５重量＄未満
存在させても水の添加効果はほとんどなく、また６″に
、１％を越えて存在させて鼻特に効果の増加は期待でき
ない。またアンモニアは原料炭化水素に対して０〜０．
５重量％存在させることが必要であり、好ましくは０．
００６〜０．１重！１９ｂ存在させるのが・よい。オレ
フィン類の異性化を伴わずに高度に不飽和な炭化水素を
選択的に水添する方法として大量のＣＯガスを含んだＨ
２ガスを用いて選択的水添反応を行なう方法（％公開４
６−８０８０８号）一段目に気液混相で水添し、二段目
は液相で水添する方法（特公昭５２−１６０８２号）あ
るいは特殊な触媒を用いる方法（％公開５０−２８９２
２号、ドイツ特許２．１０８．２７６号）吟が提案され
ている。しかしながらこれらの方法はそれぞれ高価な（
３０ガスを用いる必要があるとか、特殊な触媒を用いる
必要があるとか、またプロセスが慎雑になるとかの欠点
を有していた。
存在させても水の添加効果はほとんどなく、また６″に
、１％を越えて存在させて鼻特に効果の増加は期待でき
ない。またアンモニアは原料炭化水素に対して０〜０．
５重量％存在させることが必要であり、好ましくは０．
００６〜０．１重！１９ｂ存在させるのが・よい。オレ
フィン類の異性化を伴わずに高度に不飽和な炭化水素を
選択的に水添する方法として大量のＣＯガスを含んだＨ
２ガスを用いて選択的水添反応を行なう方法（％公開４
６−８０８０８号）一段目に気液混相で水添し、二段目
は液相で水添する方法（特公昭５２−１６０８２号）あ
るいは特殊な触媒を用いる方法（％公開５０−２８９２
２号、ドイツ特許２．１０８．２７６号）吟が提案され
ている。しかしながらこれらの方法はそれぞれ高価な（
３０ガスを用いる必要があるとか、特殊な触媒を用いる
必要があるとか、またプロセスが慎雑になるとかの欠点
を有していた。
本発明方法は安価な水もしくは水およびアンモニアを少
量存在させるだけでオレフィン類の異性化を伴なうこと
なく高度に不飽和な炭化水素の選択的水素添加反応のみ
が進行する方法を提供するものでありその工業的意義は
大きい。
量存在させるだけでオレフィン類の異性化を伴なうこと
なく高度に不飽和な炭化水素の選択的水素添加反応のみ
が進行する方法を提供するものでありその工業的意義は
大きい。
本発明方法に用いられる高度に不飽和な炭化水素を含む
炭素数４以上の低不飽和度の炭化水素混合物としてはナ
フサ等のスチーム・クラッキングによって得られるいわ
ゆるＣ４ ＠分と呼ばれるブタジェン、ブテン、ブタン
等からなるＣ４炭化水素混合物、そしてこの１留分から
ブタジェンの大部分を抽出によって取り除いたいわゆる
スペントＢＢ留分と呼ばれるＣ４炭化水素混合物、この
スペントＢＢ留分からさらにイソブチレンを取り除いた
ｌ−ブテンおよび２−ブテンを主成分とするＣ４炭化水
素混合物、それにイソプレン等のＯｓ炭化水素類を主成
分とする炭化水素混合物などが挙げられる。これらの炭
化水素混合物中に含まれる高度に不飽和な炭化水素とし
てはプロパジエン、メチルアセチレン、１．２−ブタジ
ェン、１．８−ブタジェン、エチルアセチレン、ビニル
アセチレン、１．８−ペンタジェン等がアル。
炭素数４以上の低不飽和度の炭化水素混合物としてはナ
フサ等のスチーム・クラッキングによって得られるいわ
ゆるＣ４ ＠分と呼ばれるブタジェン、ブテン、ブタン
等からなるＣ４炭化水素混合物、そしてこの１留分から
ブタジェンの大部分を抽出によって取り除いたいわゆる
スペントＢＢ留分と呼ばれるＣ４炭化水素混合物、この
スペントＢＢ留分からさらにイソブチレンを取り除いた
ｌ−ブテンおよび２−ブテンを主成分とするＣ４炭化水
素混合物、それにイソプレン等のＯｓ炭化水素類を主成
分とする炭化水素混合物などが挙げられる。これらの炭
化水素混合物中に含まれる高度に不飽和な炭化水素とし
てはプロパジエン、メチルアセチレン、１．２−ブタジ
ェン、１．８−ブタジェン、エチルアセチレン、ビニル
アセチレン、１．８−ペンタジェン等がアル。
本発明方法には水添触媒としてパラジウム触媒か用いら
れる。パラジウム触媒としてはパラジウムブラック、パ
ラジウム担持カーボン、パラジウム担持アルミナ等があ
るが、通常、アルミナ等の担体にパラジウムを０．０２
〜２重量％担持した触媒が用いられる。
れる。パラジウム触媒としてはパラジウムブラック、パ
ラジウム担持カーボン、パラジウム担持アルミナ等があ
るが、通常、アルミナ等の担体にパラジウムを０．０２
〜２重量％担持した触媒が用いられる。
本発明方法における反応形態は特に限定されるものでは
なく、液相、気相あるいはトリクル相のような気液混相
のいずれの方法で行なってもよいが、気相反応において
水または水およびアンモニアの共存効果がｉ＆「発揮さ
れ奸才しくは気相反応で行なわれる。また反応条件とし
ては通常反応温度は一２０〜１５０℃、反応圧力は常圧
〜５０気圧の条件下で行なわれる。以下に実施例を用い
て本発明方法の説明を行なうが、本発明の範囲はこれら
によって制限を受けるものではない。
なく、液相、気相あるいはトリクル相のような気液混相
のいずれの方法で行なってもよいが、気相反応において
水または水およびアンモニアの共存効果がｉ＆「発揮さ
れ奸才しくは気相反応で行なわれる。また反応条件とし
ては通常反応温度は一２０〜１５０℃、反応圧力は常圧
〜５０気圧の条件下で行なわれる。以下に実施例を用い
て本発明方法の説明を行なうが、本発明の範囲はこれら
によって制限を受けるものではない。
実施例１
０．１重量粥のパラジウムをアルミナに担持した触６１
００−を内径２０１ｍの垂直に配置した反応管内に充填
し温度６０℃、圧力４気圧の条件下で第１表の原料欄に
記載した組成を持つ炭化水素混合物を５００ Ｐ／ｈｒ
の供給速度でまた水を２Ｖｈｒの供給速度で反応器に尋
人し、また水素ガスを３／ （Ｎ、Ｔ、Ｆ。
００−を内径２０１ｍの垂直に配置した反応管内に充填
し温度６０℃、圧力４気圧の条件下で第１表の原料欄に
記載した組成を持つ炭化水素混合物を５００ Ｐ／ｈｒ
の供給速度でまた水を２Ｖｈｒの供給速度で反応器に尋
人し、また水素ガスを３／ （Ｎ、Ｔ、Ｆ。
換算）／”ｈｒの供給速度で反応器に導入し選択的水素
添加反応を行なった。得られた炭化水素生成物の組成は
第１表の生成物楡に示すとおりであった。
添加反応を行なった。得られた炭化水素生成物の組成は
第１表の生成物楡に示すとおりであった。
このようにブタジェン、プロパジエン、ビニルアセチレ
ンのような高度に不飽和な層化水素はほとんど水添され
かつ１−ブテンの異性化率（転化率）は８％＆：度であ
った。
ンのような高度に不飽和な層化水素はほとんど水添され
かつ１−ブテンの異性化率（転化率）は８％＆：度であ
った。
比較例１
水を添加しないこと以外は実施例１に目ピ載したのと則
し方法、同じ反応条件下で水添反応を行ない下記の結果
を得た。
し方法、同じ反応条件下で水添反応を行ない下記の結果
を得た。
生成物中のブタジェン濃度・・１２８ ｐｐｍ１−ブテ
ン転化率・・・・・・・・・・・・・・・ １０２％実
施例２．８ 炭化水素混合物に対して水を第２表に示す供給速度で反
応器に供給して反応を行なった。
ン転化率・・・・・・・・・・・・・・・ １０２％実
施例２．８ 炭化水素混合物に対して水を第２表に示す供給速度で反
応器に供給して反応を行なった。
なお他の反応条件については実施例１に記載したのと同
じ方法で行なったっまた用いた炭化水素混合物も実施例
１で用いたものと同じであったっ 結果は＠２表に示すとおりであった。
じ方法で行なったっまた用いた炭化水素混合物も実施例
１で用いたものと同じであったっ 結果は＠２表に示すとおりであった。
第２表
実施例４．５
水のかわりに１０重量ものアンモニア水を第８衣に示す
供給速度で反応器に供給して反応を行なった。なお他の
反応条件については実施例１に記載したのと同じ方法で
行なった。
供給速度で反応器に供給して反応を行なった。なお他の
反応条件については実施例１に記載したのと同じ方法で
行なった。
第８表
Claims (1)
- 高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上の低不飽和
の炭化水嵩をパラジウム触媒の存在下に水素と接触させ
前記の高度に不飽和な炭化水嵩を選択的に水素添加する
方法において高度に不飽和な炭化水嵩を含む炭素数４以
上の低不飽和度の炭化水素に対して０．００５〜５重量
％ノ水および０〜０．５重量％のアンモニアを存在−さ
せることを特徴とする炭化水素類の選択的水素添加法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56194125A JPS5896684A (ja) | 1981-12-02 | 1981-12-02 | 炭化水素類の選択的水素添加法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56194125A JPS5896684A (ja) | 1981-12-02 | 1981-12-02 | 炭化水素類の選択的水素添加法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896684A true JPS5896684A (ja) | 1983-06-08 |
| JPH0150278B2 JPH0150278B2 (ja) | 1989-10-27 |
Family
ID=16319319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56194125A Granted JPS5896684A (ja) | 1981-12-02 | 1981-12-02 | 炭化水素類の選択的水素添加法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5896684A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01110594A (ja) * | 1987-10-23 | 1989-04-27 | Nippon Oil Co Ltd | 炭化水素類の選択的水素化方法 |
-
1981
- 1981-12-02 JP JP56194125A patent/JPS5896684A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01110594A (ja) * | 1987-10-23 | 1989-04-27 | Nippon Oil Co Ltd | 炭化水素類の選択的水素化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0150278B2 (ja) | 1989-10-27 |
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